JP2015529717A - 改善された天然ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ナノカーボンおよび補強剤としてカーボンブラックを含み、前記ナノカーボンが天然ゴム組成物内に均一に予備分散されているゴム組成物を提供する。特に、天然ゴム、ナノカーボンおよびカーボンブラックの混合物を含み、ゴム100部あたり部 (pphr)でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1:40から約1:2の範囲にあり、ゴム100部あたり部 (pphr)でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1:100から約10:100の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散されているゴム組成物が提供される。

Description

本発明は、改善された天然ゴム組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ナノカーボンおよびカーボンブラックを補強剤として有する改善された天然ゴム組成物に関し、そのナノカーボンはゴム組成物内に均一に予備分散されている。

ゴム産業は、鉄や鋼に続く世界中で２番目に大きな産業であり、天然ゴムの世界中の供給量の９２％がアジアからのものであり、市場での主たる使用はタイヤの製造に関し、世界の需要の近年の推定額は、３３億単位に届き、２０１２年までに2200億ドルの市場を形成する。それで、高性能、大型、自動車、トラック、バスなど、この市場内の全ての産業部門の製品を提供する推進力は非常に高い。

ナノカーボン／ナノチューブとも呼ばれるナノサイズカーボン構造体の発見後、極端な強度、例えば、6分の１の重さで鋼よりも強い引張強度および優れた熱伝導率の独特の組合せで、そのような材料、例えば、バッキーチューブとも呼ばれる炭素同素体のカーボンナノチューブ（CNT）などをポリマー構造における補強剤として使用することに大きな関心が寄せられている。

CNTはより大きな親和性を有し、それゆえ、飽和系よりも不飽和炭化水素ベースのポリマーマトリクスにおいて、強度を向上する可能性があると想定されてきた。Qianetらによる早期の研究［非特許文献１］で、比較的低量のCNTの不飽和ポリスチレンポリマーマトリクスへの添加が引張強度および剛直性を顕著に向上し、CNTを他のポリマー系に組み込みたいという思いに貢献した。

多種の熱可塑性ポリマーに対し、ナノ粒子の補強剤としての利用に関しては多数の刊行物があるが、不飽和炭化水素ベースのポリマー天然ゴム （NR）、cis−ポリイソプレンへのナノカーボンの利用に関してはあまりない。

天然ゴムの特殊な特性と、特に、その本質的に高い粘度との組合せ、および、所望の混合環境において特別な形態のナノカーボンを送達する困難性が、天然ゴムへのナノカーボンの効率的な組込み、あるいは、分散を難題にすると考えられている。かくして、ゴム組成物に分散されたナノカーボンを有するゴム組成物自体の提供が望まれる。

カーボンブラックは、１世紀以上にわたり、ゴム製品の補強剤として、特に、トレッド擦り切れ耐性を増大させるのに用いられてきた。1940年代、カーボンブラック使用は、高活性シリカの導入で補完されていた。カーボンブラックまたはシリコーン−ベース材料（シリカまたはシラン）は、いまや、補強剤またはフィラーとして普通に用いられ、ゴム製品、特に、タイヤに使用するゴムの引張強度および機械特性を向上させている。カーボンブラックは、通常、シリカ粒子とゴムとの結合を増強するカップリング剤も使用しない限り、シリカよりもゴムタイヤトレッドを強化するのにより効果的であると考えられている。典型的に、タイヤは、タイプに依存して、かなり高レベルのカーボンブラック（ゴム100部あたり20−50部， pphr）を使用する。Carretero−Gonzalezra
により報告されたように［非特許文献２］、そのような鉱物フィラーを大量に使用すると、最終製品が重たくなり、ナノ粒子で置き換えればゴム内のフィラー分布にとって利点がある。

所望の（低）転がり抵抗を有しつつ、所望の（高）ウェットグリップおよび擦り切れ耐性を実現するタイヤを提供することが、長年のタイヤデザインにおける目的である。この二分を解決するための証明されたアプローチは、タイヤトレッド中のいくらかの（または全ての）カーボンブラック補強剤をシリカ補強剤で置換することとされてきた。これは、高い性能を可能とするタイヤをもたらしたが、シリカとカップリング成分の含有によりそれ相応の高いコストを伴う。

CNTのようなナノ材料は、小さなサイズ、高い表面積および優れたアスペクト比のため、鉱物フィラーの置き換えとして可能性があると提案されてきた。Abdul−Lateef らは、引張強度、弾性および靱性はCNTのレベルを増やすにしたがい直線的に向上させられることを報告した［非特許文献３］。

