JP2012167216A - 導電性ゴム組成物及びその原料となるマスターバッチ - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性繊維の配合量（配合率）が少なくても、導電性能の高い導電性ゴム組成物、その導電性ゴム組成物の原料となるマスターバッチを提供する。
【解決手段】 ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５°Ｃ］が３０以下のゴムに、導電性繊維を添加してなるマスターバッチ、及び、このマスターバッチを、ムーニー粘度が３０以下のゴムに配合することにより、導電性繊維の配合率が１〜１０％である導電性ゴム組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性を有するゴム組成物及びその原料となるマスターバッチに関し、特に、カーボンナノチューブを含む導電性ゴム組成物及びその原料となるマスターバッチに関する。

導電性ローラ、搬送ベルト等の導電部材に用いられる導電性ゴム組成物として、従来から、ゴム組成物に導電性を発現させるために、基材のゴムにアセチレンブラックやケッチェンブラック等の導電性のカーボンブラックを配合することはよく知られている。これらの導電性カーボンは、マトリックス中でパーコレーションによる導電パスを形成することにより導電性を発現するので、マトリックス中の導電性カーボンの充填量が多いほど、電子移動の経路が増し、ゴム組成物の導電性が向上する傾向にある。

また、このよく使用されるアセチレンブラックは粒子径が大きく、ゴム組成物中の分散性に難があり、ゴム混練時のせん断応力によるストラクチャの破壊が生じ、所望の電気抵抗を得るために必要な充填量がより多くなるばかりでなく、混練、成形工程を経て得られた導電性ゴムは、電気抵抗のバラツキが大きくなる。また、ケッチェンブラックは、ストラクチャが強く長いため、混練時のせん断応力によるストラクチャの破壊は生じにくいが、導電性を発現させるために多くの充填量が必要となり、そのため硬度が高くなるため、混練、成形が困難となる。

近年、このような困難を回避するために、カーボンナノチューブを用いた電気抵抗の制御方法が考案されている。カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きいため、カーボンブラックと比べて少ない添加量で、マトリックス中で連続したパーコレーションを形成しやすい。

しかし、カーボンナノチューブは凝集しやすくアスペク比が大きいので、少ない添加量で導電性を確保する、又は導電性のムラを少なくするためには、適度にカーボンナノチューブを分散させる必要がある。また、カーボンナノチューブを多量に充填するとマトリックスの粘度が飛躍的に上昇し、混練が困難となるので、少ない添加量で導電性を発現させることが、ゴム製品物性、加工性、コストにおいても重要になってくる。

かかる問題を解決すべく、例えば、特許文献１では、ムーニー粘度が５〜３５であるゴムを基材ゴムとして用い、この基材ゴムにカーボンブラックを配合してなる導電性ゴム組成物が開示されている。

また、例えば、特許文献２では、ビーズミルや超音波等を用いて液状ポリマー中でカーボンナノチューブを予備分散することにより、カーボンナノチューブの凝集物（塊）をほぐして伸ばした後、３本のロールやニーダーを用いて混練すると、液状ポリマー中でのカーボンナノチューブの分散性に優れ、電気抵抗のばらつきが小さい導電性ゴム組成物の製造方法が開示されている。

特開平９−２０４８１７号公報 特開２００５−６２４７４号公報

しかし、特許文献１の技術では、カーボンブラックの配合量は、基材ゴム１００重量部に対して５〜３５重量部と多量であり、少ない添加量で導電性を発現させるに至っていない。
また、特許文献２の技術では、カーボンナノチューブを添加することにより、急激な粘度上昇と機械特性が低下することから、カーボンナノチューブを０．１〜５重量部程度しか液状ポリマー中に充填できない。その結果、例えば、カーボンナノチューブ１重量部の配合では、電気抵抗が１０Ｅ＋５レベルの導電性しか得られておらず、カーボンナノチューブの性能を十分に引き出せていない。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、カーボンナノチューブを始めとする導電性繊維の配合量（配合率）が少なくても、電気抵抗が低くてバラツキが少ない、即ち、導電性能の高い導電性ゴム組成物を提供することである。また、その導電性ゴム組成物の原料となるマスターバッチを提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴムの粘度が低い場合、ゴム中の導電性繊維の分散性が良いことを見いだし、導電性繊維の配合量（配合率）が非常に少なくても導電性能の高い導電性ゴム組成物を提供できるという、本発明を完成するに至った。

