JP6480845B2 - 導電性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含有する帯電防止性及び導電性に優れた導電性樹脂組成物及びその製造方法に関する。

一般的な樹脂材料は導電性が低く、表面抵抗率が概ね１，０１４〜１，０１６Ω／□の範囲にある。このため、絶縁性材料に分類される樹脂材料は、電気的な絶縁性が要求される製品等に使用することができる。但し、帯電防止性が要求される成形品、フィルム、及びシートなどを形成するための材料として樹脂材料を用いるには、樹脂材料に導電性を付与する必要性がある。このため、樹脂材料に導電性を付与するために、これまでに数多くの検討がなされてきた。

樹脂材料に導電性を付与する（すなわち、表面抵抗率をより低くする）には、金属粉末、金属繊維、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の導電性材料を樹脂材料に分散させればよい。しかしながら、混合組成や混合分散方法によっては、樹脂材料本来の機械的特性を低下させてしまうことがある。このため、樹脂材料に導電性を付与するには、電気的特性と機械的特性の両特性を満足させることが重要となる。

例えば、強度やカーボンナノチューブの分散性等を改善した樹脂材料として、例えば、カーボンナノチューブ、熱可塑性樹脂、及び特定の界面活性剤を含有する疎水性の熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。また、カーボンナノチューブを水性媒体中で水溶性ポリマー又は界面活性剤と接触させた後、ポリマーラテックスと混合し、さらに水を除去してから所望の形状に加工する方法、及びこの方法によって得られる強化ポリマーが提案されている（特許文献２）。

ところで、アーク放電法、レーザー蒸発法、又は化学気相成長法などによって製造される粗カーボンナノチューブには、アモルファスカーボン、金属触媒微粒子、グラファイトナノ微粒子などの不純物が含まれているため、その導電性を利用する際の足枷となっている。粗カーボンナノチューブから不純物を除去する方法としては、例えば、アルカリ性アルコール溶液を含有する洗浄剤で粗カーボンナノチューブを処理した後、有機溶媒による洗浄処理を繰り返す方法が提案されている（特許文献３）。

特開２００８−２３１３４４号公報 特表２００６−５１７９９６号公報 特開２００８−２９０８８６号公報

特許文献１及び２で提案された熱可塑性樹脂組成物等は、高い導電性を得るために導電性材料の添加量を多くする必要があった。しかしながら、導電性材料の添加量を多くすると、機械的特性等の樹脂本来の物性や成形加工性が損なわれることがあった。しかも、導電性材料の添加量が多いと、得られる樹脂成形物の表面における導電性材料の存在確率が高くなる。このため、摩擦によって成形物の表面から脱落した導電性材料が環境を汚染したり、電子機器に機械的な損傷や電気的な悪影響を及ぼしたりする場合もあった。

また、特許文献３で提案された方法によっても粗カーボンナノチューブから不純物を完全に除去することは困難であるとともに、用いる洗浄剤が残存する可能性もあった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、カーボンナノチューブの分散性が良好であるとともに、カーボンナノチューブの添加量が少量であっても導電性に優れており、かつ、機械的強度等の熱可塑性樹脂本来の物性が維持された導電性樹脂組成物、及びその製造方法を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示す導電性樹脂組成物が提供される。
［１］熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブとを含有する導電性樹脂組成物であって、前記カーボンナノチューブが、塩基性カーボンナノチューブ及び酸性カーボンナノチューブのいずれかである（但し、塩基性又は酸性の官能基で修飾されたカーボンナノチューブを除く）とともに、ｐＨ調整剤をさらに含有し、前記カーボンナノチューブが前記塩基性カーボンナノチューブである場合には、前記ｐＨ調整剤が中性化合物及び酸性化合物の少なくともいずれかであり、前記カーボンナノチューブが前記酸性カーボンナノチューブである場合には、前記ｐＨ調整剤が前記中性化合物及び塩基性化合物の少なくともいずれかであり、前記酸性化合物が、リン酸、有機酸、及び酸性緩衝剤からなる群より選択される少なくとも一種であり、前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び塩基性緩衝剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、前記中性化合物が、中性緩衝剤である導電性樹脂組成物。
［２］前記塩基性カーボンナノチューブの水性分散液の２０℃におけるｐＨが７．１〜１４．５であり、前記酸性カーボンナノチューブの水性分散液の２０℃におけるｐＨが２．５〜６．９である前記［１］に記載の導電性樹脂組成物。

