MX2015001530A - Composiciones mejoradas de caucho natural. - Google Patents

Abstract

En la presente descripción se describen composiciones mejoradas de hule natural que tienen nanocarbono y negro de carbono como agentes de refuerzo en donde el nanocarbono se pre-dispersa uniformemente dentro del componente de hule. En particular se describen composiciones de hule que comprenden una mezcla de hule natural, nanocarbono y negro de carbono en donde la cantidad relativa en partes por ciento de hule (pphr) de nano carbono a negro de carbono está en el rango de aproximadamente 1:40 a alrededor de 1:2 y la cantidad relativa en partes por ciento de hule (pphr) de nanocarbono o hule natural está en el rango de aproximadamente 1:100 a alrededor de 10 : 100 y en donde el componente de nanocarbono se pre dispersa dentro del componente de hule natural.

Description

COMPOSICIONES MEJORADAS DE CAUCHO NATURAL· Campo de la Invención La presente invención se refiere a composiciones mejoradas de caucho natural. Más particularmente, la presente invención se refiere a composiciones mejoradas de caucho natural que tienen nanocarbono y negro de carbono como agentes reforzadores que se caracterizan porque el nanocarbono es uniformemente predispersado dentro del componente de caucho.

Antecedentes de la invención La industria del caucho es la segunda industria más grande del mundo despues del hierro y el acero. El 92% del suministro mundial de caucho natural proviene de Asia, y su principal uso en términos comerciales se relaciona con la manufactura de las llantas y se tiene una proyección reciente de que la demanda mundial llegará a los 3,3 millardos de unidades, creando un mercado de $220 millardos en 2012. En virtud de lo anterior, el impulso de ofrecer productos a todos los sectores de este mercado, alto rendimiento, trabajo pesado, automóviles, camiones, buses y similares, es muy alto.

Tras el descubrimiento de estructuras de carbono de tamaño nanométrico, también conocidas como nanocarbono/nanotubos, y su singular combinación de extraordinaria resistencia, por ejemplo, resistencia a la tensión mayor que la del acero con sólo una sexta parte de su peso, y propiedades de conductividad térmica eficiente, ha habido un gran interés por la utilización de estos materiales, como por ejemplo los nanotubos de carbono (NTC) que a veces también se denominan buckytubes en inglés, que son alótropos del carbono, como agentes reforzadores en estructuras poliméricas.

Se ha propuesto que los NTC pueden tener una mayor afinidad y, por tanto, posibilidad de mejorar su resistencia, en matrices poliméricas a base de hidrocarburos insaturados, en lugar de en sistemas saturados. Los primeros estudios de Qianet. et al., Applied Physics Letters, 2000:76 (20), p. 2868-2870 confirmaron que la adición de cantidades relativamente bajas de NTC a la matriz de polímeros insaturados de poliestireno dio lugar a mejoras significativas de la resistencia a la tensión y la rigidez y ha contribuyó a la voluntad de incorporar los NTC en otros sistemas poliméricos.

Ha habido numerosas publicaciones relativas a la utilidad de las nanopartículas como agentes reforzadores para diversos polímeros termoplásticos pero relativamente pocas relacionadas con la utilidad del nanocarbono en el caucho natural polimérico a base de hidrocarburos insaturados (NR), cis-poliisopreno.

Se piensa que la combinación de la naturaleza específica del caucho natural y, en particular, su alta viscosidad inherente, y las dificultades asociadas con la administración del nanocarbono en forma de partículas al ambiente deseado de mezcla han hecho que la incorporación efectiva, que también se conoce como dispersión, de nanocarbono en el caucho natural suponga un verdadero desafío. Por tanto, sería deseable proporcionar composiciones de caucho que tuviesen nanocarbono disperso dentro del componente de caucho (a manera de concentrado básico) del mismo.