即ち、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５°Ｃ］が３０以下という、低い粘度のゴムをマトリックスに用い、これに導電性繊維を添加し、一旦高濃度の導電性繊維を含むマスターバッチを作製し、このマスターバッチを用いて、さらに、前記導電性繊維が低配合率となるように、ムーニー粘度が３０以下のゴムを配合することにより得られたゴム組成物は、導電性能の高いゴム組成物となる。

一旦高濃度のマスターバッチを作製するのは、導電性ゴム組成物を製造するにあたっての取扱いのしやすさからである。実施例では、導電性繊維の濃度が約１５〜５０％としている。導電性繊維の濃度が約５０％に抑えられるのは、これより高濃度だと、混練が困難になる等逆に取扱いが難しくなることによる。一方、導電性繊維の濃度が約１５％以上であるのは、あまり低濃度だとマスターバッチをとして効率が悪くなるからである。

また、必ずしも、一旦導電性繊維が高濃度のマスターバッチを作製してから、それを希釈して、導電性ゴム組成物を得る必要はなく、直接、ムーニー粘度が３０以下のゴムに導電性繊維を、低い濃度で配合してもよい。

導電性ゴム組成物における導電性繊維の配合率は、１〜１０％、好ましくは、１〜３％である。１０％を超える配合量だと、本発明の目的から外れるので、１０％程度としている。また、１０％を超える配合量だと硬度が増すので、導電性ゴム組成物の取扱いが困難となる。導電性繊維の配合率が１〜３％であっても、後述するように、十分な導電性を得られる。

本発明に用いられるゴムは、合成ゴムのいずれを含んでいてもよい。合成ゴムは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、シリコーンなど、他の合成ゴムも含め、あらゆる種類の合成ゴムを含んでいてもよい。

本発明に用いられる導電性繊維とは、その材料の形状において、一辺が１０００ｎｍ以下（好適には５００ｎｍ以下）の大きさを有するカーボンを意味し、例えば、カーボンナノチューブ（単層・二層・多層タイプ、カップスタック型）、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーンを挙げることができる。また、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いてもよい。

これらのナノカーボンの中でも、カーボンナノチューブが好適である。カーボンナノチューブを使用することによって、特に顕著な、補強効果及び導電性が得られる。カーボンナノチューブは、炭素６員環構造を主構造とする黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。一般に平均繊維径０．１ｎｍ〜３００ｎｍ、アスペクト比１０〜１０００の中空繊維状のものであって、流動触媒化学気相成長法（ＣＣＶＤ法）、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザーアブレーション法、アーク放電法等によって製造することができる。なお、本明細書に置いて、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のアスペクト比とは、以下の式で定義される。
（式）・・・ＣＮＴのアスペクト比＝［ＣＮＴ長さ］／［ＣＮＴの直径］

また、カーボンナノチューブには、１層の黒鉛シートが円筒状に閉じた構造を有する単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ））と、黒鉛シートが何層も同心筒状に閉じた多層構造を有する多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ））とがある。いずれであってもよいが、コストの面でマルチウォールカーボンナノチューブが好ましい。

多層カーボンナノチューブとしては、昭和電工株式会社製の商品名マルチウォール、ＶＧＣＦIII、ＶＧＣＦIV、ＶＧＣＦ−Ｈ、ＶＧＣＦ−Ｓ、ハイペリオン・カタリシス・インターナショナル社製の商品名Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｉｂｒｉｌｓ Ｇｒａｄｅｓ ＢＮ、日機装株式会社製の商品名ＭＷＣＮＴ、ＧＳＩクレオス社製の商品名カルベール、本荘ケミカル株式会社製のカーボンナノチューブ、バイエル社製のカーボンナノチューブ、保土谷化学工業株式会社製のＭＷＮＴ−７等が挙げられる。また、単層カーボンナノチューブとしては、ナノインテグリス社の商品名ＩｓｏＮａｎｏｔｕｂｅｓ−Ｓ、ＰｕｒｅＴｕｂｅｓ、ＫＨ ケミカル社の商品名ＨＩＧＨ Ｐｕｒｉｔｙ等が挙げられる。