また、本発明によれば、以下に示す導電性樹脂組成物の製造方法が提供される。
［３］前記［１］又は［２］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、粒径０．０１〜３ｍｍの熱可塑性樹脂、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部のカーボンナノチューブ、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して１５０〜８００質量部の水及び親水性有機溶剤の少なくともいずれかの溶剤、及び前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して０．１５〜２７．５質量部のｐＨ調整剤を混合して混合物を得る工程（Ａ）と、前記混合物を混練しながら前記溶剤を除去する工程（Ｂ）と、を有し、前記カーボンナノチューブが、塩基性カーボンナノチューブ及び酸性カーボンナノチューブのいずれかであり、前記カーボンナノチューブが前記塩基性カーボンナノチューブである場合には、前記ｐＨ調整剤が中性化合物及び酸性化合物の少なくともいずれかであり、前記カーボンナノチューブが前記酸性カーボンナノチューブである場合には、前記ｐＨ調整剤が前記中性化合物及び塩基性化合物の少なくともいずれかである導電性樹脂組成物の製造方法。
［４］前記熱可塑性樹脂の極限粘度（ＩＶａ（ｄＬ／ｇ））と、前記導電性樹脂組成物の極限粘度（ＩＶｂ（ｄＬ／ｇ））が、ＩＶａ＜ＩＶｂの関係を満たす前記［３］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［５］前記酸性化合物が酸性緩衝剤であるとともに、２５℃におけるｐＨが２．５〜６．５の酸性緩衝液の状態で使用し、前記塩基性化合物が塩基性緩衝剤であるとともに、２５℃におけるｐＨが７．５〜１４．５の塩基性緩衝液の状態で使用する前記［３］又は［４］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［６］前記親水性有機溶剤が、アルコール系溶剤又はグリコール系溶剤である前記［３］〜［５］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［７］前記工程（Ａ）において、界面活性剤をさらに混合して前記混合物を得る前記［３］〜［６］のいずれかに記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
［８］前記界面活性剤の量が、前記カーボンナノチューブと前記界面活性剤との合計１００質量部に対して、０質量部を超えて４０質量部以下である前記［７］に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性が良好であるとともに、カーボンナノチューブの添加量が少量であっても導電性に優れており、かつ、機械的強度等の熱可塑性樹脂本来の物性が維持された導電性樹脂組成物、及びその製造方法を提供することができる。

＜導電性樹脂組成物＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明者らは、カーボンナノチューブに含まれる不純物のｐＨに注目し、不純物のｐＨが熱可塑性樹脂に及ぼす影響について検討した。その結果、カーボンナノチューブとともに、酸性化合物、中性化合物、及び塩基性化合物等のｐＨ調整剤を熱可塑性樹脂に添加することにより、機械的強度等の熱可塑性樹脂本来の物性を維持しつつ、カーボンナノチューブの分散性を向上した熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出した。

すなわち、本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブとを含有する導電性樹脂組成物である。本発明の導電性樹脂組成物は、カーボンナノチューブが塩基性カーボンナノチューブ及び酸性カーボンナノチューブのいずれかであるとともに、ｐＨ調整剤をさらに含有する。そして、カーボンナノチューブが塩基性カーボンナノチューブである場合には、ｐＨ調整剤が中性化合物及び酸性化合物の少なくともいずれかである。一方、カーボンナノチューブが酸性カーボンナノチューブである場合には、ｐＨ調整剤が中性化合物及び塩基性化合物の少なくともいずれかである。以下、本発明の導電性樹脂組成物の詳細について説明する。

（カーボンナノチューブ）
本発明の導電性樹脂組成物に含まれるカーボンナノチューブは、塩基性カーボンナノチューブ及び酸性カーボンナノチューブのいずれかである。本明細書における「塩基性カーボンナノチューブ」とは、その水分散液の２０℃におけるｐＨが、通常、７．１〜１４．５であるものをいう。また、「酸性カーボンナノチューブ」とは、その水分散液の２０℃におけるｐＨが、通常、２．５〜６．９であるものをいう。