特許文献１は、カーボンブラック成分の全てまたは一部のいずれかの可能性のある置き換え補強剤として低純度CNTを含むゴム組成物を開示し、タイヤでの使用に適したゴム組成物中、マルチウォールのMWCNTで同量のカーボンブラック成分を置き換えれば、引張強度および弾性の向上できることを実証した。

本発明の少なくとも一つの局面の目的は、上記の問題の少なくとも１以上を防ぎ、軽減することにある。

本発明の少なくとも一つの局面のさらなる目的は、ナノカーボンおよびカーボンブラックを補強剤として有する車両タイヤに使用するのに適した、改善された天然ゴム組成物を自動車産業に提供することにある。

国際公開第03／060002号

Qianet et al.， Applied Physics Letters， 2000: 76（20）， p. 2868−2870 Carretero−Gonzalez et al.， "Effect of Nanoclay on Natural Rubber Microstructure"， Macromolecules， 41 （2008）， p6763 Abdul−Lateef et al.， Effect of MWSTs on the Mechanical and Thermal Properties of NR"， The Arabian Journal for Science and Engineering， Vol 35， No. 1 C， （2010）， p 49

出願人は、今、ナノカーボンおよびカーボンブラックを補強剤として持つ、タイヤへの使用に適した新規ゴム組成物を開発し、それは、ゴム：ナノカーボン：カーボンブラックの独特の比率を含み、ナノカーボンは、ゴム組成物内に均一に予備分散されている。出願人により開発された新規かつ進歩的な配合物は、長い硬化時間のような加工上の利点と、引張強度、硬度、弾性、復元力等の所望の物理特性に加えて、長いブローアウト時間および低い蓄熱性のような特性上の利点との双方を提供する。

最近まで、加工の困難に関連する分散性のため、ゴム補強剤としてのナノカーボンの可能性は十分に調査や開発されてこなかった。出願人は、ゴムにナノカーボンが予備分散されたマスターバッチを提供する新規方法も開発した。本発明による配合物は、ゴムおよびナノカーボン成分についてそのようなマスターバッチを利用する。

出願人は、タイヤの使用に適し、従来のゴム組成物と比較して、擦り切れ摩耗および転がり抵抗、低減された蓄熱性 （HBU）および長いブローアウト時間ならびに所望の強度、硬度および耐性を提供することにおいて改善されたゴム組成物が、天然ゴム内に均一に予備分散されたナノカーボンおよび補強剤としてカーボンブラックの特別の混合物を利用することによって、提供できることを見出した。

かくして、本発明の第１の局面によれば、天然ゴム、ナノカーボンおよびカーボンブラックの混合物を含み、ゴム100部あたり部 （pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1:40から約1:2の範囲にあり、ゴム100部あたり部 （pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1:100から約10:100の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散されているゴム組成物が提供される。

本発明は、天然ゴム内に均一に予備分散されたナノカーボンおよび補強剤としてカーボンブラックの特別の混合物を利用することによって、向上した熱的および発熱抵抗特性ならびに所望の強度、硬度および低減された転がり抵抗を有するゴム組成物を提供する。

ナノカーボン対カーボンブラックの相対比は、以下：約1:30から約1:3、約1:20から約1:5または約1:18から約1:6のいずれかの範囲にあってよい。

ナノカーボン対天然ゴムの相対比は、以下：約1:100から約8:100；約2:100から約6:100または約2:100から約5:100のいずれかの範囲にあってよい。

ゴム組成物は、約1から10、約1から8、約1から6または約2から5 pphrのナノカーボンを含有してよい。

カーボンブラックは、約10から50または約20から40 pphrのレベルにて存在してよい。

上記で説明したように、本発明の組成物の目的は、ゴム製品、特に、所望の物理特性を有するタイヤを提供すること、例えば、所望する（低い）転がり抵抗を有しつつ、所望の（高い）ウェットグリップおよび擦り切れ耐性を実現するタイヤを提供することにある。驚くべきことに、出願人は、今、本発明の組成物がシリカまたはシリカ−含有フィラー成分、および任意の追加的Si−カップリング成分の存在なしに所望の復元力、および、特に転がり抵抗および擦り切れ耐性を達成することを見出した。それゆえ、本発明の具体例は、いかなるシリカもSi−カップリング剤も含有しない。