少量の添加量で良好な導電性を付与できる点から、アスペクト比が高く、かつ、チューブ径が細いものが好ましい。すなわち、本発明のカーボンナノチューブは、アスペクト比が１０〜２０００、より好ましくは、１１０〜１５００、が好ましい。また、良好な導電性を付与できる点から、本発明のカーボンナノチューブは、平均繊維径が５〜２００ｎｍ、特に５〜３０ｎｍ、とりわけ５〜２０ｎｍが好ましい。また、平均繊維長が１μｍ〜１００μｍ、特に1μｍ〜３０μｍ、とりわけ1μｍ〜１５μｍが、少量の添加量で良好な導電性を付与できる点から、好ましい。
尚、当該チューブの長さ、直径は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて、所定範囲内に存在する１００個以上の構造体について測定し、９０％以上の個数が入る範囲とする。

また、上記導電性ゴム組成物を用いたゴム製品を提供することができる。なお、本発明に係るゴム製品は、ゴム製造業において一般的に行なわれている混練工程等を経ることにより製造される。このようにしてゴム製品には、ＯＡロール、感圧用導電ゴム、電磁波シールド用パッキン材、帯電防止を必要とするシール、パッキン、ガスケット、ゴム足などの各種ゴム組成物に用いることができる。

本発明に係るマスターバッチの製造方法は、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５°Ｃ］が３０以下のゴムに、導電性繊維を添加し、混練して作製される。好ましくは、ゴムを１００°Ｃ以上としてより低粘度化させるとよい。また、導電性繊維の過分散や切断を防止するため、混練する時間を、例えば、３０分以下とするなど、せん断破壊を少なくするため短時間に混練を行う。

また、本発明に係る導電性ゴム組成物の製造方法は、上記のように作製されたマスターバッチを、上記と同様高温度短時間で、ムーニー粘度の低いゴムにより、導電性繊維の配合率が１〜１０％、好ましくは、１〜３％となるように配合し、混練により希釈する。希釈に使用されるゴムは、マスターバッチの作製に使用したゴムと同じであってよいし、異なっていてもよく、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５°Ｃ］が３０以下のゴム材であればよい。
また、本発明に係る導電性ゴム組成物の製造方法は、マスターバッチを経由せず、ムーニー粘度が３０以下のゴムに、導電性繊維を添加し、混練し、導電性繊維の配合率が１〜１０％、好ましくは、１〜３％となるように配合して作製してもよい。

本発明に係るゴム組成物の製造方法は、低粘度ゴム１００重量部に対して導電性繊維を１５〜５０重量部配合し、混練り機を用いて混練して導電性ゴムマスターバッチを得る工程（工程１）と、得られた導電性ゴムマスターバッチに他の添加剤を配合し混練する工程（工程２）と、を含むものである。
混練り機としては、一般にゴム組成物の混合に用いられるものを特に限定なく用いることができ、例えば、バンバリーミキサー、ロール、押し出し機、ニーダーなどが挙げられる。

上記工程１では、導電性繊維の他にオイルを添加してもよい。すなわち、導電性ゴムマスターバッチは、オイルを任意成分として含有することができる。オイルを添加することで、マスターバッチの製造における加工性を改良することができる。オイルとしては、特に限定されず、ゴム組成物に一般に配合される各種プロセスオイルを用いることができる。オイルの配合量は特に限定されないが、ゴム１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。

上記工程２は、更に２つの混合工程に分けることができる。すなわち、上記導電性ゴムマスターバッチに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を配合し混練する工程（Ａ）と、その後、得られた混合物に加硫剤及び加硫促進剤を配合し混練する工程（Ｂ）とに分けて実施してもよい。

工程２（Ａ）では、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、プロセスオイル、老化防止剤、ステアリン酸、樹脂類などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で配合してもよい。但し、工程２（Ａ）では、硫黄等の加硫剤や加硫促進剤は配合しないことが好ましい。工程１において、これらの加硫系添加剤を配合すると、架橋反応が進んでしまい、導電性繊維の分散性を損なうためである。

工程２（Ａ）の混練に用いられる混練り機としては、工程１と同様、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなど、一般にゴム組成物の混合に用いられるものが挙げられ、特に限定されない。

工程２（Ｂ）では、工程２（Ａ）で得られた導電性ゴムコンパウンドを用いて、これに加硫剤及び加硫促進剤を配合し混練する。得られた導電性ゴムコンパウンドは通例の工程により、加硫成形される。

