JP5946675B2

JP5946675B2 - タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法

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Publication number: JP5946675B2
Application number: JP2012077578A
Authority: JP
Inventors: 則夫箕内
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2032-03-29
Also published as: JP2013204009A

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びその製造方法に関するものである。

最近の空気入りタイヤに用いられるゴム組成物では、シリカを主たる補強性充填剤として配合したシリカ配合が多用されるようになっている。これは、シリカ配合が、カーボンブラックを主たる補強性充填剤としたカーボンブラック配合に比べて、タイヤの転がり抵抗性能と湿潤路面に対する制動性能のバランスに優れているからである。

しかしながら、その一方で、シリカ配合は導電性が低いことから、車体に電荷が溜まりやすく、静電気スパークや電子部品の誤動作、オーディオのノイズなどの問題を引き起こす要因となる。

このようなタイヤの導電性を改善するために、例えば、下記特許文献１には、トレッドゴムをシリカ配合のキャップゴム層とカーボンブラック配合のベースゴム層の２層構造とした上で、トレッド表面の陸部の少なくとも一部においてベースゴム層をトレッド表面に露出させて帯電防止用の導電路を形成することが提案されている。しかしながら、このような構成では、押し出し設備や工程が複雑になり、タイヤの低燃費性能やユニフォミティも悪化するという問題がある。

下記特許文献２には、シリカ配合のトレッドゴム表面に、導電性炭素繊維を含んだ導電性ゴム糊を塗布することで、導電性を確保することが開示されている。しかしながら、この場合、タイヤ成形工程において導電性ゴム糊を塗布するという別工程が必要になる。

一方、下記特許文献３には、ゴム組成物の導電性を向上するために、ゴム成分に対し、解砕処理が施された気相成長炭素繊維を配合することが開示されている。また、下記特許文献４には、良好な加工性を有し、高発熱性、破壊特性が改良されたゴム組成物を得るために、ゴム成分にカーボンナノチューブを配合することが開示されている。これらのカーボンナノチューブや気相法炭素繊維は導電性には優れているものの、ゴム成分に対する分散性に劣り、ゴム組成物を高粘度化させることで加工性が損なわれたり、また、ゴム組成物のｔａｎδを高くしてシリカ配合本来の低燃費性能が損なわれたりするという問題がある。そのため、これらの導電性物質の配合量をできるだけ抑えながら、ゴム組成物に導電性を付与することが求められる。

特開平１１−１１５４１４号公報特開２００４−２７７５０４号公報特開２００９−１４４１３１号公報特開２００４−２１０８３０号公報

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、導電性物質の配合量の増加をできるだけ抑えながら、シリカ配合のゴム組成物に優れた導電性を付与することができるタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明に係る製造方法は、シリカを主たる補強性充填剤として含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分を構成する２種以上のジエン系ゴムのうち、最も体積比率が大きい主ジエン系ゴムに導電性物質を添加混合し、得られた混合物に他のジエン系ゴムと補強性充填剤を混合し、得られたノンプロ混合物に最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合することを特徴とするものである。

本発明に係るゴム組成物は、シリカを主たる補強性充填剤として含有するタイヤ用ゴム組成物であって、ゴム成分が２種以上のジエン系ゴムからなり、そのうち最も体積比率が大きく連続相を形成する主ジエン系ゴムに導電性物質が偏在し、前記主ジエン系ゴムからなる連続相と他のジエン系ゴムからなる分散相との全体に補強性充填剤が分散したことを特徴とするものである。

本発明によれば、ポリマーブレンドによって形成されるゴム成分の海−島構造において、連続相となる主ジエン系ゴムに導電性物質を選択的に存在させることにより、少量の導電性物質でありながら、ゴム組成物に優れた導電性を付与することができる。

実施形態に係るゴム組成物における導電性物質の分散状態を示す模式図従来例に係るゴム組成物における導電性物質の分散状態を示す模式図比較例に係るゴム組成物における導電性物質の分散状態を示す模式図

