WO2013005587A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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康平 小国
直之 大迫
武志 木田
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オリンパス株式会社
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    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition.
  • This application claims priority on July 1, 2011 based on Japanese Patent Application No. 2011-147169 for which it applied to Japan, and uses the content here.
  • thermoplastic resin having conductivity is often used in order to prevent ignition due to oil resistance, impact resistance, static electricity, and the like.
  • a conductive filler may be added.
  • the impact resistance of the member molded from the thermoplastic resin is likely to be lowered.
  • Patent Document 1 discloses a polyamide having oil resistance, polyphenylene ether (PPE) having impact resistance, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS), and a conductive filler.
  • PPE polyphenylene ether
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer
  • a conductive filler has been proposed to provide a thermoplastic resin composition excellent in oil resistance, impact resistance and conductivity.
  • SEBS has low oil resistance.
  • PPE is generally excellent in oil resistance, but has low resistance to gasoline, and its appearance tends to deteriorate in an environment where oil, particularly gasoline, is present. Therefore, like the thermoplastic resin composition described in Patent Document 1, a thermoplastic resin composition using PPE or SEBS is not suitable as an exterior part of an apparatus used in an environment where oil, particularly gasoline, is present. It is enough.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a thermoplastic resin composition excellent in oil resistance, particularly gasoline resistance, impact resistance, and conductivity.
  • thermoplastic resin composition that satisfies all of oil resistance, impact resistance, and conductivity including gasoline is obtained. It was found.
  • the thermoplastic resin composition contains 30 to 80 parts by mass of polyamide, 20 to 70 parts by mass of thermoplastic fluororesin, and carbon fiber, and the polyamide and the thermoplastic fluororesin. Is 100 parts by mass. Furthermore, the content of the carbon fiber is 5 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the polyamide and the thermoplastic fluororesin, and the tensile elongation of the thermoplastic fluororesin is 450% or more, The tensile stress is 5 MPa or more.
  • the carbon fiber in the thermoplastic resin composition according to the first aspect, has an average fiber diameter of 0.01 to 50 ⁇ m, and an aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter). ) Is 10 to 200.
  • the thermoplastic resin composition according to the first or second aspect has a sea-island-like phase separation structure in which the thermoplastic fluororesin is dispersed in polyamide, and the heat The average particle diameter of the plastic fluororesin is 10 ⁇ m or less.
  • the thermoplastic resin composition according to the first or second aspect has a phase separation structure in which a co-continuous structure is formed of the thermoplastic fluororesin and polyamide,
  • the average interphase distance of the polyamide is 10 ⁇ m or less.
  • thermoplastic resin composition excellent oil resistance, particularly gasoline resistance, impact resistance, and conductivity can be obtained.
  • thermoplastic resin composition according to the present embodiment contains polyamide, a thermoplastic fluororesin, and carbon fibers.
  • the polyamide mainly plays a role of imparting oil resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the polyamide include aliphatic polyamide and aromatic polyamide.
  • the aliphatic polyamide include nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, and the like.
  • the aromatic polyamide include polyamide obtained by condensing an aliphatic dicarboxylic acid and an aromatic diamine.
  • Specific examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and the like.
  • Specific examples of the aromatic diamine include meta-xylene diamine and para-xylene diamine.
  • aliphatic polyamides are preferable and nylon 11 and nylon 12 are particularly preferable from the viewpoints of processability, compatibility of raw material synthesis, and elongation flexibility. These polyamides may be used alone. Two or more kinds of polyamides may be used in combination.
  • thermoplastic fluororesin mainly plays a role of imparting impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic fluororesin used in this embodiment is a resin having a tensile elongation of 450% or more and a tensile stress of 5 MPa or more. If the tensile elongation of the thermoplastic fluororesin is 450% or more, a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance can be obtained.
  • the tensile elongation of the thermoplastic fluororesin is preferably 500% or more.
  • the tensile elongation of the thermoplastic fluororesin is a value measured according to ASTM D638.
  • thermoplastic fluororesin If the tensile stress of the thermoplastic fluororesin is 5 MPa or more, a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance can be obtained.
  • the tensile stress of the thermoplastic fluororesin is preferably 10 MPa or more.
  • the tensile stress of the thermoplastic fluororesin is a value measured according to ASTM D638.
  • thermoplastic fluororesins examples include tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (THV), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (ETFE), and tetrafluoroethylene homopolymer (PTFE).
  • TSV tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer
  • ETFE tetrafluoroethylene-ethylene copolymer
  • PTFE tetrafluoroethylene homopolymer
  • Tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer PFA
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer EPE
  • tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer FPE
  • chloro Examples thereof include trifluoroethylene homopolymer (PCTFE), chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride homopolymer (PVDF), and the like.
  • THV and ETFE are preferable from the viewpoint of tensile elongation and tensile stress.
  • These thermoplastic fluororesins may be used alone. Two or more thermoplastic fluororesins may be used in combination.
  • the carbon fiber mainly plays a role of imparting conductivity to the thermoplastic resin composition.