耐酸・耐アルカリ性が良好な汎用の熱可塑性樹脂にｐＨ６．９〜７．１のカーボンナノチューブを配合しても、極限粘度（ＩＶ値）はあまり低下しない。しかし、耐酸・耐アルカリ性が良好ではないポリアミド（ナイロン）系樹脂やポリアセタール系樹脂にｐＨ６．９〜７．１のカーボンナノチューブを配合すると、カーボンナノチューブのｐＨが０．１違うだけでこれらの樹脂の分子量が低下することが分かった。したがって、樹脂の分子量への影響を示す指標として、樹脂の極限粘度（ＩＶ値）を用いることができる。

カーボンナノチューブの種類は特に限定されないが、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを用いることができる。なかでも、電気的特性、機械的特性、及び熱可塑性樹脂との親和性などの観点から、多層カーボンナノチューブが好ましい。多層カーボンナノチューブの層数は２０〜５０層であることが好ましい。多層カーボンナノチューブ層の層数が上記の範囲内であると、導電性樹脂組成物の導電性及び機械的特性をより向上させることができる。

カーボンナノチューブの直径は３〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。また、カーボンナノチューブの長さは０．１〜５０μｍであることが好ましく、０．５〜２０μｍであることがさらに好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物に含まれるカーボンナノチューブに占める、２０〜５０層の多層カーボンナノチューブの割合（本数基準）が５０％以上であることが好ましい。
２０〜５０層の多層カーボンナノチューブの割合は、例えば、導電性樹脂組成物の超薄切片を透過型電子顕微鏡（倍率：２０万倍）で観察し、視野内に存在する繊維状のナノチューブの本数を数えることによって算出することができる。

カーボンナノチューブの特徴である円筒状のグラファイト構造は、高分解能透過型電子顕微鏡で確認することができる。グラファイトの層は、透過型電子顕微鏡で直線状にはっきりと見えるほど好ましいが、グラファイト層は乱れていても構わない。グラファイト層が乱れたものは、カーボンナノファイバーと定義される場合もあるが、このようなグラファイト層が乱れたものも、本発明におけるカーボンナノチューブの概念に包含される。

カーボンナノチューブは、例えば、レーザーアブレーション法、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、気相法、燃焼法などの方法によって製造される。本発明の導電性樹脂組成物に用いるカーボンナノチューブは、いずれの方法で製造されたものであってもよい。例えば、ゼオライトを触媒の担体とし、アセチレンを原料とする熱ＣＶＤ法によって製造する方法は、多少の熱分解による不定形炭素被覆はあるものの、特に精製することなく、高純度で良くグラファイト化された多層カーボンナノチューブが得られる点で好ましい（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０３（１９９９），ｐ１１７−１２４）。

また、カップリング剤で予備処理したカーボンナノチューブを用いることもできる。カップリング剤としては、イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などを挙げることができる。

化学気相成長法によって製造したカーボンナノチューブには、触媒金属、アモルファスカーボン、グラファイトナノ粒子等の不純物が含まれている。このため、高純度のカーボンナノチューブを得るには、これらの不純物を除去するための各種精製が行われる。精製方法としては、フッ化水素酸、塩酸、硝酸等を接触させる方法が従来から提案されている。しかし、従来の精製方法ではカーボンナノチューブが凝集体を形成してしまうことが問題となっていた。そのような問題を解消すべく、精製工程をさらに追加することが提案されていた。具体的には、高温空気中での酸化処理又は酸処理などを組み合わせた工程；固体触媒を溶解するｐＨ９以上のアルカリ性水溶液やｐＨ５以下の酸性水溶液で処理する工程などである。しかしながら、いずれの場合であっても精製工程が増加するとともに、カーボンナノチューブ自体への品質の影響が懸念される。また、以上の精製工程では、不純物を完全に取り除くことが困難であった。

これに対して、本発明の導電性樹脂組成物は、カーボンナノチューブの特性（ｐＨ）に応じて、酸性化合物や塩基性化合物等のｐＨ調整剤を用いることで、熱可塑性樹脂の分子量の低下を抑制しつつ、カーボンナノチューブの分散性を向上させて導電性を高めている。