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、２種以上のジエン系ゴムをブレンドして用いられる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、及びこれらの各変性ゴムなどが挙げられ、これらのジエン系ゴムを２種以上組み合わせて用いる。その場合の組み合わせとして、例えば、エポキシ化天然ゴム等の変性天然ゴムと天然ゴムをブレンドした場合にも海−島構造を形成するため、この場合も２種のジエン系ゴムのブレンドとなる。すなわち、変性ゴムとそれに対応する未変性ゴムとのブレンドでもよい。また、スチレンブタジエンゴムのような共重合体ゴムの場合、モノマーの構成比率が大きく異なると、ブレンドした場合に海−島構造を形成するため、このような場合にも２種以上のジエン系ゴムのブレンドとなる。すなわち、ブレンドした場合に、海−島構造を形成するものであればよい。

好ましくは、ゴム成分としては、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、及びこれらの変性ゴムからなる群から選択される２種以上をブレンドして用いることである。

また、ゴム成分の一実施形態として、シリカのシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）と相互作用がある官能基（ヘテロ原子を含む官能基）が導入された変性ジエン系ゴムと、他のジエン系ゴムとのブレンドであってもよい。該官能基は、ゴムポリマー鎖の末端に導入されてもよく、あるいはまたゴムポリマー鎖中に導入されてもよいが、好ましくは末端に導入されることである。ここで、相互作用とは、シリカのシラノール基との間で化学反応による化学結合又は水素結合することを意味する。かかる官能基としては、アミノ基、アルコキシシリル基、アルコキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボキシル基、シアノ基、及びハロゲン基等が挙げられ、これらはそれぞれ１種のみ導入されてもよく、あるいはまた２種以上組み合わせて導入されてもよい。該官能基において、アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級アミノ基でもよい。アルコキシル基（−ＯＲ、但しＲはアルキル基）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つが上記アルコキシル基で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。ハロゲン基としては、塩素、臭素などが挙げられる。これらの中でも、官能基としては、アミノ基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。該変性ジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム及び／又はポリブタジエンゴムが好ましく、より好ましくは変性スチレンブタジエンゴムである。該変性ジエン系ゴムは、後述する連続相を構成する主ジエン系ゴムとして用いてもよく、分散相を構成するジエン系ゴムとして用いてもよいが、補強性充填剤としてのシリカの分散性を向上するため、好ましくは主ジエン系ゴムとして用いることである。一方、該変性ジエン系ゴムとブレンドする他のジエン系ゴムとしては、未変性スチレンブタジエンゴム、未変性ポリブタジエンゴム、及び天然ゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

該ゴム成分を構成する２種以上のジエン系ゴムのうち、最も体積比率が大きいジエン系ゴムが、海−島構造における連続相（海相）を形成するが、かかる連続相を形成する主ジエン系ゴムは、ゴム成分中に含まれる割合が３０〜７０体積％であることが好ましい。ゴム成分に対する主ジエン系ゴムの比率が３０体積％未満では、主ジエン系ゴムが連続相を形成することが困難となる。逆に、該比率が７０体積％を超えると、導電性物質を添加しない分散相の比率が小さくなりすぎ、導電性物質の添加量を少量に抑えることが困難になる。ゴム成分中に占める主ジエン系ゴムの比率は、３５〜７０体積％であることがより好ましく、更に好ましくは４０〜６５体積％である。

本実施形態に係るゴム組成物には、主たる補強性充填剤としてシリカが配合される。シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ等が挙げられるが、中でも湿式シリカが好ましい。

シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１００〜２５０ｍ^２／ｇであるものが好ましく用いられ、より好ましくは１８０〜２３０ｍ^２／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。

シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０〜８０質量部である。

補強性充填剤としては、シリカ単独でも良いが、シリカとともに、カーボンブラックを配合してもよい。但し、シリカを主成分とするため、補強性充填剤はその５０質量％超がシリカである。カーボンブラックを併用する場合、その配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、３０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下であり、この場合、カーボンブラックの役割はむしろ着色がメインとなる。なお、ここでいう補強性充填剤としてのカーボンブラックは、ゴム補強用に一般に用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各グレードのファーネスブラックである。

本実施形態に係るゴム組成物には、導電性を付与するために導電性物質が配合される。導電性物質としては、特に限定されないが、例えば、導電性炭素繊維、導電性カーボンブラック等の各種導電性カーボンが挙げられ、この中でも、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの導電性炭素繊維であることが好ましく、より好ましくは、カーボンナノチューブ及び気相法炭素繊維からなる群から選択された少なくとも１種の導電性炭素繊維である。