かくして、本発明のさらなる局面によれば、天然ゴム、ナノカーボンおよびカーボンブラックの混合物を含み、ゴム100部あたり部 （pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1:40から約1:2の範囲にあり、ゴム100部あたり部 （pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1:100から約10:100の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散され、任意で、シリカまたは補強成分を含有するシリカがない、ゴム組成物が提供される。

さらなる局面によれば、上記したように、補強成分がシリカまたはシリカベースの剤を含まない、ゴム組成物が提供される。

さらなる局面によれば、上記したように、補強成分がが１以上のカーボンベースの剤からなる、ゴム組成物が提供される。

さらなる局面によれば、上記したように、ナノカーボンおよびカーボンブラックが唯一の補強成分である、ゴム組成物が提供される。

いかなる天然起源のゴム製品も本発明による組成物に用いることができ、アンモニア含有ラテックス濃縮物などの未加工および加工ラテックス製品；RSS、ADSもしくはクレープ；TSR、SMR L、SMR CV；または特殊ゴムSP、MG、DP NR；またはTSR、SMR 10、SMR 20、SMR 10 CV、SMR 20 SV、SMR GPなどの原野グレード（カップランプ）ゴム製品を含む。ここで用いるのに適した天然ゴムのさらなる例は、例えばENR 25およびENR 50のようなエポキシ化天然ゴム（ENR）を含む化学変性天然ゴム製品を包含する。疑義を回避するため、本発明による組成物に関するゴムへの言及の全ては、ここで規定する天然ゴムへのものである。

ここで、前記組成物に用いるのに好ましいものは、予備分散された所定量のナノカーボンを有するマスターバッチ由来のゴムであり、そのゴムは、例えば、高アンモニウム天然ゴム （HA NR）または低アンモニア天然ゴム （LA NR）、特にHA NRのようなラテックス濃縮物から製造される。

ここで規定するナノカーボン （NC）はナノサイズカーボン構造に関し、シングル、ダブルまたはマルチウォールすべてのタイプのカーボンナノチューブ （CNT）およびそれらの混合物；カーボンナノチューブ （CNT）、すべてのタイプのカーボンナノファイバー （CNF）およびそれらの混合物；すべてのタイプのグラファイトナノファイバー （GNF）およびそれらの混合物；ならびに異なるナノサイズカーボン構造の混合物を含む。ここでの使用に適したCNTまたはGNFは、例えば、らせん状、直線状、または分枝状タイプを含む。

ここで規定するいかなるナノカーボン （NC）もここで概略する方法によるゴム−ナノカーボンマスターバッチの調製に用いることができる。CNTおよびGNFが好ましい。長さ < 50 pmおよび／または外径 < 20nmを有するCNT、特に、C−純度 > 85%を有し、検出不可能なレベルの遊離アモルファスカーボンのCNTが好ましい。天然ゴムマスターバッチに予備分散されたナノカーボン、特にCNTまたはGNFの濃度は、好ましくは、ゴム100gあたり約5 g以下のナノカーボンであってよい。換言すれば、マスターバッチは、好ましくは、ゴム100重量部あたり約5重量部 （pphr）を超えるナノカーボンを含有しない。ここでの使用に適したマスターバッチは、例えば、約2から約5 pphrのナノカーボンを含んでよい。使用するのに適した好ましいマスターバッチは、ここでは、約2から約5 pphr CNT、好ましくは、約2.5から約4.5 pphr CNT、より好ましくは、約3から約4 pphr CNT、約2から約5 pphr PGNF、好ましくは、約3から約5 pphr PGNF、より好ましくは、約4から約5 pphr GNF；およびその混合物を含んでよい。特に好ましいマスターバッチは、約3 pphr CNFおよび約5 pphr GNFを含む。

かくして、本発明は、ナノカーボンおよび補強剤としてカーボンブラックを有し、ゴム100部あたり部 （pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1:40から約1:2の範囲にあり、ゴム100部あたり部 （pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1:100から約10:100の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散され、ゴムがHA NRラテックス濃縮物から製造される、ゴム組成物を提供する。

典型的に、そのナノカーボンは、YY／07／2012に出願され、その開示は出典明示してここに含まれるものとみなされるマレーシア特許出願第XXXXXX号に記載の方法、特に実施例１に記載された特定の方法（ここでは方法実施例として再現している）によって、天然ゴムに予備分散されていてよい。