  • the carbon fibers present in the thermoplastic resin composition of the present embodiment preferably have an average fiber diameter of 0.01 to 50 ⁇ m and an aspect ratio (average fiber length / average fiber diameter) of 10 to 200. Is preferred.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is 0.01 ⁇ m or more, the thermoplastic resin composition can be easily produced without extremely reducing the aspect ratio.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is 50 ⁇ m or less, the conductivity can be obtained with a small addition amount, and both conductivity and impact resistance can be easily achieved.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the carbon fiber in the thermoplastic resin composition is 10 or more, conductivity can be obtained with a small addition amount.
  • the aspect ratio of the carbon fiber is 200 or less, the thermoplastic resin composition can be easily produced.
  • the aspect ratio of the carbon fiber is more preferably 20-80.
  • the average fiber diameter and aspect ratio of the carbon fiber are values obtained by observing the carbon fiber present in the thermoplastic resin composition with a scanning electron microscope or the like and analyzing it with a commercially available image analyzer or the like.
  • Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile-based carbon fiber, rayon-based carbon fiber, lignin-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, and carbon nanotube. These carbon fibers may be used alone. Two or more carbon fibers may be used in combination.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment may contain other components as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • other components include flame retardants, mold release agents, and pigments.
  • thermoplastic resin composition of this embodiment contains 30 to 80 parts by mass of polyamide and 20 to 70 parts by mass of thermoplastic fluororesin, and the total of the polyamide and the thermoplastic fluororesin is 100 parts by mass. If the proportion of polyamide is less than 30 parts by mass and the proportion of thermoplastic fluororesin is more than 70 parts by mass, it will be difficult to disperse the carbon fibers in the thermoplastic resin composition, and processability and moldability will deteriorate. On the other hand, when the proportion of polyamide exceeds 80 parts by mass and the proportion of thermoplastic fluororesin is less than 20 parts by mass, the impact resistance of the thermoplastic resin composition decreases.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment contains 5 to 50 parts by mass of carbon fiber with respect to 100 parts by mass in total of polyamide and thermoplastic fluororesin. If the content of the carbon fiber is within the above range, a thermoplastic resin composition having a surface resistivity of 1 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ or less can be obtained, so that excellent conductivity can be exhibited. In addition, the electroconductivity of a thermoplastic resin composition falls that content of carbon fiber is less than 5 mass parts. On the other hand, when the content of the carbon fiber exceeds 50 parts by mass, the ratio of the thermoplastic fluororesin to the entire thermoplastic resin composition is inevitably reduced, so that the impact resistance of the thermoplastic resin composition is lowered.
  • the carbon fiber content is preferably 10 to 35 parts by mass from the viewpoint of further improving the electrical conductivity and impact resistance of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment can be produced by various conventional methods. For example, it can be obtained by mixing polyamide, a thermoplastic fluororesin, carbon fiber, and other components as necessary with a kneader such as a biaxial roll, a kneader, or a Banbury mixer.
  • a kneader such as a biaxial roll, a kneader, or a Banbury mixer.
  • thermoplastic resin composition thus obtained has a sea-island-like phase separation structure in which a thermoplastic fluororesin F is dispersed in polyamide A, or polyamide A as shown in FIG. And a thermoplastic fluororesin F preferably have a phase-separated structure in which a co-continuous structure is formed. If it has the above phase-separated structure, since the interface of a phase-separated structure will absorb impact energy when it receives an impact, impact resistance will improve more.
  • the average particle size of the thermoplastic fluororesin (dispersed phase) is preferably 10 ⁇ m or less. More preferably, the thickness is 01 to 10 ⁇ m.
  • the average particle size of the dispersed phase is 10 ⁇ m or less, the interface area between the polyamide and the thermoplastic fluororesin is increased, and the impact resistance is further improved.
  • the average particle diameter of the thermoplastic fluororesin is 0.01 ⁇ m or more, the thermoplastic resin composition can be easily produced.
  • the average interphase distance of the polyamide is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 0.01 to 10 ⁇ m. If the average interphase distance of the polyamide is 10 ⁇ m or less, the interface area between the polyamide and the thermoplastic fluororesin is increased, and the impact resistance is further improved. On the other hand, when the average interphase distance of the polyamide is 0.01 ⁇ m or more, the thermoplastic resin composition can be easily produced.
  • the average particle diameter of the thermoplastic fluororesin and the average interphase distance of the polyamide are values obtained by observing the resin cross section of the molded product with a scanning electron microscope or the like and analyzing with a commercially available image analyzer or the like.
  • a phase-separation structure is easy to express when performing high shear kneading in the manufacturing process of a thermoplastic resin composition.
  • the state of the phase separation structure can be controlled by adjusting the blending ratio of the thermoplastic fluororesin or polyamide.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment described above contains a specific amount of polyamide, a specific thermoplastic fluororesin, and carbon fiber, all of oil resistance, particularly gasoline resistance, impact resistance, and conductivity are all obtained. Excellent.