上記カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、炭素原子が構成する六角網目構造がチューブ状に連なった構造を有し、その直径がナノメートルオーダーである炭素の結晶である。カーボンナノチューブには、単層構造のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）、複層の同軸管状なすマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）があり、また複層構造の中でも特に２層のものはダブルウォールナノチューブ（ＤＷＮＴ）と称されているが、それらのいずれであってもよい。また、カーボンナノチューブの合成方法としては、例えば、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられるが、いずれにより合成されたものであってもよく、特に限定されない。

カーボンナノチューブの直径（平均径）も特に限定されるものではないが、０．１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２０ｎｍである。また、チューブ長さ（平均長）は５０ｎｍ〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０μｍである。

上記気相法炭素繊維は、気相法にて合成された炭素繊維である。より詳細には、鉄やニッケルなどの遷移金属元素の超微粒子を触媒として有機化合物の熱分解による気相成長により生成される炭素繊維であり、一般にＰＡＮ系やピッチ系炭素繊維と比べて、繊維径が小さい微細炭素繊維であり、導電性に優れる。気相法炭素繊維の製造方法としては、特開平７−１５０４１９号公報に開示されている製造方法、即ち、遷移金属又はその化合物を含有する有機化合物の微小液滴を加熱炉壁面に向けて吹付けながら反応させて、炉壁面に炭素繊維を生成させ、さらにその炭素繊維上に分岐状の炭素繊維を生成させ、これを間欠的に掻き取る方法が好ましい方法として挙げられる。また、このようにして得られた気相法炭素繊維を熱処理して黒鉛化することが好ましく、黒鉛化により結晶性を高めて導電性向上に寄与することができる。

気相法炭素繊維としては、特に限定するものではないが、繊維径（平均径）が１〜５００ｎｍである高結晶性の微細炭素繊維が好ましく、より好ましい繊維径は５〜２００ｎｍである。また、その繊維長（平均長）は０．５〜５０μｍであることが優れた導電性を確保する上で好ましく、より好ましい繊維長１〜２０μｍである。

ここで、導電性炭素繊維の平均径及び平均長は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定され、詳細には、同顕微鏡の画像データから導電性炭素繊維を２０個無作為に抽出し、その直径の相加平均により平均径が求められ、長さの相加平均により平均長が求められる。

上記導電性カーボンブラックは、補強性充填剤として汎用されている一般のカーボンブラック（ファーネスブラック）に比べて、少量の充填で高い導電性を発揮するカーボンブラックであり、具体的には、アセチレン法により製造されるアセチレンブラックと、ガス化法により製造されるケッチェンブラックが該当する。

本実施形態に係るゴム組成物において、導電性物質は、連続相を形成する上記主ジエン系ゴムに偏在している。詳細には、図１に示すように、本実施形態に係るゴム組成物は海−島構造をなしており、その連続相をなす主ジエン系ゴム中に導電性物質が分散しているが、分散相である他のジエン系ゴム中には導電性物質は実質的に含まれていない。このように連続相に導電性物質を選択的に存在させることにより、少量の導電性物質でありながら、ゴム組成物に優れた導電性を付与することができる。すなわち、連続相に導電性物質が存在していれば、分散相には存在しなくても、導電性物質により通電が可能となるので、その分、導電性物質の配合量を減らしながら、導電性を確保することができる。そのため、導電性物質を添加することに起因する、分散性の低下による加工性の悪化や、ｔａｎδの上昇による低燃費性能の低下を抑えながら、導電性を確保することができる。

上記のように導電性物質は主ジエン系ゴムに偏在して導電性を確保するために配合されるため、その配合量は、主ジエン系ゴムとの関係で規定されることが好ましい。すなわち、導電性物質（より詳細には、上記導電性炭素繊維）は、該導電性物質と主ジエン系ゴムの合計量に対して０．５〜６体積％の割合で含まれることが好ましい。導電性物質の種類にもよるが、０．５体積％以上とすることで、十分な導電性を確保しやすい。また、６体積％以下とすることで、加工性や低燃費性の悪化を抑えることができる。導電性物質の配合量は、導電性物質と主ジエン系ゴムの合計量に対して０．５〜５体積％であることが好ましく、より好ましくは０．７〜３体積％である。