かくして、本発明の第２の局面によれば、ナノカーボンおよび補強剤としてカーボンブラックを有し、ゴム100部あたり部 （pphr）でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1:40から約1:2の範囲にあり、ゴム100部あたり部 （pphr）でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1:100から約10:100の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散され、前記ゴム組成物は、
（ａ）水性スラリーであって、前記水性スラリーの約2重量%から10重量%のレベルにてナノカーボンの分散体および界面活性剤、および任意で安定化剤を含有する水性スラリーの生成；
（ｂ）スラリーを含有する水性ナノカーボンの粉砕；
（ｃ）水性スラリーと天然ゴムラテックス濃縮物または希釈ラテックス溶液との組合せおよび均一混合物が得られるまでの混合；
（ｄ）前記混合物の凝固、引き続く、水洗および、凝析圧搾または適当な代替方法による、過剰な界面活性剤、水および過剰な任意の安定化剤の除去；
（ｅ）ステップ（ｄ）からの凝固物の直接乾燥または、凝固物の粒状サイズへの切断および引き続く乾燥のいずれかによる乾燥ゴムナノカーボンマスターバッチの生成；
によって製造され、ここに、前記スラリーおよびラテックスのpHは、合わせる前、同様または同等であり、ナノカーボンのpHを適当な塩基を用いて調整して、前記ゴムラテックスのpHに揃えてもよい、マスターバッチに由来する、ゴム組成物が提供される。

典型的に、スラリーおよびラテックスのpHは、合わせる前、約2、1または0.5 pH単位以内であってよい。

さらに、水性スラリーの生成は、前記水性スラリーの約3重量%から5重量%のレベルにてナノカーボンの分散体および界面活性剤、および任意で安定化剤を含有してもよい。

天然ゴムを強化するのに適したいかなるカーボンブラックも本発明による配合物に用いることができる。適切なカーボンブラックの例は、超耐摩耗性 （SAF N110）；準超耐摩耗性 SAF IN220；高耐摩耗性 （HAF N330）；良加工性チャネル （EPC N300）；良押出性 （FEF N550）；高応力 （HMF N683）；中補強性 （SRF N770）；微粒熱分解 （FT N880）；および中粒熱分解 （MT N990）を包含する。

カーボンブラックは、本発明による組成物中、約10 pphrから50 pphr；20 pphrから40 pphr、好ましくは25 pphrから35 pphr、好ましくは30 pphrから35 pphrのレベルにて含まれていてもよい。ISAF N220は、本発明による組成物に使用するのに、好ましい形態のカーボンブラックである。出願人は、本発明の組成物は、それを使用すると、後で実施例にて実証するように、標準ゴム組成物に対してカーボンブラックのレベルを著しく低減することが可能であり、例えば、硬化時間のような重要な加工属性における改善、ならびに、例えば、延長したブローアウト時間、増大した復元力のような高度に望ましい性能属性における改善の双方を実現できることを見出した。特に、本発明の組成物は、100%のゴムに対して、カーボンブラックを約20%から約40%未満、好ましくは、約25%から約35%、より好ましくは、約30%から約35%にて含む。

出願人は、また、補強剤の特別な組合せが本発明による組成物における望ましい特性の実現に有益であることも見出した。そのような組合せはこのあとの実施例に例示される。

疑義を回避するため、いかなる物質または成分の量は、ここでは、pphrで示し、これは、ゴム100部に対する部を意味する。

ゴム組成物に含ませることができるさらなる剤は、１以上の硬化剤；１以上の活性剤；１以上の遅効性促進剤；１以上の抗酸化剤；１以上の加工油；１以上のワックス；１以上の焼け防止剤；１以上の加工助剤；１以上の粘着付与樹脂；１以上の強化樹脂；１以上のペプタイザー、およびその混合物を含む。

本発明のゴム組成物に組み込むのに適した加硫剤の例は、硫黄または他の同等な「硬化剤」を包含する。加硫剤は、硬化剤ともいい、商業上有益なより耐久性の高い材質に転換する成分を含む天然ゴム中の高分子材料（ポリイソプレン）を変化させ、本発明による配合物中、1 pphrから約4 pphr、好ましくは約1 pphrから約3 pphr、好ましくは、約1.5 pphrから約2.5 pphrのレベルにて含有されてもよい。硫黄は、本発明による組成物に組み込むのに好ましい加硫剤である。