工程２（Ｂ）の混練に用いられる混練り機としては、工程１と同様、バンバリーミキサー、ロール、ニーダーなど、一般にゴム組成物の混合に用いられるものが挙げられ、特に限定されない。

以上説明したように、本発明によれば、導電性繊維の配合量（配合率）が少なくても、電気抵抗が低くてバラツキが少ない、即ち、導電性能の高い導電性ゴム組成物、マスターバッチ、ゴム製品及びその製造方法を提供することができる。

マトリックスとしてムーニー粘度の低いゴム、即ち、比較的柔らかいゴムを用いていることから、基材ゴム中へのカーボンナノチューブの分散性が良好で、ストラクチャが混練時や成形時においてせん断破壊を受けにくくなり、導電性繊維の配合量が少なくても所望の導電性が得られるとともに、混練工程や成形工程を経て得られた導電性ゴム製品の導電性のばらつきを低く抑えることができるものと考えられる。

また、導電性繊維の添加量が少量であるため、グレーやカラー着色された導電性ゴムが得られる。また、高価なカーボンナノチューブを始めとする導電性繊維の使用量が少なく、低コストで提供できる。また、カーボンの粉落ちがなく、車輪等に使用した場合に、擦り着色がない。

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜実施例＞
＜工程１（マスターバッチの作成）＞
ゴム状重合体（ＥＰＴ−４０１０（三井化学社製））６４０ｇに対し導電性繊維（カーボンナノチューブ）１６０ｇを配合し１２０℃、１０分、２０ｒｐｍの条件にて混練し、ベースのゴム材料に対して、カーボンナノチューブが２０％の導電性マスターバッチを得た。なお、ＥＰＴ−４０１０のムーニー粘度は、１０である。

＜マスターバッチ基本配合＞
ゴム状重合体 ６４０ｇ
導電性繊維（カーボンナノチューブ） １６０ｇ

なお、このときの実施例１〜４の導電性繊維は、多層カーボンナノチューブである「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」（シーナノテクノロジー社製、平均直径１１ｎｍ、平均長さ１１μｍ、アスペクト比は約１０００）を用いて、マスターバッチを作成した。
また、実施例５〜８の導電性繊維は、多層カーボンナノチューブである「ＮＣ-７０００」（ナノシル社製、平均直径９〜１１ｎｍ、平均長さ１．５μｍ、アスペクト比は約１３０〜１７０）を用いて、マスターバッチを作成した。
また、やや導電性の劣る比較例３には、多層カーボンナノチューブである「ＭＷＮＴ−７」（保土谷化学工業株式会社製、平均直径４０〜９０ｎｍ、平均長さ約４μｍ（４０００ｎｍ）、アスペクト比は約４０〜１００）を用いて、マスターバッチを作成した。

＜工程２（Ｂ）（ファイナルコンパウンドの作成）＞
工程２（Ａ）で得られたゴムコンパウンド中のゴム分１００に対し、加硫剤として硫黄を１．８８ｇ、加硫促進剤（ＴＴ７５Ｅ）を１．０ｇ、加硫促進剤（Ｍ７５）を０．５ｇ、を配合し、ラボプラストミルで８０°Ｃ、３分、３０ｒｐｍにて混練し、導電性繊維の添加量を少なくした各実施例の混練物であるゴム材（ゴム組成物）を製造した。

実施例１と実施例５では導電性繊維の配合率が、ゴム混練物全体に対し１％、実施例２と実施例６では３％、実施例３と実施例７では５％、実施例４と実施例８では１０％となるように配合した。
なお、表１中の「ゴム混練物」には、導電性繊維を除いた配合量を示している。すなわち、ベースマトリックスと導電性マスターバッチ中のゴム状重合体とをあわせたゴム成分に、他の添加剤の配合量を含んでいる。

＜ゴム材混練り物 基本配合＞
ゴム状重合体 適量
ＣＮＴ入りマスターバッチ 適量
プロセスオイル １５ｇ
酸化亜鉛２種 ５．０ｇ
ステアリン酸 １．０ｇ
加硫剤 （硫黄） １．８８ｇ
加硫促進剤 （ＴＴ７５Ｅ） １．０ｇ
加硫促進剤 （Ｍ７５） ０．５ｇ