なお、全ゴム成分に対する導電性物質の配合量は、上記の理由から必ずしも規定する必要はないが、ゴム成分１００質量部に対して１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。

本実施形態に係るゴム組成物には、シリカの分散性を向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。

本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、軟化剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

上記加硫剤としては、硫黄、及び硫黄含有化合物（例えば、塩化硫黄、二塩化硫黄、高分子多硫化物、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィド等）が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

上記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤を用いることができ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。

次に、本実施形態に係るゴム組成物の製造方法について説明する。

ゴム組成物の製造に際しては、まず、ゴム成分を構成する２種以上のジエン系ゴムのうち最も体積比率が大きい主ジエン系ゴムに、上記導電性物質を添加混合してマスターバッチ化を行う。マスターバッチ化に際しては、主ジエン系ゴムに導電性物質を乾式混合してもよく、あるいはまた、ラテックス状態のゴムへの湿式混合でもよい。

詳細には、乾式混合に係る一実施形態として、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、上記導電性物質を、０．５〜６体積％になるように、上記主ジエン系ゴムに添加し混練することで、マスターバッチとしての混合物が得られる。その際、混合機で混合した後に、一旦冷却してから、その後の混合工程（後述するノンプロ混合工程）に投入してもよく、あるいはまた、バンバリーミキサーなどの密閉式混合機で所定温度（例えば１２０℃）まで混練した後、該混合機から排出することなく、そのままノンプロ混合工程に移行してもよい。

湿式混合に係る一実施形態として、上記主ジエン系ゴムのラテックスに、上記導電性物質を、０．５〜６体積％（乾燥分での体積比率）になるように添加し分散混合させ、その後乾燥させることで、マスターバッチとしての混合物（主ジエン系ゴムと導電性物質の複合体）が得られる。その際、導電性物質は、予め水系溶媒に分散させて水系分散液とし、これを主ジエン系ゴムラテックスと混合することが好ましい。導電性物質の水系分散液は、導電性物質を水単独または水とともに分散剤を用いて、高圧ホモジナイザーや超音波分散などにより、微細に分散させることで調製することができる。また、ゴムラテックスに導電性物質を分散させた混合液を乾燥させる方法は、特に限定されず、常法に従い、凝固、乾燥させることで、固形状のマスターバッチとしての混合物が得られる。

次いで、上記で得られた混合物に、他のジエン系ゴムと、シリカを含む補強性充填剤とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合するノンプロ混合を行う。ノンプロ混合は、バンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いた通常の乾式混合により行うことができる。密閉式混合機を用いた場合における排出温度は特に限定されないが、１３０〜２００℃であることが好ましい。

ノンプロ混合後、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合することにより、本実施形態に係るゴム組成物が得られる。最終混合段階での混合温度は、加硫の進行を抑えるために、通常は１００℃以下に設定されることが好ましい。

このようにして得られたゴム組成物によれば、上記のように、図１に示す如く、連続相を形成する主ジエン系ゴム中に導電性物質が偏在している。そのため、高価な導電性物質の含有量を少量に抑えて、コスト低減を図り、また加工性や低燃費性能の悪化を抑えながら、ゴム組成物に導電性を付与することができる。また、特にマスターバッチ化に際して湿式混合することで、主ジエン系ゴム中における導電性物質の分散性を向上して導電性を高めることができ、また、ゴム組成物の製造工程における導電性物質の飛散も低減することができる。

これに対し、図２に示すように、導電性物質が、ゴム成分の全体に添加されている場合、導電性に寄与する連続相だけでなく、分散相にも導電性物質が存在することにより、導電性物質の配合量がそれだけ多くなってしまう。また、導電性物質の配合量が増えると、その分、分散性の低下による加工性の悪化や、ｔａｎδの上昇による低燃費性能の悪化を伴う。一方、導電性物質を偏在させるとしても、添加するのが最多量のジエン系ゴムでないと、図３に示すように、分散相に導電性物質が偏在することになり、導電性を確保することが困難となる。

本実施形態に係るゴム組成物は、トレッドやサイドウォール等の空気入りタイヤの各ゴム部材として用いることができ、特には、トレッドゴムに用いることが好適である。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば１４０〜２００℃で加硫成形することにより、各種空気入りタイヤのゴム部分（トレッドゴムやサイドウォールゴムなど）を構成することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例で用いた各成分の詳細は以下の通りである。