本発明のゴム組成物に含ませるのに適した加硫活性化剤の例は、酸化亜鉛 （ZnO）、ステアリン酸 （オクタデカン酸）、ステアリン酸／パルミチン酸混合物、または他の適当な代替物を包含する。加硫活性化剤は、本質的に、硬化剤の効率を促進することによって、加硫プロセスを促進すると考えられている。加硫活性化剤は、約2 pphrから約10 pphr、好ましくは約3 pphrから約7 pphr、好ましくは約4 pphrから約6 pphrの総合レベルにて含ませることができる。酸化亜鉛およびステアリン酸は、それぞれ、酸化亜鉛を約1.5 pphrから約6 pphr、好ましくは約2 pphrから約4 pphr、好ましくは約3 pphrのレベルにて、ステアリン酸を約0.5 pphrから約4 pphr、好ましくは、約1 pphrから約3 pphr、好ましくは、約2 pphrのレベルにて、本発明による組成物に組み込むのに好ましい加硫活性化剤である。

本発明のゴム組成物に含ませるのに適当な加硫遅効性促進剤の例は、以下：N−ターシャリー−ブチル−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド （TBBS）；2.2−ジベンゾチアゾールジスルフィド （MBTS）；2−（2，4−ジニトロフェニルチオ） ベンゾチアゾール （DNBT）；ジエチルジフェニルチウラムジスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド；N，N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド （DCBS）；N−オキシジエチレンチオカルバミル−N−オキシジエチレンスルフェンアミド （OTOS）などのいずれかひとつまたは組合せを包含する。加硫遅効性促進剤は、本質的に、より高い温度にて加硫速度を速めることによって加硫プロセスを支援すると考えられている。加硫遅効性促進剤は、約0.5 pphrから約3 pphr、好ましくは約1 pphrから約2 pphr、特に約1.5 pphrのレベルにて含ませることができる。TBBSは、本発明による組成物に組み込む加硫遅効性促進剤として好ましい。

本発明のゴム組成物に含ませるのに適当な抗酸化剤の例は、以下：N−（1，3−ジメチルブチル）−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン （6PPD）；2−メルカプトベンズイミダゾール化合物；2−ベンズイミダゾールチオール；ジアルキル化ジフェニルアミン類；オクチル化ジフェニルアミン類；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル；N−イソプロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン；4'−ジフェニル−イソプロピル−ジアニリンおよび2，2'−メチレンビス（6−tert−ブチル−4−メチレンフェノール）のいずれか一つまたは組合せを包含する。抗酸化剤は、約0.5 pphrから約3 pph、好ましくは約0.5 pphrから約1.5 pphrのレベルにて含ませることができ、特に、約1 pphrが好ましい。6PPDが本発明による組成物における抗酸化剤として好ましい。

本発明のゴム組成物に含ませるのに適当な加工油の例は、Shellflex 250MBのようなナフテン油を包含する。加工油は、約2 pphrから約6 pphr、好ましくは約3 pphrから約5 pphr、特に、約4 pphrのレベルにて含むことができる。Shellflex 250MBは本発明による組成物における加工油として好ましい。

本発明のゴム組成物に含ませるのに適当な任意の追加的補強剤の例は、例えば：210， 243などの名称で商標Hi−SilとしてPPG Industriesから商業的に入手可能なシリカ；例えば、Z1 165MPおよびZ165GRの名称でRhodiaから商業的に入手可能なシリカならびに、例えば、VN2， VN3， VN3 GRの名称でDegussa AGから商業的に入手可能なシリカ；Si 363^（R）およびSi 69^（R） （ビス[3−（トリエトキシシリル）プロピル]テトラスルフィド）などのEvonikから商業的に入手可能なシランのような１以上のシリカおよび／またはシランを包含する。任意の追加的なシリカベースの補強剤を用いるならば、シランのような適当なカップリング剤も含ませてよい。

この組成物に含ませることができる追加的な剤は、ペプタイザー（例えば、AP − 亜鉛ペンタクロロベンゼンチオール亜鉛、WP−1、HP）も含む。

本発明の組成物は、トラック用タイヤ、バスタイヤのような重車両用タイヤ、乗用車用タイヤ、飛行機用タイヤまたは土運搬車用タイヤの構成部品の範囲に用いることができる。

本発明の組成物は、それゆえ、トラック用もしくはバス用タイヤのような重車両用タイヤ、乗用車用タイヤのような軽車両用タイヤ、土運搬、建築もしくは工事、土木工事または飛行機に使用するに車両用のタイヤの製造に用いるのに適したタイヤ成分の範囲に用いることができる。