「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」は、アスペクト比が、１０００と非常に高く、実施例１から４のように、導電性も優れる。添加量が多くなるにつれて、硬さも硬くなり、引裂強度もアップし、伸びは低下する。但し、導電性繊維の配合率が１％の実施例１、３％の実施例２であっても、１０Ｅ＋２〜３レベルと１０Ｅ＋０〜１レベルの抵抗率であり、後述する比較例１と比較例２に比べ、導電性は飛躍的に良くなっている。

また、カーボンナノチューブ「ＮＣ-７０００」を用いて、同様にしてマスターバッチを作成し、ゴム材の混練り物を得た（実施例５、６、７、８）。「ＮＣ-７０００は、繊維径が、９−１１ｎｍと非常に細く、かつアスペクト比も１３０〜１７０程度であるため、実施例５〜８のように、導電性に非常に優れる。添加量が多くなるにつれて、硬さも硬くなり、引裂強度もアップし、伸びは低下する。

＜比較例＞
上記工程１において、ムーニー粘度が１０のゴム状重合体の代わりに、ムーニー粘度が４５のゴム状重合体（ＥＰＴ−４０４５（三井化学社製））を使用した。これ以外の配合や製造方法は、比較例１は実施例１と、比較例２は実施例２と、同じである。

硬さ、引裂強度、伸びにおいて、比較例１と実施例１、比較例２と実施例２は、ほぼ同等であるが、導電性においては著しく劣る。これは、導電性繊維が低配合率となるように、ムーニー粘度が３０以下、好ましくは、１０以下のゴムを配合することにより得られたゴム組成物は、導電性繊維の配合量（配合率）が１〜３％と少なくても、導電性能の高いゴム組成物となることを示す。

一方、比較例３では、「ＭＷＮＴ−７」を配合したマスターバッチを用いて、同様に、所定の低いムーニー粘度（１０）を有するゴム材を適量配合して、上記と同様にゴム材の混練り物であるゴム材を得た。実施例２及び実施例６に比べ、配合した導電性繊維の配合量は同じだが、アスペクト比が１００程度（未満）と小さく、平均直径が４０〜９０ｎｍと太く、抵抗率は約２桁劣っていた。

＜常態物性評価＞
ＪＩＳ Ｋ６２５３（硬さ試験）、ＪＩＳ Ｋ６２５１（引張試験）に従い、１６０°Ｃで１０分加硫を行ったテストピースを用いて評価した。

＜測定・評価方法＞
なお、ムーニー粘度＜ＭＬ（１＋４）１２５°Ｃ＞の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に従い、Ｌ形ロータを用いて、１２５℃において予熱１分後４分間ロータ回転させた時の粘度を測定した。

なお、本発明は、例示した実施例に限定するものではなく、特許請求の範囲の各項に記載された内容から逸脱しない範囲の構成による実施が可能である。

Claims (9)

1. ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５°Ｃ］が３０以下のゴムに、導電性繊維を添加してなるマスターバッチ。
2. 前記導電性繊維のアスペクト比が１０〜２０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチ。
3. 前記導電性繊維は、直径が５〜２０ｎｍであるカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマスターバッチ。
4. 前記導電性繊維の配合率が１５〜５０％であることを特徴とする請求項１乃至３に記載のマスターバッチ。
5. 請求項１乃至４に記載のマスターバッチを、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５°Ｃ］が３０以下のゴムに配合することにより、前記導電性繊維の配合率が１〜１０％であることを特徴とする導電性ゴム組成物。
6. 請求項５に記載の導電性ゴム組成物を用いてなるゴム製品。
7. ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５°Ｃ］が３０以下のゴムに、導電性繊維を添加し、混練する工程からなる、マスターバッチの製造方法。
8. 請求項７に記載のマスターバッチを、ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５°Ｃ］が３０以下のゴムを用いて、前記導電性繊維の配合率が１〜１０％となるように配合する工程を含む、導電性ゴム組成物の製造方法。
9. ムーニー粘度［ＭＬ（１＋４）１２５°Ｃ］が３０以下のゴムに、導電性繊維を添加し、混練する工程と、
   前記導電性繊維の配合率が１〜１０％となるように配合する工程と、
   を含む、導電性ゴム組成物の製造方法。