・ＳＢＲ１：未変性乳化重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５００」
・ＳＢＲ２：アミノ基及びアルコキシシリル基が導入された末端変性溶液重合スチレンブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」
・ＳＢＲ３ラテックス：スチレンブタジエンゴムラテックス、固形分濃度（ＤＲＣ）：５０質量％、ＪＳＲ（株）製「ローデックス」
・ＳＢＲ３乾燥物：ＳＢＲ３ラテックスを６０℃オーブン中で水分率が０．８質量％になるまで凝固乾燥させて得られたスチレンブタジエンゴム
・ＢＲ：ポリブタジエンゴム、宇部興産株式会社製「ＢＲ１５０Ｂ」
・ＮＲ１：ＲＳＳ＃３
・ＮＲ２ラテックス：天然ゴムラテックス、固形分濃度（ＤＲＣ）：６０質量％、レヂテックス（株）製「ＮＲラテックス」
・ＮＲ２乾燥物：ＮＲ２ラテックスに蟻酸を添加しｐＨ４に調整した後、６０℃オーブン中で水分率０．８質量％になるまで乾燥させて得られた天然ゴム

・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ^２／ｇ）
・カーボンブラック：三菱化学（株）製「ダイヤブラックＮ３３９」（比重＝１．８）
・ＣＮＴ：カーボンナノチューブ、（株）名城ナノカーボン製「ＳＷＮＴＡＰＪ」（平均径＝１．４ｎｍ、平均長＝１〜５μｍ、比重＝２．１）
・ＶＧＣＦ−Ｈ：気相法炭素繊維、昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ−Ｈ」（平均径＝１５０ｎｍ、平均長＝８μｍ、比重＝２．１）
・ＶＧＣＦ−Ｘ：気相法炭素繊維、昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ−Ｘ」（平均径＝１０〜１５ｎｍ、平均長＝３μｍ、比重＝２．１）

・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ６９」
・老化防止剤：６ＰＰＤ、住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・オイル：ＪＯＭＯサンエナジー（株）製「プロセスＰ２００」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」

［実施例１］
バンバリーミキサーを使用し、１００質量部のＳＢＲ２に、１．６質量部のＣＮＴを添加し、混練（排出温度＝１２０℃）することにより、ＣＮＴの含有率が０．７体積％であるマスターバッチＭＢ１を得た。次いで、バンバリーミキサーを用い、下記表１に示す配合（質量部）に従って、ノンプロ混合段階で、マスターバッチＭＢ１に、他のジエン系ゴムとともに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、４分間混練して約１６０℃にて排出した。次いで、得られたノンプロ混合物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し、約１．５分間混練して１００℃以下で排出することにより、ゴム組成物を調製した。

得られたゴム組成物は、図１に示すように、ＳＢＲ２を連続相とし、ＳＢＲ１を分散相とする海−島構造を有するものであって、連続相にＣＮＴが偏在していた。なお、補強性充填剤としてのシリカは、連続相と分散相の全体に分散していた。

［実施例２］
バンバリーミキサーを使用し、１００質量部のＳＢＲ２に、２．３質量部のＶＧＣＦ−Ｈを添加し、混練（排出温度＝１２０℃）することにより、ＶＧＣＦ−Ｈの含有率が１．０体積％であるマスターバッチＭＢ２を得た。該マスターバッチＭＢ２を用い、その他は実施例１と同様に、下記表１に示す配合（質量部）に従ってゴム組成物を調製した。

［実施例３］
バンバリーミキサーを使用し、１００質量部のＳＢＲ２に、１２質量部のＶＧＣＦ−Ｘを添加し、混練（排出温度＝１２０℃）することにより、ＶＧＣＦ−Ｘの含有率が５．０体積％であるマスターバッチＭＢ３を得た。該マスターバッチＭＢ３を用い、その他は実施例１と同様に、下記表１に示す配合（質量部）に従ってゴム組成物を調製した。