  • thermoplastic resin composition of the present embodiment is molded into a molded product having a desired shape by a normal molding method such as injection molding or extrusion molding.
  • a normal molding method such as injection molding or extrusion molding.
  • the thermoplastic resin composition of the present embodiment can be used for various applications, it is excellent in oil resistance (particularly gasoline resistance), impact resistance, and conductivity. Therefore, in the presence of a flammable gas such as a gasoline tank or gasoline. It is suitable as a material for members such as equipment and devices to be used.
  • PA11-A nylon 11 (manufactured by Arkema, model number: Rilsan B BMN 0TLD).
  • PA11-B nylon 11 (manufactured by Arkema, model number: MB3000).
  • PA12 Nylon 12 (manufactured by Arkema, model number: Rilsan A AMN).
  • PA66 Nylon 66 (manufactured by Toray Industries, Inc., model number: Amilan CM3001-N).
  • PA6 nylon 6 (manufactured by Toray Industries, Inc., model number: CM1017).
  • THV-1 Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (manufactured by Sumitomo 3M Limited, model number: THV221GZ, tensile elongation: 600%, tensile stress: 20 MPa).
  • THV-2 tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (manufactured by Sumitomo 3M Limited, model number: THV500, tensile elongation: 500%, tensile stress: 28 MPa).
  • THV-3 tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (manufactured by Sumitomo 3M Limited, model number: THV610, tensile elongation: 500%, tensile stress: 28 MPa).
  • THV-4 Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer (manufactured by Sumitomo 3M, model number: THV810, tensile elongation: 430%, tensile stress: 29 MPa).
  • ETFE Tetrafluoroethylene-ethylene copolymer (manufactured by Daikin Industries, Ltd., model number: NEOFLON EP521, tensile elongation: 550%, tensile stress: 25 MPa).
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (manufactured by Asahi Kasei Corporation, model number: Tuftec H1053, tensile elongation: 550%, tensile stress: 24.6 MPa).
  • Rubber Synthetic rubber (chloropyrene rubber) obtained by polymerization of chloropyrene.
  • thermoplastic fluororesin The tensile elongation and tensile stress of the thermoplastic fluororesin and its substitutes were measured according to ASTM D638.
  • Carbon fiber-1 polyacrylonitrile-based carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: pyrofil, average fiber diameter: 7 ⁇ m).
  • Carbon fiber-2 pitch-based carbon fiber (manufactured by Mitsubishi Plastics, trade name: DIALEAD, average fiber diameter: 11 ⁇ m).
  • Carbon fiber-3 carbon nanotube (manufactured by Showa Denko KK, trade name: VGCF-X, average fiber diameter: 0.012 ⁇ m).
  • Carbon powder conductive carbon black (Ketjen Black International Co., Ltd., trade name: Ketjen Black).
  • Metal powder Stainless steel powder (manufactured by JFE Techno Research, trade name: SUS Tech).
  • thermoplastic resin composition is injection-molded into a multipurpose test piece shape defined by JIS K 7139, and the cross section of the central straight portion is observed with an operation electron microscope as a measurement sample.
  • a sea-island-like phase separation structure in which a thermoplastic fluororesin is dispersed in polyamide is referred to as a “sea-island structure”, and a phase separation structure in which a co-continuous structure is formed of a thermoplastic fluororesin and a polyamide is referred to as a “co-continuous structure”.
  • thermoplastic fluororesin in thermoplastic resin composition showing sea-island structure ⁇ Measurement of average particle diameter of thermoplastic fluororesin in thermoplastic resin composition showing sea-island structure.
  • the phase separation structure of the thermoplastic resin composition is a sea-island structure as shown in FIG. 1
  • the magnification is gradually increased from a low magnification around a randomly selected point on the measurement sample, and the thermoplastic fluororesin island
  • 50 structures or more and less than 100 structures (dispersed phases) were observed, the particle size of the island structure was measured. This operation was repeated at 10 points, and the average value was taken as the average particle size of the thermoplastic fluororesin.
  • thermoplastic resin composition was injection-molded into a multipurpose test piece shape defined by JIS K 7139, and cut out from the central straight portion in the range of 0.5 to 1 g of resin. And after dissolving the resin component using hexafluoroisopropanol, chloroform, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ether, formic acid, concentrated sulfuric acid, etc., only the carbon fiber was separated. The separated carbon fiber was observed with a scanning electron microscope, and its fiber diameter and fiber length were measured. The fiber diameter and fiber length of 10 arbitrarily collected carbon fibers were measured, and the average value thereof was defined as the average fiber diameter and average fiber length of the carbon fibers, and the aspect ratio was determined.
  • Izod impact strength is 500 J / m or more.
  • ⁇ Izod impact strength is 300 J / m or more and less than 500 J / m.
  • X Izod impact strength is less than 300 J / m.
  • the surface resistance value was measured using a surface resistance meter (manufactured by Simco Japan Co., Ltd., product name: ST-3) and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • Example 1 Each component was charged into a biaxial kneader equipped with a screw having a screw diameter of 20 mm according to the composition shown in Table 1, and melt kneaded at a temperature of 240 ° C. to obtain a thermoplastic resin composition.