本発明のゴム組成物は、トレッド、インナーライナー、サイドウォールおよびトレッドからサイドウォールへの移行であるショルダーなどのタイヤのいかなる部分にも用いることができる。

例示される組成物の様々な物理特性は、当該分野で公知のいかなる標準方法論によっても測定することができる。例えば、加硫開始は、ムーニー粘度計で測定した粘度 （V_c）の増大によって検出できる。同様に、粘度測定を用いて、初期硬化（焼け）時間および早期加硫における硬化速度を測定できる。特に、硬化特性はモンサントレオメータ（Monsanto Rheometer）のような粘度計を用いて測定できる。これらの測定は、様々な国際的に許容された標準法ASTM D1616−07（2012） （http:／／www.astm.org／standards／D1646.htm）によりなされる。密度（比重）、弾性 （M100， M300）、引張強度は、（ISO 37） ASTM D412−06ae2 （http:／／www.astm.org／standards ／D412.htm）により測定される。破断伸び（EB）は、http:／／www.scribd.com／doc／42956316／rubber−Testingに記載の方法によって測定可能である。硬度（国際ゴム硬度， IRHD）は、（ISO 48） ASTM D1415−06（2012） （http:／／www.astm.org／standards／D1415.htm）によって測定される。復元力 （%）は、ASTM D7121−05 （http:／／www.astm.org／standards／D7121 .htm）によって測定される。耐摩耗性インデックス （ARI）、タンデルタは、（http:／／findarticles.eom／p／articles／mi_hb6620／is_5_241／ai_n53029843／）に記載の方法によって測定可能である。

蓄熱およびブローアウトは、http:／／www.dtic.mil／dtic／tr／fulltext／u2／a193058.pdf.に記載の方法で測定可能である。

方法実施例
上記したように、ナノカーボンは、YY／07／2012に出願されたマレーシア特許出願第XXXXXX号に記載の方法によって、天然ゴムに予備分散されていてよい。本発明による組成物に使用するのに適したマスターバッチは、本発明の方法で製造されたゴム組成物内に約1から10、約1から8、約1から6または約2から5 pphrナノカーボンで含有された予備分散ナノカーボンのレベルを有する。方法実施例１は、2pphrマスターバッチの製造を例示する。他のナノカーボンレベルを含有するマスターバッチは成分を適当に調節して得ることができる。

パート1 − ナノカーボンスラリーおよびナノカーボン分散体の調製
1 %ナノカーボン分散体を以下の様に調製した：
3gのナノカーボンを、15gの界面活性剤および282gの蒸留水を含有するガラスビーカー （500ml）に入れた。混合物をメカニカルスターラーで80 rpmにて約10分間撹拌して、ナノカーボンスラリーを得た。そのスラリーをボールミルに移し、粉砕して、ナノカーボンのいかなる塊も破砕した。

ボールミルを２４時間行ってナノカーボン分散体を得、それをプラスチック容器に」移した。界面活性剤は、10%から20%の溶液の形態で用いた。同様に、3%ナノカーボン分散体を、9gのナノカーボン、45 gの界面活性剤および246 gの蒸留水から調製した。

分散体のｐＨは、添加されるラテックスのものに（KOHを添加して）調整した。

パート2 − ナノカーボン−含有天然ゴムマスターバッチの調製
上記のように調製したナノカーボン分散体を高アンモニウム天然ゴムラテックス濃縮物（HA NRラテックス）と混合した。ラテックス濃縮物は、まず、蒸留水で希釈してその濃度を下げてラテックスの粘度を低下させ、ナノカーボン分散体と混合し易くした。次に、ナノカーボン分散体との混合を、約5 pphrの界面活性剤 （5%から20%の溶液として用いる）の存在下で行った。

ナノカーボン分散体および界面活性剤を天然ゴム （NR）ラテックスを含有するビーカーに注ぎ込んだ。混合物を機械的に撹拌した。次に、NRラテックスを酢酸で凝固した。形成された凝固物を水で洗浄し、絞って過剰な界面活性剤および水を除去した。凝固物を小粒子にカットし、水で洗浄した。次に、これらの粒子を、完全に乾燥するまで、電気加熱オーブン中で乾燥して、天然ゴムマスターバッチを含有するナノカーボンを得た。