［比較例１］
バンバリーミキサーを用い、下記表１に示す配合（質量部）に従って、ノンプロ混合段階で、ジエン系ゴムに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、４分間混練して約１６０℃にて排出した。次いで、得られたノンプロ混合物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し、約１．５分間混練して１００℃以下で排出することにより、ゴム組成物を調製した。

［比較例２］
バンバリーミキサーを使用し、１００質量部のＳＢＲ２に、４２質量部のカーボンブラックを添加し、混練（排出温度＝１２０℃）することにより、カーボンブラックの含有率が１８体積％であるマスターバッチＭＢ４を得た。該マスターバッチＭＢ４を用い、その他は実施例１と同様に、下記表１に示す配合（質量部）に従ってゴム組成物を調製した。

［比較例３］
バンバリーミキサーを用い、下記表１に示す配合（質量部）に従って、ノンプロ混合段階で、ジエン系ゴムにＣＮＴとともに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、４分間混練して約１６０℃にて排出した。次いで、得られたノンプロ混合物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し、約１．５分間混練して１００℃以下で排出することにより、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物は、ＳＢＲ２を連続相とし、ＳＢＲ１を分散相とする海−島構造を有するものであり、図２に示すようにＣＮＴは連続相と分散相の全体に分散していた。

［比較例４］
バンバリーミキサーを使用し、１００質量部のＳＢＲ１に、２．３質量部のＣＮＴを添加し、混練（排出温度＝１２０℃）することにより、ＣＮＴの含有率が１．０体積％であるマスターバッチＭＢ５を得た。該マスターバッチＭＢ５を用い、その他は実施例１と同様に、下記表１に示す配合（質量部）に従ってゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物は、ＳＢＲ２を連続相とし、ＳＢＲ１を分散相とする海−島構造を有するものであり、図３に示すようにＣＮＴは分散相に偏在していた。

得られた実施例及び比較例の各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、１６０℃×３０分間で加硫した試験片について、低燃費性能と電気抵抗を測定・評価した。各測定・評価方法は以下の通りである。

・加工性：ＪＩＳＫ６３００に準拠して東洋精機（株）製ロータレスムーニー測定機を用い、未加硫ゴムを１００℃で１分間予熱後、４分後のトルク値をムーニー単位で測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が小さいほど、加工性に優れている。

・低発熱性能：東洋精機（株）製の粘弾性試験機を使用し、静歪み１０％、動歪み±１％、周波数１０Ｈｚ、温度６０℃の条件下で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、従って、発熱しにくく、低発熱性能に優れることを意味する。

・電気抵抗：（株）三菱化学アナリテック製「ハイレスターＵＰ」により電気体積抵抗値を測定した。

表１に示すように、シリカ配合で導電性物質を添加していない比較例１では、ゴム組成物の導電性に劣っていた。比較例１に対し、カーボンブラック（ファーネスブラック）をマスターバッチ化して添加した比較例２では、導電性は多少改良されたものの不十分であり、また、加工性及び低燃費性能が大幅に損なわれた。また、カーボンナノチューブをマスターバッチ化せずに配合した比較例３では、粘度が著しく高く、ｔａｎδも上昇して低燃費性能に劣っていた。また、カーボンナノチューブを連続相ではなく分散相に偏在させた比較例４では、電気抵抗改良効果がみられなかった。

これに対し、カーボンナノチューブや気相法炭素繊維を連続相に偏在させた実施例１〜３であると、比較例１に対して、加工性と低燃費性能の悪化を小さく抑えながら、導電性が大幅に改善されており、１×１０^９Ω・ｃｍ未満という目標性能を満足していた。

［実施例４］
バンバリーミキサーを使用し、１００質量部のＳＢＲ２に、３．４質量部のＶＧＣＦ−Ｈを添加し、混練（排出温度＝１２０℃）することにより、ＶＧＣＦ−Ｈの含有率が１．５体積％であるマスターバッチＭＢ６を得た。次いで、バンバリーミキサーを用い、下記表２に示す配合（質量部）に従って、ノンプロ混合段階で、マスターバッチＭＢ６に、他のジエン系ゴムとともに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、４分間混練して約１６０℃にて排出した。次いで、得られたノンプロ混合物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し、約１．５分間混練して１００℃以下で排出することにより、ゴム組成物を調製した。