  • the phase separation structure of the obtained thermoplastic resin composition was confirmed, and the average particle diameter of the thermoplastic fluororesin or the average interphase distance of the polyamide was measured. Furthermore, the average fiber diameter and aspect ratio of the carbon fibers in the thermoplastic resin composition were measured. The results are shown in Table 1. Subsequently, the obtained thermoplastic resin composition was injection-molded into a multipurpose test piece shape defined by JIS K 7139 to obtain a molded product (test piece).
  • a straight sample (length 40 mm, width 10 mm, thickness 4 mm) of the obtained test piece was cut out to produce a test sample, and oil resistance and impact resistance were evaluated.
  • a test surface having a length of 40 mm and a width of 10 mm was used. The results are shown in Table 1.
  • a test piece having a vertical length of 150 mm, a horizontal length of 150 mm, and a thickness of 5 mm was injection-molded, and the obtained test piece was used to make a conductive material. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • thermoplastic resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, a test piece was produced, and each measurement and evaluation was performed. The results are shown in Tables 1 and 2. In Comparative Example 4, the aspect ratio of the carbon fiber in the thermoplastic resin composition was not determined.
  • Example 9 A sheet-like molded article (test piece) was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of polyamide, modified polyphenylene ether (m-PPE) and carbon fiber (trade name: Noyle GTX974, manufactured by SABIC) was used. Manufactured and measured and evaluated. The results are shown in Table 2. For Comparative Example 9, the average fiber diameter and aspect ratio of the carbon fibers in the mixture were not determined.
  • m-PPE modified polyphenylene ether
  • carbon fiber trade name: Noyle GTX974, manufactured by SABIC
  • the molded articles obtained in each Example were excellent in oil resistance, impact resistance, and conductivity.
  • the molded product obtained in Comparative Example 1 in which the blending amount of carbon fiber was 70 parts by mass was inferior in impact resistance.
  • the blending amount of polyamide is 90 parts by mass, and the blending amount of thermoplastic fluororesin is 10 parts by mass.
  • the molded product obtained in Comparative Example 2 was inferior in impact resistance.
  • a thermoplastic fluororesin (THV-4) having a tensile elongation of 430% was used.
  • the molded product obtained in Comparative Example 3 was inferior in impact resistance.
  • SEBS was used instead of the thermoplastic fluororesin.
  • Comparative Example 4 The molded product obtained in Comparative Example 4 was inferior in oil resistance.
  • Comparative Example 5 uses rubber instead of the thermoplastic fluororesin and does not contain carbon fiber.
  • the molded product obtained in Comparative Example 5 was inferior in oil resistance and conductivity.
  • rubber was used instead of the thermoplastic fluororesin.
  • the molded product obtained in Comparative Example 6 was inferior in impact resistance.
  • carbon powder or metal powder was used instead of carbon fiber.
  • the molded articles obtained in Comparative Examples 7 and 8 were inferior in impact resistance.