前記分散体中のナノカーボンの量および分散ラテックスの量は、所定比率のナノカーボン対ゴム（ここでは、pphrで表記する）を得るように選ばれる。より詳しくは、前記マスターバッチは2 pphrのナノカーボンを含有していた。

以下の非制限的な実施例は本発明の組成物を代表する。

実施例の配合物1から5
配合物1から5は、トラック用やバス用タイヤのトレッドのような大型車両アプリケーションの使用に適している。

配合物3から5は本発明の組成物の代表例であり、配合物1および2は商業的に入手可能な標準マレーシア製ゴム （SMR10）に基づく比較例である。全ての成分はpphrゴムで表記し、例えばCNT MB 103は100部のゴムマスターバッチMB（乾燥NRラテックス中3 pphrのCNTがあることを意味し、ステアリン酸”2”は、100部のゴムあたり2部のステアリン酸があることを意味する。

実験結果
テーブル1に例示するように、本発明による未硬化ゴム組成物は、比較組成物1および2のものと比較して、低いムーニー粘度および向上した硬化時間を有することが示された。

テーブル２に例示するように、本発明によるすべての硬化配合物は、比較配合物1に対して向上したブローアウト時間を示し、比較配合物と比較すると、本発明による硬化配合物は向上した熱的およびブローアウトの特性を示した。本発明による配合物の全ては比較配合物２と比較して同一またはより低いTan δ値を示し、これは、本発明の配合物は、シリカの使用なくして、所望の低い転がり抵抗特性を実現することが可能であることを示す。配合物5は比較配合物２よりも向上した（より高い）復元力を実証し、それは、本発明による配合物によって達成される所望の転がり抵抗特性のさらなる指標である。本発明による全ての配合物は、比較配合物1に対して向上したARI値を示し、比較配合物２に対して同等または向上した値を示し、これは、シリカ補強剤の使用なくして、所望の擦り切れ特性を提供する能力の指標である。

復元力はトレッド用ゴム化合物の重要な特性である。なぜならば、転がり抵抗および蓄熱に影響するからである。復元力が高いほど、転がり抵抗および蓄熱 （HBU）は低い。転がり抵抗が低いほど、車両を前進させるのに必要な燃料が少ない。配合物４および５が最も高い復元力を示した。

タンδはゴム化合物の転がり抵抗の指標である。配合物５が最も低い転がり抵抗を与えた。

耐摩耗性インデックス （ARI）はタイヤトレッドの潜在的擦り切れ耐性に関連する指標である。

蓄熱 （HBU）は、タイヤトレッド用配合物における重要な特性である。過度のHBUがショルダー領域に発生したら、トレッドのショルダー領域にブローアウトが発生するが分からなかった。配合物5が最も低いHBUを与えた。

配合物3， 4および5は全て、ブローアウトするまで比較配合物1よりも長い時間がかかる。その時間が長いほど、ブローアウトが発生しにくく、寿命がより長く、タイヤがより安全である。

テーブル３に例示するように、本発明の配合物は所望の強度および硬度特性を呈示する。

本発明の特定の具体例を上記してきたが、記載された具体例からの逸脱も依然として本発明の範疇にあると理解されるべきである。例えば、いかなる適当なタイプのナノ粒子およびカーボンブラックも用いることができる。さらに、いかなるタイプの天然ゴムも用いることができる。

Claims (21)