（ｐＨ調整剤）
本発明の導電性樹脂組成物は、ｐＨ調整剤を含有する。ｐＨ調整剤は、中性化合物、塩基性化合物、又は酸性化合物である。中性化合物としては、そのｐＨが中性領域に維持されうる中性緩衝剤などを用いることができる。このような中性緩衝剤は、水に溶解させた緩衝液（中性緩衝液）の状態で用いることができる。中性緩衝液としては、例えば、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液などを挙げることができる。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム（水和物も含む）、アンモニアなどを用いることができる。これらの塩基性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素カルシウム・２水和物などの低融点の塩基性化合物を用いることもできる。なかでも、溶解度、発泡性、及び臭気等の作業性等を考慮すると、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。

酸性化合物の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、シュウ酸、ピロリドンカルボン酸等の有機酸を用いることができる。これらの酸性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、残存する金属系触媒の量が多いカーボンナノチューブを用いるような場合には、酸性化合物として塩酸を用いることが好ましい。一方、ポリアミド（ナイロン）系樹脂やポリアセタール系樹脂などの酸に弱い熱可塑性樹脂を用いる場合には、これらの樹脂への影響が小さいリン酸を酸性化合物として用いることが好ましい。

また、酸性化合物としては、弱酸とその共役塩基との組み合わせである酸性緩衝剤などの緩衝剤を用いることができる。一方、塩基性化合物としては、弱塩基とのその共役酸との組み合わせである塩基性緩衝剤などの緩衝剤を用いることができる。このような緩衝剤は、水に溶解させた緩衝液（酸性緩衝液、塩基性緩衝液）の状態で用いることができる。

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、ナイロン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂、トリアセチル化セルロースやジアセチル化セルロース等のセルロース系樹脂等を用いることができる。

ポリアミド系樹脂の具体例としては、ポリアミド６（ＰＡ６、ε−カプロラクタムの開環重合体）、ポリアミド６６（ＰＡ６６、ポリヘキサメチレンアジポアミド）、ポリアミド１１（ＰＡ１１、ウンデカンラクタムを開環重縮合したポリアミド）、ポリアミド１２（ＰＡ１２、ラウリルラクタムを開環重縮合したポリアミド）等を挙げることができる。

熱可塑性樹脂としては、導電性樹脂組成物の補強効果を十分に得ることができるという利点、及び安価であるという利点から、オレフィン系樹脂が好ましい。オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等の汎用樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オレフィン系樹脂の中でも、補強効果及びコストの面で、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、バイオポリエチレン等のポリエチレン系樹脂（ＰＥ）、ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ）、塩化ビニル樹脂、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂等が好ましい。

汎用性の高いオレフィン系樹脂のなかでも、安価で加工性に優れているとともに、耐熱性及び耐薬品性等の特性を有し、各種工業部品や家電製品などに幅広く使用されていることから、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルが好ましい。

ポリプロピレンの具体例としては、ホモポリプロピレン、ランダムプロピレン共重合体、ブロックプロピレン共重合体、エチレンプロピレン共重合体、メタロセン触媒を用いて得たポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリプロピレンや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性ポリプロピレン等の変性ポリプロピレン樹脂、オレフィン系エラストマー等を挙げることができる。

ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、メタロセン触媒を用いて得たポリエチレン、グリシジル（メタ）アクリレート変性ポリエチレンや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性ポリエチレン等の変性ポリエチレン樹脂、環状ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン等を挙げることができる。

ポリエステルの具体例としては、ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートとの共重合体、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステル等を挙げることができる。これらのなかでも、リサイクル性の観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。

