JP2010006998A

JP2010006998A - 導電性樹脂組成物とその用途

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Publication number: JP2010006998A
Application number: JP2008169699A
Authority: JP
Inventors: Osamu Sakatani; 修坂谷; Tsutomu Atsugi; 勉厚木; Hiroyuki Imai; 浩之今井; Yoshiaki Ota; 吉昭太田
Original assignee: OOTA KASEI KK; OTA KASEI KK; Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Current assignee: OOTA KASEI KK; OTA KASEI KK; Mitsubishi Materials Corp; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2008-06-28
Filing date: 2008-06-28
Publication date: 2010-01-14

Abstract

【課題】導電性に優れると共に成形加工性およびに機械的強度に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリアミド樹脂に導電性充填材と共にアジン系染料から選択される導電性補助剤を含有させたことを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物であり、好ましくは、導電性補助剤がニグロシンであり、ニグロシンを０.０１〜５質量％含有し、導電性充填材がカーボンナノファイバーであり、該ファイバーを０.１〜１０質量％含有する導電性ポリアミド樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ポリアミド樹脂組成物に関し、より詳しくは、導電性に優れると共に成形加工性およびに機械的強度に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物に関する。本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は自動車の燃料ホース、キャップ等に使用される自動車用部品、キャリアテープ、トレー、複写機等の電子写真装置に使用される導電部材、および溶融紡糸加工した導電性繊維として好適である。

ポリアミド樹脂は軽量かつ高強度で耐衝撃性に優れており、各種の用途で使用されている。この樹脂に導電性を付与することにより、更に広範囲での使用が可能となるため、従来から様々な方法が試みられている。具体的には、以下の導電性樹脂組成物が知られている。

特開平１１−７１５１５号公報（特許文献１）には、カーボングラファイト２５〜８０重量部、カーボンブラック１５重量部以下をポリアミド樹脂に含有した導電性樹脂組成物が記載されている。特開平１１−５３９４１号公報（特許文献２）には、導電性と強度を改善するためカーボンブラック５〜３５重量部に導電性チタン酸カリウムウィスカ５〜４０重量部をポリアミド樹脂に含有した導電性樹脂組成物が記載されている。特表２００４−５１３２１６号公報（特許文献３）には、導電性充填材としてカーボンフィブリル、カーボンブラック、炭素繊維、金属粒子のいずれか１種以上を０.１〜２０％配合し、これに導電性向上剤として有機イオン種（ステアリン酸カルシウム等）を０.００１〜１０％配合した導電性樹脂組成物が記載されている。特表２００６−５０７３８０号公報（特許文献４）には、導電性充填材として単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトのいずれか１種以上を０.２５〜６０％配合し、これに導電性向上剤として多環式芳香族化合物を０.００２５〜５％配合した導電性樹脂組成物が記載されている。

従来の上記導電性樹脂組成物は、樹脂（ポリアミドを含む）に導電性充填剤（カーボングラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、金属粒子）を添加し、あるいは更に導電性を向上させる第３成分を補助剤として添加した導電性樹脂組成物である。
特開平１１−７１５１５号公報特開平１１−５３９４１号公報特表２００４−５１３２１６号公報特表２００６−５０７３８０号公報

ポリアミド樹脂は、他の熱可塑性樹脂（ＰＣ，ＰＥＴ・・等）と比較して導電性充填材を添加しても同等の導電効果が得られ難い傾向がある。これは、ポリアミド樹脂が他の熱可塑性樹脂と比較して結晶性が高いことが原因と考えられる。従来の上記導電性ポリアミド樹脂においても、導電性向上剤を添加するなど様々な手法によって導電性を高める試みがなされているが、導電特性（体積抵抗値）は充分とは言えず使用範囲が限定されるため更なる低抵抗化が求められている。一方、導電性を高めるために導電性充填材の添加量を増加すると樹脂物性が劣化し、加工性および機械強度が大幅に低下するので、導電性充填材の添加量には限界がある。

本発明は、ポリアミド樹脂について、導電性充填材と共にアジン系染料から選択される導電性補助剤を併用することによって導電性を格段に高めたものであり、低い導電性充填材の添加量によって十分な導電性を有し、かつ成型加工性に優れた導電性ポリアミド樹脂組成物を提供する。

本発明は、以下の構成によって上記問題を解決した導電性ポリアミド樹脂組成物とその用途に関する。
〔１〕ポリアミド樹脂に導電性充填材と共にアジン系染料から選択される導電性補助剤を含有させたことを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
〔２〕導電性補助剤がニグロシンである上記[１]に記載する導電性ポリアミド樹脂組成物。
〔３〕ニグロシンを０.０１〜５質量％含有する上記[２]の導電性ポリアミド樹脂組成物。
〔４〕導電性充填材が平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーである上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する導電性ポリアミド樹脂組成物。
〔５〕導電性充填材を０.１〜１０質量％含有する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する導電性ポリアミド樹脂組成物。
〔６〕導電性充填材に対するニグロシンの含有量が１／１００〜１である上記[１]〜上記[５]に何れかに記載する導電性ポリアミド樹脂組成物。
〔７〕ポリアミド樹脂が線状重合したナイロンである上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する導電性ポリアミド樹脂組成物。
〔８〕上記[１]〜上記[７]の何れかに記載する導電性ポリアミド樹脂組成物を用いた自動車用部品、電子部品包装体、電子部品搬送容器、又は複写機、印刷機、ないしファクシミリに使用される帯電、除電部品、または制電衣料、制電および除電ブラシに使用される導電性繊維。

ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂では樹脂に対してカーボンナノファイバーを２〜５質量％添加すると十分な導電性が得られるが、ポリアミド樹脂では殆ど導電性が発現されず、発現しても十分な導電性が得られない。ところが、本発明の導電性ポリアミド組成物は、カーボンナノファイバーの含有量が２質量％程度でも固有体積抵抗が２４０Ω・cmと低く、カーボンナノファイバーの含有量が、３質量％では１００Ω・cm以下、４質量％では５０Ω・cmであり、従来と同程度の含有量でも格段に導電性が高い。また、成型加工性および強度も原料樹脂物性からの劣化が殆どなく、幅広い用途に使用することができる。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
本発明の導電性樹脂組成物はポリアミド樹脂に導電性充填材と共にアジン系染料から選択される導電性補助剤を含有させたことを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物である。

本発明のポリアミド樹脂は、具体的には、例えば線状重合したナイロンである。ナイロンにはナイロン６、ナイロン６６などが知られているが、ナイロンの種類は限定されず広く用いることができる。

ポリアミド樹脂に添加する導電性充填材としては、例えば、平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーを用いることができる。また、カーボンナノファイバーの効果を損なわない範囲で炭素粉末あるいは金属や導電酸化物などの粉末を併用することができる。上記炭素粉末としては、導電性カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、有機物の炭素化品、天然黒鉛、人造黒鉛、合成黒鉛、有機物の黒鉛化品などからなる粉末を用いることができる。

導電性充填材の含有量は該樹脂組成物の総質量の０.１〜１０質量％が適当である。導電性充填材の含有量が０.１質量％より少なくと導電性が不十分であり、１０質量％を上回ると加工性などの樹脂物性が低下するので適当ではない。

本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は導電性充填材と共に導電性補助剤を含有する。この導電性補助剤としては、アジン系の染料であるニグロシン（Nigrosine）などを用いることができる。

アジン系染料は、例えばアニリンとニトロベンゼンと塩酸とを主原料とし、酸化第２鉄等を触媒として得られるトリフェナジンオサジン、フェナジンアジン等のアジン系化合物の混合物であって、プラスチック、皮革等の黒着色剤として知られている。

アジン系染料としては、Nigrosine Base EXBP、Nubian Complex Black G-02、Nubian Black PA-0800、Nubian Black PA-0801、Nubian Black PA-0850、Nubian Black PA-2800、Nubian Black PA-2801、Nubian Black PA-9800、Nubian Black PA-9801、Nubian Black PA-9811、Nubian Black PA-9802、Nubian Black PA-9803、Nubian Black EP-3、NigrosineBase EE、NigrosineBase EX、Special Black EB、NigrosineBase SA、NigrosineBase SAP、NigrosineBase NB、Orient Spirit BlackSB（何れもオリエント化学社製品）、Spirit Black No.850(住友化学社製品)、Nigrosine Base LK(BASF社製品)、NYB27620B（山陽化工社製品）などの商品名で市販されているものを使用することができる。

アジン系染料の一種であるニグロシンは、色は灰色、黒色などがあり、塩基性のアルコール溶性ニグロシンは黒色のアルコール・ワニス、靴墨、タイプライターリボンなどに広く用いられており、また、スルフォン化された水溶性ニグロシンは酸性染料、各種の黒色インキに用いられている。ニグロシンは染料に限らず、複写機などにおいて荷電制御剤としても使用されている。

このように、ニグロシン等は従来は染料や荷電制御剤として用いられているが、本発明はこれを導電性補助剤として利用する。ポリアミド樹脂は結晶性が高いために導電性が向上し難いことから、ニグロシン等はポリアミド樹脂の結晶性に関与して導電性を高める効果を補助する作用を有するものと推察される。

ニグロシン等の導電性補助剤の含有量は該樹脂組成物の総質量の０.０１〜５質量％が適当である。この含有量が０.０１質量％より少ないとその効果が不十分であり、５質量％を上回っても効果に大きな差はない。さらに、ニグロシン等は導電性を補助するものであるので、カーボンナノファイバーなどの導電性充填材の含有量に応じて該補助剤の含有量を調整するのが好ましく、例えば、導電性充填材量に対して導電性補助剤の量は１／１００〜１の含有比が好ましい。