1. 天然ゴム、ナノカーボンおよびカーボンブラック補強剤の混合物を含むゴム組成物であって、ナノカーボン対カーボンブラックのゴム100部あたりの相対量が約1:40から約1:2からまでの範囲にあり、ナノカーボン対天然ゴムのゴム100部あたりの相対量が約1:100から約10:100までの範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散されている、ゴム組成物。
2. ナノカーボン対カーボンブラックの相対比が、pphrで、以下：約1:30から約1:3、約1:20から約1:5または約1:18から約1:6のいずれかの範囲にある、請求項１に記載のゴム組成物。
3. ナノカーボン対天然ゴムの相対比が、pphrで、以下：約1:100から約8:100；約2:100から約6:100または約2:100から約5:100のいずれかの範囲にある、請求項１または２いずれかに記載のゴム組成物。
4. ゴム組成物が、約1から10、約1から8、約1から6または約2から5 pphrのナノカーボンを含有する、前記請求項いずれかに記載のゴム組成物。
5. カーボンブラックが、約10から50または約20から40 pphrのレベルにて存在する、前記請求項いずれかに記載のゴム組成物。
6. ナノカーボンおよびカーボンブラックが唯一の補強剤である、前記請求項いずれかに記載のゴム組成物。
7. シリカもSi-カップリング剤も存在しない、前記請求項いずれかに記載のゴム組成物。
8. 天然ゴムが、以下：アンモニア含有ラテックス濃縮物などの未加工および加工ラテックス製品；RSS、ADSもしくはクレープ；TSR、SMR L、SMR CV；特殊ゴムSP、MG、DP NR；またはTSR、SMR 10、SMR 20、SMR 10 CV、SMR 20 SV、SMR GPなどの原野グレード（カップランプ）ゴム製品の組合せのいずれか１から選択される、前記請求項いずれかに記載のゴム組成物。
9. 天然ゴムが、例えばENR 25およびENR 50のようなエポキシ化天然ゴム (ENR)を含む化学変性天然ゴム製品から選択される。前記請求項いずれかに記載のゴム組成物。
10. 加硫剤を含有する、前記請求項いずれかに記載のゴム組成物。
11. １以上の遅効性促進剤を含有する、前記請求項いずれかに記載のゴム組成物。
12. １以上の活性化剤を含有する、前記請求項いずれかに記載の組成物。
13. １以上の抗酸化剤を含有する、前記請求項いずれかに記載のゴム組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれかに規定されるゴム組成物から作られる少なくとも１つの構成部分を含む、タイヤ。
15. 請求項１〜１３のいずれかに規定されるゴム組成物がタイヤのトレッドに用いられている、請求項１４に記載のタイヤ。
16. 請求項１〜１３のいずれかに規定されるゴム組成物を、インナーライナー、サイドウォール、トレッドからサイドウォールへの移行であるショルダーなどのタイヤ構成部分に用いられる、請求項１４に記載のタイヤ。
17. トラック用タイヤ、バス用タイヤなどの重車両用タイヤ、乗用車用タイヤ、飛行機用タイヤまたは土運搬用車両用タイヤである、請求項14から16のいずれかに記載のタイヤ。
18. トレッド、インナーライナー、サイドウォールおよびトレッドからサイドウォールへの移行であるショルダーなどのタイヤの構成部分を製造するための、請求項１〜１１いずれかに記載のゴム組成物の使用。
19. ナノカーボンおよび補強剤としてカーボンブラックを有し、ゴム100部あたり部 (pphr)でナノカーボン対カーボンブラックの相対量が約1:40から約1:2の範囲にあり、ゴム100部あたり部 (pphr)でナノカーボン対天然ゴムの相対量が約1:100から約10:100の範囲にあり、ナノカーボン成分が天然ゴム成分内に予備分散され、前記ゴム組成物は、
    （ａ）水性スラリーであって、前記水性スラリーの約2重量%から10重量%のレベルにてナノカーボンの分散体および界面活性剤、および任意で安定化剤を含有する水性スラリーの生成；
    （ｂ）スラリーを含有する水性ナノカーボンの粉砕；
    （ｃ）水性スラリーと天然ゴムラテックス濃縮物または希釈ラテックス溶液との組合せおよび均一混合物が得られるまでの混合；
    （ｄ）前記混合物の凝固、引き続く、水洗および、凝析圧搾または適当な代替方法による、過剰な界面活性剤、水および過剰な任意の安定化剤の除去；
    （ｅ）ステップ（ｄ）からの凝固物の直接乾燥または、凝固物の粒状サイズへの切断および引き続く乾燥のいずれかによる乾燥ゴムナノカーボンマスターバッチの生成；
    によって製造され、ここに、前記スラリーおよびラテックスのpHは、合わせる前、同様または同等であり、ナノカーボンのpHを適当な塩基を用いて調整して、前記ゴムラテックスのpHに揃えてもよい、マスターバッチに由来する、ゴム組成物。
20. 水性スラリーの組成物が、水性スラリーの約3重量%から5重量%のレベルにてのナノカーボンおよび界面活性剤および、任意で安定化剤の分散体を含有する、請求項19に記載のゴム組成物。
21. スラリーおよびラテックスのpHが、合わせる前、約2、1または0.5 pH単位以内である、請求項19および20いずれかに記載のゴム組成物。