ポリエステルの極限粘度（ＩＶ値）は、得られる導電性樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、０．５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。さらに、得られる導電性樹脂組成物の成形性を考慮すると、ポリエステルの極限粘度（ＩＶ値）は０．９ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．８ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。以上より、ポリエステルの極限粘度（ＩＶ値）は、０．５〜０．９ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．５〜０．７ｄＬ／ｇであることがさらに好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、可塑剤、高分子分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤、核剤、フィラー、顔料、難燃剤等の各種添加剤を含有させることができる。なかでも、高分子分散剤を用いると、カーボンナノチューブの分散性をさらに高めることができるために好ましい。高分子分散剤としては、メタクリレート系モノマーやメタクリル酸系モノマーで構成された、リビングラジカル重合法によって合成されるブロック共重合体が好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形すれば、所望の形状を有する成形品を得ることができる。成形方法としては、射出成形方法、押出成形方法、プレス成形方法などを挙げることができる。また、発泡成形、２色成形、インサート成形、アウトサート成形、インモールド成形など公知の複合成形技術を適用することもできる。成形品としては、例えば、射出成形品、シート、未延伸フィルム、延伸フィルム、丸棒や異形押出品などの押出成形品、繊維、フィラメントなどを挙げることができる。また、本発明の導電性樹脂組成物を懸濁液として、接着剤、ペースト、塗料、コーティング剤として用いることもできる。

＜導電性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の導電性樹脂組成物の製造方法は、各成分を混合して混合物を得る工程（Ａ）（以下、「混合分散工程」とも記す）と、得られた混合物を混練しながら溶剤を除去する工程（Ｂ）（以下、「混練・溶剤除去工程」とも記す）とを有する。以下、その詳細について説明する。

（工程（Ａ）（混合分散工程））
混合分散工程では、粒径０．０１〜３ｍｍの熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部のカーボンナノチューブ、カーボンナノチューブ１００質量部に対して１５０〜８００質量部の水及び親水性有機溶剤の少なくともいずれかの溶剤、及びカーボンナノチューブ１００質量部に対して０．１５〜２７．５質量部のｐＨ調整剤を混合して混合物を得る。

各成分を混合する順序等については特に限定されないが、例えば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の混合方法とすることが好ましい。
（ａ）カーボンナノチューブ及び熱可塑性樹脂を混合した後、溶剤及びｐＨ調整剤を加えてさらに混合する。
（ｂ）カーボンナノチューブ、ｐＨ調整剤、及び溶剤を混合した後、熱可塑性樹脂を加えてさらに混合する。
（ｃ）カーボンナノチューブ、ｐＨ調整剤、溶剤、及び熱可塑性樹脂を一括して混合する。
上記の（ａ）〜（ｃ）の混合方法のなかでも、混合容易性及び高分散性の観点からは（ａ）の混合方法が好ましい。

混合分散工程では、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、超音波ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリッドミキサー等の分散機を使用することが好ましい。なお、２種以上の分散機を併用してもよい。なかでも、熱可塑性樹脂中へのカーボンナノチューブの分散性やカーボンナノチューブの損傷を抑制する観点から、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、超音波ホモジナイザーを用いることが好ましい。さらに、カーボンナノチューブに損傷を与えることがない範囲で、必要に応じて、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミル等を使用してさらに分散させてもよい。

熱可塑性樹脂としては、その粒径が０．０１〜３ｍｍである、粉末状又はペレット状のものを用いる。上記の粒径の熱可塑性樹脂を用いることで、カーボンナノチューブが熱可塑性樹脂によって容易にほぐされるとともに、混練加工が容易となる。カーボンナノチューブの量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部とする。カーボンナノチューブの量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して１質量部以上であると、導電性の良好な導電性樹脂組成物を得ることができる。一方、カーボンナノチューブの量が熱可塑性樹脂１００質量部に対して３０質量部以下であると、熱可塑性樹脂本来の物性が維持された導電性樹脂組成物を得ることができる。

溶剤としては、次の混練・溶剤除去工程において蒸発しやすく、得られる導電性樹脂組成物中に残りにくい沸点を有するものを用いることが好ましい。溶剤としては、作業環境への影響、コスト、及びハンドリング性等を考慮して、水及び親水性有機溶剤の少なくともいずれかを用いる。親水性有機溶剤としては、アルコール系溶剤やグリコール系溶剤を用いることができ、なかでもエタノールが好ましい。また、水とアルコールを併用してもよい。溶剤の量は、カーボンナノチューブを分散可能な量以上であり、かつ、混練によって除去可能な量以下であればよい。具体的には、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１５０〜８００質量部の溶剤を用いる。