得られたゴム組成物は、ＳＢＲ２を連続相とし、ＳＢＲ１、ＢＲ及びＮＲ１を分散相とする海−島構造を有するものであって、連続相にＶＧＣＦ−Ｈが偏在していた。なお、補強性充填剤としてのシリカは、連続相と分散相の全体に分散していた。

［比較例５］
バンバリーミキサーを用い、下記表２に示す配合（質量部）に従って、ノンプロ混合段階で、ジエン系ゴムに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、４分間混練して約１６０℃にて排出した。次いで、得られたノンプロ混合物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し、約１．５分間混練して１００℃以下で排出することにより、ゴム組成物を調製した。

［比較例６］
バンバリーミキサーを用い、下記表２に示す配合（質量部）に従って、ノンプロ混合段階で、ジエン系ゴムにＶＧＣＦ−Ｈとともに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、４分間混練して約１６０℃にて排出した。次いで、得られたノンプロ混合物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し、約１．５分間混練して１００℃以下で排出することにより、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物は、ＳＢＲ２を連続相とし、ＳＢＲ１、ＢＲ及びＮＲ１を分散相とする海−島構造を有するものであり、連続相と分散相の全体にＶＧＣＦ−Ｈが分散していた。

［比較例７］
バンバリーミキサーを使用し、１００質量部のＳＢＲ１に、３．４質量部のＶＧＣＦ−Ｈを添加し、混練（排出温度＝１２０℃）することにより、ＶＧＣＦ−Ｈの含有率が１．５体積％であるマスターバッチＭＢ７を得た。該マスターバッチＭＢ７を用い、その他は実施例４と同様に、下記表２に示す配合（質量部）に従ってゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物は、ＳＢＲ２を連続相とし、ＳＢＲ１、ＢＲ及びＮＲ１を分散相とする海−島構造を有するものであり、分散相のＳＢＲ１にＶＧＣＦ−Ｈが偏在していた。

得られた実施例及び比較例の各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、１６０℃×３０分間で加硫した試験片について、低燃費性能と電気抵抗を測定・評価した。各測定・評価方法は実施例１と同様である（但し、加工性と低燃費性能では、比較例１の代わりに、比較例５の値を１００とした）。

表２に示すように、コントロールである比較例５に対し、気相法炭素繊維をマスターバッチ化せずに配合した比較例６では、粘度が著しく高く、ｔａｎδも上昇して低燃費性能に劣っていた。また、気相法炭素繊維を連続相ではなく分散相に偏在させた比較例７では、電気抵抗改良効果がみられなかった。これに対し、気相法炭素繊維を連続相に偏在させた実施例４であると、比較例５に対して、加工性と低燃費性能の悪化を小さく抑えながら、導電性が大幅に改善されていた。

［実施例５］
高圧ホモジナイザーを用いて、ＣＮＴを水に分散させて１．６質量％の水分散液を得た。得られた水分散液を、１００質量部（ＤＲＣ換算)のＮＲ２ラテックスに添加し、凝固装置としてカワタ製スーパーミキサーＳＭ−２０を使用し、せん断羽根を周速２４ｍ／ｓで回転させ凝固物を生成した。なお回転開始後４分経過後に凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液を添加し、ｐＨ３〜４に調整しさらに２分間攪拌した。その後固形分を６０℃オーブン中で水分が０．８質量％になるまで乾燥させて、ＣＮＴの含有率が０．７体積％であるマスターバッチＭＢ８を得た。次いで、バンバリーミキサーを用い、下記表３に示す配合（質量部）に従って、ノンプロ混合段階で、マスターバッチＭＢ８に、他のジエン系ゴムとともに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、４分間混練して約１６０℃にて排出した。次いで、得られたノンプロ混合物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し、約１．５分間混練して１００℃以下で排出することにより、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物は、ＮＲ２を連続相とし、ＳＢＲ１を分散相とする海−島構造を有するものであり、連続相にＣＮＴが偏在していた。

［比較例８］
バンバリーミキサーを用い、下記表３に示す配合（質量部）に従って、ノンプロ混合段階で、ジエン系ゴムに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、４分間混練して約１６０℃にて排出した。次いで、得られたノンプロ混合物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し、約１．５分間混練して１００℃以下で排出することにより、ゴム組成物を調製した。