本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、ナイロンなどのポリアミド樹脂にカーボンナノファイバーなどの導電材と、ニグロシンなどの導電性補助剤を混合すればよく、混合方法は限定されない。例えば、ナイロンおよびカーボンナノファイバー、ニグロシンを各々所定量を混錬押出機に装入して溶融混錬すればよい。

本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂に導電材を配合した従来のポリアミド樹脂組成物よりも格段に導電性が高いが、導電材の含有量は従来と同程度であるので、樹脂組成物の加工性および機械的強度が劣化せず、幅広い用途に用いることができる。

なお、特開２００２−２９４０６９号公報、および特開２００５−１６２８２１号公報には、ポリアミド樹脂にガラス繊維などと共にカーボンブラックおよびアジン系染料を配合して剛性および光沢を高めたポリアミド樹脂組成物が記載されているが、カーボンブラックは実質的に導電性を与えるものの黒色剤として用いられており、またアジン染料も黒色剤および成型品の光沢性を高めるために用いられており、導電性補助剤として用いられているものではない。事実、カーボンブラックによって導電性を本発明と同程度に高めようとすると、アジン染料を併用しても多量のカーボンブラックを必要とし、繊維状に成形するのが難しい。一方、本発明の導電性ポリアミド樹脂組成物はカーボンナノファイバーを主体とした導電材とニグロシン等とを併用することによって、高い導電性と共に繊維状に加工できる成形性を維持したものであり、導電性繊維を始めとして幅広い用途に用いることができる。

以下に本発明の実施例および比較例を示す。なお、評価試料作成方法および評価方法は次のとおりである。
〔評価試料の作成方法〕
予め所定量のカーボンナノファイバー、およびニグロシンを分散させたナイロン樹脂コンパウンドを作成し、それを熱プレス成型により厚さ１mm程度のシートを作成した。
〔固有体積抵抗値〕
三菱化学社製の測定器[ロレスタおよびハイレスタ(1000V印加)]を用い、任意の位置を５点測定し、その平均を固有体積抵抗（Ω・cm）とした。
〔加工性〕実施例１〜６および比較例１〜３の試料を溶融紡糸法により、加工温度２６０℃にて、太さ５００dＴ/９６ｆのマルチフィラメントを製造し、その際にマルチフィラメントが連続的に製造できるかどうか確認した。

〔実施例１〜６〕
ナイロン６樹脂にニグロシン（オリエント化学工業社製／SPIRIT BLACK AB）を総重量に対して０.５％、カーボンナノファイバーを（平均繊維径１nm〜１００nm、アスペクト比５以上）を総重量に対して２〜５％を配合し、二軸混錬押出機で溶融混錬して樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物を熱プレス成型によって評価試料を調製した。この試料の固有体積抵抗値を測定した。この結果を表１に示した。

〔比較例１〜２〕
ナイロン６樹脂にカーボンナノファイバー（平均繊維径１nm〜１００nm、アスペクト比５以上）を総重量に対しておのおの２％、５％を配合し、二軸混錬押出機で溶融混錬して樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物を熱プレス成型によって評価試料を調製した。この試料の固有体積抵抗値を測定した。この結果を表１に示した。

〔比較例３〕
カーボンナノファイバーに代えて導電性カーボンブラックを２０質量％用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を作成した。この樹脂組成物を熱プレス成型によって評価試料を調製した。この試料の固有体積抵抗値を測定した。この結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明に係る樹脂組成物（実施例１〜６）は、ニグロシンを含まない熱プレスシートと比較して、固有体積抵抗値が約２０％程度と低い抵抗を示すことが確認された。一方、比較例１〜２は導電性が低く、比較例３は加工性に劣る。

Claims

ポリアミド樹脂に導電性充填材と共にアジン系染料から選択される導電性補助剤を含有させたことを特徴とする導電性ポリアミド樹脂組成物。
導電性補助剤がニグロシンである請求項１に記載する導電性ポリアミド樹脂組成物。
ニグロシンを０.０１〜５質量％含有する請求項２の導電性ポリアミド樹脂組成物。
導電性充填材が平均繊維径１nm〜１００nmおよびアスペクト比５以上のカーボンナノファイバーである請求項１〜請求項３の何れかに記載する導電性ポリアミド樹脂組成物。
導電性充填材を０.１〜１０質量％含有する請求項１〜請求項４の何れかに記載する導電性ポリアミド樹脂組成物。
導電性充填材に対するニグロシンの含有量が１／１００〜１である請求項１〜請求項５に何れかに記載する導電性ポリアミド樹脂組成物。
ポリアミド樹脂が線状重合したナイロンである請求項１〜請求項６の何れかに記載する導電性ポリアミド樹脂組成物。
請求項１〜請求項７の何れかに記載する導電性ポリアミド樹脂組成物を用いた自動車用部品、電子部品包装体、電子部品搬送容器、又は複写機、印刷機、ないしファクシミリに使用される帯電、除電部品、または制電衣料、制電および除電ブラシに使用される導電性繊維。