  • Comparative Example 9 a mixture of polyamide, modified polyphenylene ether, and carbon fiber was used.
  • the molded product obtained in Comparative Example 9 was inferior in oil resistance and impact resistance.
  • thermoplastic resin composition excellent oil resistance (particularly gasoline resistance), impact resistance, and conductivity can be obtained.

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Abstract

この熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド３０～８０質量部と、熱可塑性フッ素樹脂２０～７０質量部と、炭素繊維とを含有し、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計が１００質量部である。さらに、前記ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計１００質量部に対して、前記炭素繊維の含有量が５～５０質量部であり、かつ、前記熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びが４５０％以上であり、引張応力が５ＭＰａ以上である。

Description

熱可塑性樹脂組成物
　本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。本願は、２０１１年７月１日に、日本に出願された特願２０１１－１４７１６９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　例えばガソリンタンクなどに用いられる部材には、耐油性、耐衝撃性、静電気などによる引火を防ぐため導電性を有する熱可塑性樹脂が用いられる場合が多い。
　熱可塑性樹脂に導電性を付与するには、導電性フィラーを添加すればよい。しかし、導電性フィラーを添加すると、熱可塑性樹脂から成形される部材の耐衝撃性が低下しやすい。
　このような問題に対し、特許文献１には、耐油性を有するポリアミドと、耐衝撃性を有するポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）やスチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と、導電性フィラーとを併用することで、耐油性、耐衝撃性、導電性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提案されている。
日本国特許第４１６２２０１号公報
　しかし、ＳＥＢＳは耐油性が低い。ＰＰＥは一般的に耐油性に優れるが、ガソリンに対する耐性が低く、油、特にガソリンが存在する環境下では外観が悪化しやすい。
　そのため、特許文献１に記載の熱可塑性樹脂組成物のように、ＰＰＥやＳＥＢＳを用いた熱可塑性樹脂組成物は、油、特にガソリンが存在する環境下で使用される装置の外装部品としては不十分である。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、耐油性、特に耐ガソリン性、耐衝撃性、導電性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　ここで、ポリアミドと、熱可塑性フッ素樹脂と、導電性フィラーとして炭素繊維とを併用することで、ガソリンを含む耐油性、耐衝撃性、導電性の全てを満足する熱可塑性樹脂組成物が得られることが見出された。
　本発明の第一の態様によれば、熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド３０～８０質量部と、熱可塑性フッ素樹脂２０～７０質量部と、炭素繊維とを含有し、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計が１００質量部である。さらに、前記ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計１００質量部に対して、前記炭素繊維の含有量が５～５０質量部であり、かつ、前記熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びが４５０％以上であり、引張応力が５ＭＰａ以上である。
　本発明の第二の態様によれば、第一の態様に係る熱可塑性樹脂組成物において、前記炭素繊維の平均繊維径が０．０１～５０μｍであり、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０～２００である。
　本発明の第三の態様によれば、第一又は第二の態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性フッ素樹脂がポリアミド中に分散した海島状の相分離構造を有し、その熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径が１０μｍ以下である。
　本発明の第四の態様によれば、第一又は第二の態様に係る熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性フッ素樹脂とポリアミドとで共連続構造が形成された相分離構造を有し、そのポリアミドの平均相間距離が１０μｍ以下である。
　上記の熱可塑性樹脂組成物によれば、優れた耐油性、特に耐ガソリン性、耐衝撃性、導電性が得られる。
海島構造の一例を模式的に示す模式図である。 共連続構造の一例を模式的に示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
　本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミドと、熱可塑性フッ素樹脂と、炭素繊維とを含有する。
（ポリアミド）
　ポリアミドは、熱可塑性樹脂組成物に耐油性を付与する役割を主に果たす。
　ポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミドなどが挙げられる。
　脂肪族ポリアミドとしては、例えばナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０などが挙げられる。
　芳香族ポリアミドとしては、例えば脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジアミンとを縮合して得られるポリアミドなどが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。芳香族ジアミンの具体例としては、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンなどが挙げられる。
　これらの中でも、加工性、原料の合成の適合性、伸び柔軟性の点から、脂肪族ポリアミドが好ましく、ナイロン１１やナイロン１２が特に好ましい。
　これらポリアミドは、１種単独で用いられてもよい。また、２種以上のポリアミドが併用されてもよい。
（熱可塑性フッ素樹脂）
　熱可塑性フッ素樹脂は、熱可塑性樹脂組成物に耐衝撃性を付与する役割を主に果たす。