カーボンナノチューブが塩基性カーボンナノチューブである場合には、中性化合物及び酸性化合物の少なくともいずれかをｐＨ調整剤として用いる。一方、カーボンナノチューブが酸性カーボンナノチューブである場合には、中性化合物及び塩基性化合物の少なくともいずれかをｐＨ調整剤として用いる。そして、ｐＨ調整剤の量は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して０．１５〜２７．５質量部とする。

ｐＨ調整剤は、水等の溶媒に溶解させた溶液の状態で用いることができる。また、酸性化合物として酸性緩衝剤を用いる場合には、２５℃におけるｐＨが２．５〜６．５の酸性緩衝液の状態で使用することが好ましい。一方、塩基性化合物として塩基性緩衝剤を用いる場合には、２５℃におけるｐＨが７．５〜１４．５の塩基性緩衝液の状態で使用することが好ましい。さらに、中性化合物として中性緩衝剤を用いる場合には、２５℃におけるｐＨが６．５を超えて７．５未満の中性緩衝液の状態で使用することが好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液（ｐＨ５．５〜８．２）、酢酸緩衝液（ｐＨ３．４〜５．８）、クエン酸緩衝液（ｐＨ２．５〜８）、その他の酸性緩衝液（ｐＨ２〜６．９）、その他の塩基性緩衝液（ｐＨ７．１〜１４．５）、脱イオン水などを用いることができる。熱可塑性樹脂への影響等を考慮すると、リン酸緩衝液やクエン酸緩衝液が好ましい。

混合分散工程においては、界面活性剤をさらに混合して混合物を得ることが好ましい。界面活性剤を加えることにより、界面活性剤を含有する溶剤が絡まったカーボンナノチューブの凝集体に浸透しやすくなり、カーボンナノチューブをほぐす効果を向上させることができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などのイオン性界面活性剤；非イオン性界面活性剤を用いることができる。アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、リン酸エステル型、スルホン酸型等の界面活性剤を挙げることができる。カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型等の界面活性剤を挙げることができる。両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アミドベタイン型、アミンオキサイド型等の界面活性剤を挙げることができる。また、非イオン性界面活性剤としては、脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の界面活性剤を挙げることができる。

界面活性剤の量は、得られる導電性樹脂組成物の物性を低下させない範囲であればよい。具体的には、界面活性剤の量は、カーボンナノチューブと界面活性剤との合計１００質量部に対して、０質量部を超えて４０質量部以下とすることが好ましい。

本発明の導電性樹脂組成物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂本来の機械的強度等の物性を損なうことなく、カーボンナノチューブが良好な状態に分散し、導電性に優れた導電性樹脂組成物を製造することができる。そして、熱可塑性樹脂の機械的強度等の低下は、原料である熱可塑性樹脂の極限粘度（ＩＶａ）と、得られる導電性樹脂組成物の極限粘度（ＩＶｂ）とを比較することで把握することができる。本発明の導電性樹脂組成物の製造方法においては、熱可塑性樹脂の極限粘度（ＩＶａ（ｄＬ／ｇ））と、導電性樹脂組成物の極限粘度（ＩＶｂ（ｄＬ／ｇ））が、好ましくはＩＶａ＜ＩＶｂの関係を満たす。このため、本発明によれば、熱可塑性樹脂本来の機械的強度等の物性が維持された導電性樹脂組成物を製造することができる。

（工程（Ｂ）（混練・溶剤除去工程））
混練・溶剤除去工程では、混合分散工程で得た混合物を混練しながら混合物中の溶剤を除去する。その後、必要に応じて造粒すること等により、ペレット状やフレーク状の導電性樹脂組成物を得ることができる。なお、カーボンナノチューブの含有量が多い高濃度品（マスターバッチ）に原料樹脂を所定割合で混合した後、押出機やロールなどの混練機を使用して造粒してもよい。

混合物の混練には、例えば、押出機、ニーダーミキサー、バンバリーミキサー等を使用することができる。処理温度及び圧力は、熱可塑性樹脂及び溶剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。但し、溶剤を除去するためには高温で処理することが好ましく、具体的には１００〜３７０℃で処理することが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜カーボンナノチューブの水分散液のｐＨ測定＞
ＵＳＡ規格対応の標準液でｐＨ測定器を校正した後、イオン交換水６０ｇにカーボンナノチューブ４ｇを添加し、超音波洗浄機にて２分間処理して水分散液を調製した。そして、調製した水分散液の２０℃におけるｐＨを測定した。なお、ｐＨの測定装置としては、商品名「ＬＡＱＵＡ ａｃｔ」（堀場製作所社製）を使用した。カーボンナノチューブの水分散液のｐＨを測定することにより、使用するｐＨ調整剤の種類及び量を設定することができる。