得られた実施例及び比較例の各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、１６０℃×３０分間で加硫した試験片について、低燃費性能と電気抵抗を測定・評価した。各測定・評価方法は実施例１と同様である（但し、加工性と低燃費性能では、比較例１の代わりに、比較例８の値を１００とした）。

表３に示すように、コントロールである比較例８に対し、カーボンナノチューブを連続相に偏在させた実施例５であると、加工性と低燃費性能の悪化を小さく抑えながら、導電性が大幅に改善されていた。

［実施例６］
高圧ホモジナイザーを用いて、ＣＮＴを水に分散させて２．１質量％の水分散液を得た。得られた水分散液を、１００質量部（ＤＲＣ換算）のＳＢＲ３ラテックスに添加し、凝固装置としてカワタ製スーパーミキサーＳＭ−２０を使用し、せん断羽根を周速２４ｍ／ｓで回転させ凝固物を生成した。なお回転開始後４分経過後に凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液を添加し、ｐＨ３〜４に調整しさらに２分間攪拌した。その後固形分を６０℃オーブン中で水分が０．８質量％になるまで乾燥させて、ＣＮＴの含有率が０．９体積％であるマスターバッチＭＢ９を得た。次いで、バンバリーミキサーを用い、下記表４に示す配合（質量部）に従って、ノンプロ混合段階で、マスターバッチＭＢ９に、他のジエン系ゴムとともに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、４分間混練して約１６０℃にて排出した。次いで、得られたノンプロ混合物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し、約１．５分間混練して１００℃以下で排出することにより、ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物は、ＳＢＲ３を連続相とし、ＮＲ１を分散相とする海−島構造を有するものであり、連続相にＣＮＴが偏在していた。

［比較例９］
バンバリーミキサーを用い、下記表４に示す配合（質量部）に従って、ノンプロ混合段階で、ジエン系ゴムに、硫黄と加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し、４分間混練して約１６０℃にて排出した。次いで、得られたノンプロ混合物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し、約１．５分間混練して１００℃以下で排出することにより、ゴム組成物を調製した。

得られた実施例及び比較例の各ゴム組成物について、加工性を評価するとともに、１６０℃×３０分間で加硫した試験片について、低燃費性能と電気抵抗を測定・評価した。各測定・評価方法は実施例１と同様である（但し、加工性と低燃費性能では、比較例１の代わりに、比較例９の値を１００とした）。

表４に示すように、コントロールである比較例９に対し、カーボンナノチューブを連続相に偏在させた実施例６であると、加工性と低燃費性能の悪化を小さく抑えながら、導電性が大幅に改善されていた。

Claims

シリカを主たる補強性充填剤として含有するタイヤ用ゴム組成物の製造方法であって、
ゴム成分を構成する２種以上のジエン系ゴムのうち、最も体積比率が大きい主ジエン系ゴムに導電性物質を添加混合し、
得られた混合物に他のジエン系ゴムと補強性充填剤を混合し、
得られたノンプロ混合物に最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加し混合する
ことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記導電性物質がカーボンナノチューブ及び気相法炭素繊維からなる群から選択された少なくとも１種の導電性炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記導電性物質を、該導電性物質と前記主ジエン系ゴムの合計量に対して０．５〜６体積％の割合で、前記主ジエン系ゴムに添加混合することを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記主ジエン系ゴムのラテックスに前記導電性物質の水系分散液を添加混合し、乾燥させて前記混合物を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
シリカを主たる補強性充填剤として含有するタイヤ用ゴム組成物であって、ゴム成分が２種以上のジエン系ゴムからなり、そのうち最も体積比率が大きく連続相を形成する主ジエン系ゴムに導電性物質が偏在し、前記主ジエン系ゴムからなる連続相と他のジエン系ゴムからなる分散相との全体に補強性充填剤が分散したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
前記導電性物質がカーボンナノチューブ及び気相法炭素繊維からなる群から選択された少なくとも１種の導電性炭素繊維であることを特徴とする請求項５記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記主ジエン系ゴムは、前記ゴム成分中に含まれる割合が３０〜７０体積％であり、
前記導電性物質は、該導電性物質と前記主ジエン系ゴムの合計量に対して０．５〜６体積％の割合で含まれることを特徴とする請求項５又は６記載のタイヤ用ゴム組成物。
前記シリカを、前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜１００質量部含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。