　本実施形態に用いる熱可塑性フッ素樹脂は、引張伸びが４５０％以上であり、引張応力が５ＭＰａ以上である樹脂である。
　熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びが４５０％以上であれば、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びは５００％以上が好ましい。
　熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びは、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて測定される値である。
　また、熱可塑性フッ素樹脂の引張応力が５ＭＰａ以上であれば、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。熱可塑性フッ素樹脂の引張応力は１０ＭＰａ以上が好ましい。
　熱可塑性フッ素樹脂の引張応力は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて測定される値である。
　このような熱可塑性フッ素樹脂としては、例えばテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン単独重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＰＥ）、クロロトリフルオロエチレン単独重合体（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン－エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ビニリデンフルオライド単独重合体（ＰＶＤＦ）などが挙げられる。
　これらの中でも、引張伸びと引張応力の点から、ＴＨＶやＥＴＦＥが好ましい。
　これら熱可塑性フッ素樹脂は、１種単独で用いられてもよい。また、２種以上の熱可塑性フッ素樹脂が併用されてもよい。
（炭素繊維）
　炭素繊維は、熱可塑性樹脂組成物に導電性を付与する役割を主に果たす。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物中に存在する炭素繊維は、平均繊維径が０．０１～５０μｍであることが好ましく、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０～２００であることが好ましい。
　炭素繊維の平均繊維径が０．０１μｍ以上であれば、アスペクト比を極端に低下させることなく容易に熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。一方、炭素繊維の平均繊維径が５０μｍ以下であれば、少ない添加量で導電性を得ることができ、導電性と耐衝撃性を容易に両立することが可能である。炭素繊維の平均繊維径は０．１～１０μｍであることがさらに好ましい。
　また、熱可塑性樹脂組成物中の炭素繊維のアスペクト比が１０以上であれば、少ない添加量で導電性を得ることができる。一方、炭素繊維のアスペクト比が２００以下であれば熱可塑性樹脂組成物を容易に製造することができる。炭素繊維のアスペクト比は２０～８０であることがさらに好ましい。
　炭素繊維の平均繊維径、アスペクト比は、熱可塑性樹脂組成物中に存在する炭素繊維を走査型電子顕微鏡等で観察し、市販の画像解析装置等で解析することにより求められる値である。
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、リグニン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
　これら炭素繊維は、１種単独で用いられてもよい。また、２種以上の炭素繊維が併用されてもよい。
（その他の成分）
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
　その他の成分としては、難燃剤、離形剤、顔料等が挙げられる。
（配合割合）
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド３０～８０質量部と、熱可塑性フッ素樹脂２０～７０質量部とを含有し、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計が１００質量部である。
　ポリアミドの割合が３０質量部未満、熱可塑性フッ素樹脂の割合が７０質量部超であると、炭素繊維を熱可塑性樹脂組成物中に分散させることが困難となり、加工性・成形性が低下する。一方、ポリアミドの割合が８０質量部超、熱可塑性フッ素樹脂の割合が２０質量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
　また、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計１００質量部に対して、炭素繊維を５～５０質量部含有する。
　炭素繊維の含有量が上記範囲内であれば、表面抵抗率が１×１０９Ω／□以下の熱可塑性樹脂組成物が得られるので、優れた導電性を発現できる。
　なお、炭素繊維の含有量が５質量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の導電性が低下する。一方、炭素繊維の含有量が５０質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物全体に占める熱可塑性フッ素樹脂の割合が必然的に少なくなるため、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。
　炭素繊維の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の導電性および耐衝撃性がより向上する点で、１０～３５質量部であることが好ましい。
（製造方法）
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、種々の慣用の方法で製造することができる。例えばポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂と炭素繊維と、必要に応じてその他の成分とを、二軸ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で混合することで得られる。
　このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、図１に示すように、ポリアミドＡ中に熱可塑性フッ素樹脂Ｆが分散した海島状の相分離構造、あるいは図２に示すように、ポリアミドＡと熱可塑性フッ素樹脂Ｆとで共連続構造が形成された相分離構造を有するのが好ましい。上記のような相分離構造を有していれば、衝撃を受けた際に相分離構造の界面が衝撃エネルギーを吸収するため、耐衝撃性がより向上する。
　ポリアミド（連続相）中に熱可塑性フッ素樹脂（分散相）が分散した海島状の相分離構造において、熱可塑性フッ素樹脂（分散相）の平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１～１０μｍであることがより好ましい。分散相の平均粒径が１０μｍ以下であれば、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂との界面面積が大きくなるため、耐衝撃性がより向上する。一方、熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径が０．０１μｍ以上であれば、熱可塑性樹脂組成物を容易に製造することができる。
　ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂とで共連続構造が形成された相分離構造において、ポリアミドの平均相間距離は１０μｍ以下であることが好ましく、０．０１～１０μｍであることがより好ましい。ポリアミドの平均相間距離が１０μｍ以下であれば、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂との界面面積が大きくなるため、耐衝撃性がより向上する。一方、ポリアミドの平均相間距離が０．０１μｍ以上であれば、熱可塑性樹脂組成物を容易に製造することができる。
　熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径およびポリアミドの平均相間距離は、成形品の樹脂断面を走査型電子顕微鏡等で観察し、市販の画像解析装置等で解析することにより求められる値である。
　なお、相分離構造は、熱可塑性樹脂組成物の製造過程において、高せん断混練を行うと発現しやすい。また、相分離構造の状態は、熱可塑性フッ素樹脂やポリアミドの配合割合を調整することで制御できる。例えば、ポリアミドの配合割合が多くなると、海島状の相分離構造が形成されやすく、熱可塑性フッ素樹脂の配合割合が多くなると、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂とで共連続構造が形成されやすい。
　以上説明した本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミドと特定の熱可塑性フッ素樹脂と炭素繊維とを特定量含有するので、耐油性、特に耐ガソリン性、耐衝撃性、導電性の全てが優れる。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、押出し成形等の通常の成形方法により、所望の形状の成形品に成形される。
　本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は各種用途に使用できるが、耐油性（特に耐ガソリン性）、耐衝撃性、導電性に優れるので、特にガソリンタンクや、ガソリン等の引火性ガス存在下で使用する設備や装置などの部材の材料として好適である。
　以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例および比較例で用いた原料、および評価方法は以下の通りである。
［原料］
＜ポリアミド＞
・ＰＡ１１－Ａ：ナイロン１１（アルケマ社製、型番：リルサンＢ　ＢＭＮ　０ＴＬＤ）。
・ＰＡ１１－Ｂ：ナイロン１１（アルケマ社製、型番：ＭＢ３０００）。
・ＰＡ１２：ナイロン１２（アルケマ社製、型番：リルサンＡ　ＡＭＮ）。
・ＰＡ６６：ナイロン６６（東レ株式会社製、型番：アミラン　ＣＭ３００１－Ｎ）。
・ＰＡ６：ナイロン６（東レ株式会社製、型番：ＣＭ１０１７）。
＜熱可塑性フッ素樹脂＞
・ＴＨＶ－１：テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ２２１ＧＺ、引張伸び：６００％、引張応力：２０ＭＰａ）。
・ＴＨＶ－２：テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ５００、引張伸び：５００％、引張応力：２８ＭＰａ）。
・ＴＨＶ－３：テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ６１０、引張伸び：５００％、引張応力：２８ＭＰａ）。
・ＴＨＶ－４：テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオライド共重合体（住友スリーエム株式会社製、型番：ＴＨＶ８１０、引張伸び：４３０％、引張応力：２９ＭＰａ）。
・ＥＴＦＥ：テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体（ダイキン工業株式会社製、型番：ネオフロンＥＰ５２１、引張伸び：５５０％、引張応力：２５ＭＰａ）。
＜熱可塑性フッ素樹脂の代替品＞
・ＳＥＢＳ：スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（旭化成株式会社製、型番：タフテックＨ１０５３、引張伸び：５５０％、引張応力：２４．６ＭＰａ）。
・ゴム：クロロピレンの重合により得られた合成ゴム（クロロピレンゴム）。
　なお、熱可塑性フッ素樹脂およびその代替品の引張伸びと引張応力は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３８に準じて測定した。
＜炭素繊維＞
・炭素繊維－１：ポリアクリロニトリル系炭素繊維（三菱レイヨン株式会社製、商品名：パイロフィル、平均繊維径：７μｍ）。
・炭素繊維－２：ピッチ系炭素繊維（三菱樹脂株式会社製、商品名：ダイアリード、平均繊維径：１１μｍ）。
・炭素繊維－３：カーボンナノチューブ（昭和電工株式会社製、商品名：ＶＧＣＦ－Ｘ、平均繊維径：０．０１２μｍ）。
＜炭素繊維の代替品＞
・炭素粉：導電性カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製、商品名：ケッチェンブラック）。
・金属粉：ステンレス鋼粉（ＪＦＥテクノリサーチ社製、商品名：ＳＵＳテック）。
［測定・評価］
＜相分離構造の確認＞
　熱可塑性樹脂組成物の相分離構造は、熱可塑性樹脂組成物をＪＩＳ　Ｋ　７１３９により規定された多目的試験片形状に射出成形し、その中央直線部分の断面を測定サンプルとして操作型電子顕微鏡で観察することにより確認した。
　ポリアミド中に熱可塑性フッ素樹脂が分散した海島状の相分離構造を「海島構造」とし、熱可塑性フッ素樹脂とポリアミドとで共連続構造が形成された相分離構造を「共連続構造」とする。
＜海島構造を示す熱可塑性樹脂組成物における、熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径の測定＞
　熱可塑性樹脂組成物の相分離構造が図１に示すように海島構造であった場合、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、熱可塑性フッ素樹脂の島構造（分散相）が５０個以上１００個未満観察されたときに、島構造の粒径を測定した。この操作を１０点で繰り返し行い、その平均値を熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径とした。
＜共連続構造を示す樹脂組成物における、ポリアミドの平均相間距離の測定＞
　熱可塑性樹脂組成物の相分離構造が図２に示すように共連続構造であった場合、測定サンプル上のランダムに選択した点を中心に低倍率から徐々に倍率を上げ、一辺の長さａの正方形の範囲にポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂が合計４層存在したとき、ポリアミドの相間距離ｂをｂ＝ａ／２として求めた。この操作を１０点で繰り返し行い、その平均値をポリアミドの平均相間距離とした。
＜炭素繊維の平均繊維径およびアスペクト比の測定＞
　熱可塑性樹脂組成物をＪＩＳ　Ｋ　７１３９により規定された多目的試験片形状に射出成形し、その中央直線部分から樹脂０．５～１ｇの範囲で切り出した。そして、ヘキサフルオロイソプロパノール、クロロホルム、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ギ酸、濃硫酸等を用いて樹脂成分を溶解したのち、炭素繊維のみを分離した。分離した炭素繊維を走査型電子顕微鏡で観察してその繊維径と繊維長を測定した。任意に採取した１０本の炭素繊維について繊維径と繊維長を測定し、それらの平均値を炭素繊維の平均繊維径および平均繊維長とし、アスペクト比を求めた。