なお、以下に示す実施例及び比較例で用いたカーボンナノチューブの水分散液のｐＨの測定結果は以下の通りである。
・商品名「ＡＭＣ」（宇部興産社製）の水分散液のｐＨ：１０．５

＜導電性樹脂組成物の製造＞
（実施例１）
カーボンナノチューブ（商品名「ＡＭＣ」、宇部興産社製）４部、粒子径０．０５〜１．１ｍｍのポリエチレンテレフタレート（商品名「ユニペットＢＫ２１８０」、日本ユニペット社製）の粉末９６部をミキサーに入れ、２５℃で３分間撹拌混合した。リン酸（国産化学製）を水で希釈して調製した０．２８％リン酸水溶液６部を添加し、２５℃で２分間撹拌混合して混合物を得た。二軸押出機（商品名「ＴＥＸ３０」、日本製鋼所社製）を使用し、得られた混合物を処理温度２８０℃で溶融混練しながら、溶剤（水）を二軸押出機のベントから蒸発除去してペレット状の導電性樹脂組成物を得た。

（実施例２）
リン酸水溶液とともに、界面活性剤（商品名「ホスタピュアＳＡＳ９３」、クラリアント社製）０．１部を添加したこと以外は、前述の実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

（実施例３〜６）
表１に示す濃度のリン酸水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例２と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

（実施例７）
リン酸二水素ナトリウム（国産化学社製）とリン酸水素二ナトリウム（和光純薬工業社製）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液（ｐＨ７．０（２５℃））を調製した。リン酸水溶液に代えて、調製したリン酸緩衝液を用いたこと以外は、前述の実施例２と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

（実施例８〜１３）
表１に示すｐＨ、濃度及び量のリン酸緩衝液を用いたこと以外は、前述の実施例７と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

（比較例１）
リン酸水溶液に代えて、水６部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

（比較例２）
水を用いなかったこと以外は、前述の比較例１と同様にして導電性樹脂組成物を得た。

（参考例Ａ）
実施例で用いたポリエチレンテレフタレートを、参考例Ａとした。

実施例１〜１３、比較例１及び２、参考例Ａの組成をまとめたものを表１に示す。

＜評価＞
（表面抵抗率）
ベルトダイを装着した押出機（商品名「ＮＶ−２０」、マース精機社製）を使用し、得られた導電性樹脂組成物を成形して、厚さ約０．１ｍｍ、幅５０ｍｍの評価用シートを製造した。そして、低抵抗率計（商品名「ロレスタＧＰ」、三菱化学社製）及び高抵抗率計（商品名「ハイレスタＵＰ」、三菱化学社製）を使用し、製造した評価用シートの表面抵抗率（Ω／□）を測定した。結果を表２に示す。

（極限粘度（ＩＶ値））
ＪＩＳ Ｋ７３９０：２００３に準拠し、以下に示す方法により樹脂組成物（樹脂）の極限粘度（ＩＶ値）を測定した。溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（質量比））に樹脂組成物を入れ、１２０℃で１０分加熱して樹脂を溶解させた。室温まで冷却して、樹脂濃度０．２ｇ／ｄＬの試料溶液を得た。毛細管粘度計を使用して試料溶液の流下時間及び溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Ｈｕｇｇｉｎｓの式を用いて極限粘度（ＩＶ値：ｄＬ／ｇ）を算出した。なお、Ｈｕｇｇｉｎｓ定数を０．３３とした。結果を表２に示す。

（分散状態）
導電性樹脂組成物をシートプレスして約２０μｍのシートを得た。そして、光学顕微鏡により得られたシートにおけるカーボンナノチューブの分散状態を観察し、以下に示す評価基準にしたがってカーボンナノチューブの分散状態を評価した。結果を表２に示す。
［分散状態の評価基準］：
「比較例２」を「Ｅ」とし、分散状態が良好な順に「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」の５段階で相対的に評価した。