＜耐油性の評価＞
　厚さが０．１ｍｍのシルボン紙を１０枚重ねて、幅が１０ｍｍのＰＴＦＥブロックに巻きつけ試験ジグを作製した。試験サンプル上に試験ジグをのせ、シルボン紙にＪＩＳ　Ｋ　２２０２号に適合したガソリンを十分染み込ませた後に、試験ジグの上に２００ｇの錘をのせて試験ジグを試験サンプルの長手方向へ３０００回摺動させた。３０００回摺動後の試験サンプルの表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて評価した。なお、シルボン紙が乾かないように、ガソリンは適宜追加した。
　○：変化が見られず、外観が良好である。
　×：表面に白色析出物が析出した。
＜耐衝撃性の評価＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ２５６に準拠し（２３℃、ノッチ付）、試験サンプルのアイゾット衝撃強度を測定し、以下の評価基準にて評価した。
　◎：アイゾット衝撃強度が５００Ｊ／ｍ以上。
　○：アイゾット衝撃強度が３００Ｊ／ｍ以上、５００Ｊ／ｍ未満。
　×：アイゾット衝撃強度が３００Ｊ／ｍ未満。
＜導電性の評価＞
　表面抵抗計（シムコジャパン株式会社製、製品名：ＳＴ－３）を用いて表面抵抗値を測定し、以下の評価基準にて評価した。
　◎：表面抵抗値が１×１０４Ω以下。
　○：表面抵抗値が１×１０４Ω超、１×１０９Ω以下。
　×：表面抵抗値が１×１０９Ω超。
［実施例１］
　スクリュー径が２０ｍｍのスクリューを備えた二軸混練機に、表１に示す配合組成に従って各成分を投入し、温度２４０℃の条件で溶融混練を行い、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物の相分離構造を確認し、熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径またはポリアミドの平均相間距離を測定した。さらに、熱可塑性樹脂組成物中の炭素繊維の平均繊維径およびアスペクト比を測定した。結果を表１に示す。
　ついで、得られた熱可塑性樹脂組成物をＪＩＳ　Ｋ　７１３９により規定された多目的試験片形状に射出成形し、成形品（試験片）を得た。得られた試験片の直線部位（長さが４０ｍｍ、幅が１０ｍｍ、厚みが４ｍｍ）を切り出して試験サンプルを作製し、耐油性、耐衝撃性の評価を行った。なお、試験面には長さが４０ｍｍと幅が１０ｍｍの面を使用した。結果を表１に示す。
　別途、得られた熱可塑性樹脂組成物を用いて縦の長さが１５０ｍｍ、横の長さが１５０ｍｍ、厚さが５ｍｍの試験片を射出成形し、得られた試験片を用いて導電性の評価を行った。結果を表１に示す。
［実施例２～１９、比較例１～８］
　各成分の配合組成を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を調製し、試験片を製造し、各測定・評価を行った。結果を表１、２に示す。
　なお、比較例４については、熱可塑性樹脂組成物中の炭素繊維のアスペクト比を求めなかった。
［比較例９］
　ポリアミドと変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）と炭素繊維の混合物（ＳＡＢＩＣ社製、商品名：ノイルＧＴＸ９７４）とを用いた以外は、実施例１と同様にしてシート状の成形品（試験片）を製造し、各測定・評価を行った。結果を表２に示す。
　なお、比較例９については、混合物中の炭素繊維の平均繊維径およびアスペクト比を求めなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、各実施例で得られた成形品は、耐油性、耐衝撃性、導電性に優れていた。
　一方、表２から明らかなように、炭素繊維の配合量が７０質量部である比較例１で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
　比較例２は、ポリアミドの配合量が９０質量部で、熱可塑性フッ素樹脂の配合量が１０質量部である。比較例２で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
　比較例３は、引張伸びが４３０％である熱可塑性フッ素樹脂（ＴＨＶ－４）を用いた。比較例３で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
　比較例４は、熱可塑性フッ素樹脂の代わりにＳＥＢＳを用いた。比較例４で得られた成形品は、耐油性に劣っていた。
　比較例５は、熱可塑性フッ素樹脂の代わりにゴムを用い、かつ炭素繊維を含有しない。比較例５で得られた成形品は、耐油性および導電性に劣っていた。
　比較例６は、熱可塑性フッ素樹脂の代わりにゴムを用いた。比較例６で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
　比較例７及び８は、炭素繊維の代わりに炭素粉または金属粉を用いた。比較例７、８で得られた成形品は、耐衝撃性に劣っていた。
　比較例９は、ポリアミドと変性ポリフェニレンエーテルと炭素繊維の混合物を用いた。比較例９で得られた成形品は、耐油性および耐衝撃性に劣っていた。
　上記の熱可塑性樹脂組成物によれば、優れた耐油性（特に耐ガソリン性）、耐衝撃性、導電性が得られる。
　Ａ：ポリアミド
　Ｆ：熱可塑性フッ素樹脂

Claims (6)

  1. 　ポリアミド３０～８０質量部と、熱可塑性フッ素樹脂２０～７０質量部と、炭素繊維とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計が１００質量部であり、
    　前記ポリアミドと熱可塑性フッ素樹脂の合計１００質量部に対して、前記炭素繊維の含有量が５～５０質量部であり、
    　かつ、前記熱可塑性フッ素樹脂の引張伸びが４５０％以上であり、引張応力が５ＭＰａ以上である熱可塑性樹脂組成物。
  2. 　前記炭素繊維の平均繊維径が０．０１～５０μｍであり、アスペクト比（平均繊維長／平均繊維径）が１０～２００である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 　前記熱可塑性フッ素樹脂がポリアミド中に分散した海島状の相分離構造を有し、その熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径が１０μｍ以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 　前記熱可塑性フッ素樹脂がポリアミド中に分散した海島状の相分離構造を有し、その熱可塑性フッ素樹脂の平均粒径が１０μｍ以下である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 　前記熱可塑性フッ素樹脂とポリアミドとで共連続構造を形成した相分離構造を有し、そのポリアミドの平均相間距離が１０μｍ以下である請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 　前記熱可塑性フッ素樹脂とポリアミドとで共連続構造を形成した相分離構造を有し、そのポリアミドの平均相間距離が１０μｍ以下である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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