（衝撃強度）
押出機を使用して導電性樹脂組成物を成形し、ペレット状物を得た。ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従い、射出成型機にてダンベルを成形後、ノッチ付を行い衝撃試験機にて衝撃強度を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがって衝撃強度を評価した。結果を表２に示す。
［衝撃強度の評価基準］：
「参考例Ａ」を「Ｓ」及び「比較例１」を「Ｅ」とし、衝撃強度が良好な順に「Ｓ」、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ｄ」、「Ｅ」の６段階で相対的に評価した。

本発明の導電性樹脂組成物は、導電性が高く、樹脂本来の物性が維持されているとともに、加工性にも優れているため、フィルムやシートなどの帯電防止性が要求される成形品の材料として、或いは金属箔等製造ラインのガイドローラー、搬送ロール、接着剤、ペースト、塗料、及びコーティング剤などの材料として有用である。

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブとを含有する導電性樹脂組成物であって、
   前記カーボンナノチューブが、塩基性カーボンナノチューブ及び酸性カーボンナノチューブのいずれかである（但し、塩基性又は酸性の官能基で修飾されたカーボンナノチューブを除く）とともに、ｐＨ調整剤をさらに含有し、
   前記カーボンナノチューブが前記塩基性カーボンナノチューブである場合には、前記ｐＨ調整剤が中性化合物及び酸性化合物の少なくともいずれかであり、
   前記カーボンナノチューブが前記酸性カーボンナノチューブである場合には、前記ｐＨ調整剤が前記中性化合物及び塩基性化合物の少なくともいずれかであり、
   前記酸性化合物が、リン酸、有機酸、及び酸性緩衝剤からなる群より選択される少なくとも一種であり、
   前記塩基性化合物が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び塩基性緩衝剤からなる群より選択される少なくとも１種であり、
   前記中性化合物が、中性緩衝剤である導電性樹脂組成物。
2. 前記塩基性カーボンナノチューブの水性分散液の２０℃におけるｐＨが７．１〜１４．５であり、
   前記酸性カーボンナノチューブの水性分散液の２０℃におけるｐＨが２．５〜６．９である請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、
   粒径０．０１〜３ｍｍの熱可塑性樹脂、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部のカーボンナノチューブ、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して１５０〜８００質量部の水及び親水性有機溶剤の少なくともいずれかの溶剤、及び前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して０．１５〜２７．５質量部のｐＨ調整剤を混合して混合物を得る工程（Ａ）と、
   前記混合物を混練しながら前記溶剤を除去する工程（Ｂ）と、を有し、
   前記カーボンナノチューブが、塩基性カーボンナノチューブ及び酸性カーボンナノチューブのいずれかであり、
   前記カーボンナノチューブが前記塩基性カーボンナノチューブである場合には、前記ｐＨ調整剤が中性化合物及び酸性化合物の少なくともいずれかであり、
   前記カーボンナノチューブが前記酸性カーボンナノチューブである場合には、前記ｐＨ調整剤が前記中性化合物及び塩基性化合物の少なくともいずれかである導電性樹脂組成物の製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂の極限粘度（ＩＶａ（ｄＬ／ｇ））と、前記導電性樹脂組成物の極限粘度（ＩＶｂ（ｄＬ／ｇ））が、ＩＶａ＜ＩＶｂの関係を満たす請求項３に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記酸性化合物が酸性緩衝剤であるとともに、２５℃におけるｐＨが２．５〜６．５の酸性緩衝液の状態で使用し、
   前記塩基性化合物が塩基性緩衝剤であるとともに、２５℃におけるｐＨが７．５〜１４．５の塩基性緩衝液の状態で使用する請求項３又は４に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
6. 前記親水性有機溶剤が、アルコール系溶剤又はグリコール系溶剤である請求項３〜５のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
7. 前記工程（Ａ）において、界面活性剤をさらに混合して前記混合物を得る請求項３〜６のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。
8. 前記界面活性剤の量が、前記カーボンナノチューブと前記界面活性剤との合計１００質量部に対して、０質量部を超えて４０質量部以下である請求項７に記載の導電性樹脂組成物の製造方法。