El negro de carbono se ha usado como un agente reforzador para productos del caucho, y en particular para aumentar la resistencia de la superficie de rodamiento al desgaste durante más de un siglo. En la década de 1940, el uso del negro de carbono se complementó con la introducción de compuestos de silicio muy activos. El negro de carbono o los materiales a base de silicio (bióxidos o hidruros de silicio) se utilizan hoy comúnmente como agentes reforzadores, o rellenos, para mejorar la resistencia a la tensión y las propiedades mecánicas de los productos del caucho, y en particular el caucho que se usa en las llantas. En general se considera que el negro de carbono es más eficaz para reforzar la superficie de rodamiento de las llantas que el bióxido de silicio a menos que también se use un agente adhesivo para mejorar la adherencia entre las partículas de bióxido de silicio y el caucho. Por lo general las llantas utilizan niveles relativamente altos de negro de carbono (20-50 partes por ciento de caucho, pphr) dependiendo del tipo de llanta. Según lo informado por Carretero-González et al., “Effect of Nanoclay on Natural Rubber Microstructure”, Macromolecules, 41 (2008), p6763, el uso de grandes cantidades de esos rellenos de minerales puede conducir a productos finales muy pesados y la sustitución con nanopartículas puede tener ventajas para la distribución del relleno dentro del caucho.

Durante mucho tiempo un objetivo del diseño de las llantas ha sido el de proporcionar una llanta que tenga deseable resistencia (baja) al rodamiento a la vez que ofrezca deseable agarre en mojado y resistencia al desgaste (alta). Un abordaje probado a la resolución de esta dicotomía ha sido el de reemplazar parte (o todo) agente reforzador de negro de carbono en la banda de rodamiento de la llanta con un agente reforzador de bióxido de silicio. Esto ha dado lugar a llantas capaces de un mayor rendimiento, pero con el consecuente aumento de los costos debido a la inclusión los componentes de bióxido de silicio y acoplamiento.

También se ha propuesto que los nanomateriales, como los NTC, pueden tener potencial como rellenos minerales sustitución debido a su pequeño tamaño, gran superficie y excelente relación de aspecto. Abdul-Lateef et al., “Effect of MWSTs on the mechanical and thermal properties of NR”, The Arabian Journal for Science and Engineering, Vol 35, No. 1 C, (2010), p 49, informó que resistencia a la tensión, la elasticidad y la dureza mejoran linealmente con el aumento del nivel de NTC.

WO 03/060002 reveló composiciones de caucho que comprenden NTC de baja pureza como potenciales agentes de refuerzo para sustituir bien sea en todo o en parte el componente de negro de carbono y demostró que la sustitución de una cantidad equivalente del componente de negro de carbono por MWNTC de pared múltiple, en una composición de caucho adecuada para usar en llantas, condujo a una mejora de la resistencia a la tensión y la elasticidad.

Uno de los objetos de por lo menos uno de los aspectos de la presente invención es evitar o mitigar por lo menos uno o más de los problemas antes mencionados.

Otro objeto de por lo menos un aspecto de la presente invención es proporcionar composiciones mejoradas de caucho natural que tienen nanocarbono y negro de carbono como agentes reforzadores adecuados para usar en las llantas de los vehículos para la industria automovilística.

Compendio El Solicitante ha desarrollado ahora una novedosa composición de caucho adecuada para usar en llantas con nanocarbono y negro de carbono como agentes reforzadores y que incluye una singular relación de caucho: nanocarbono: negro de carbono que se caracteriza porque el nanocarbono está uniformemente pre-dispersado en el componente de caucho. Las formulaciones novedosas e inventivas desarrolladas por el Solicitante ofrecen ventajas tanto en el procesamiento, como un tiempo de curado más prolongado, como en el rendimiento, como mayor tiempo de distensión y baja acumulación de calor, además de demostrar propiedades físicas deseables como resistencia a la tensión, dureza, elasticidad, resiliencia y similares.

Hasta hace poco tiempo no había sido posible explorar y explotar el potencial del nanocarbono como agente de refuerzo del caucho debido a las dificultades asociadas con la dispersión en el procesamiento. El Solicitante también ha desarrollado un proceso novedoso para la creación de concentrados básicos que comprenden nanocarbono pre disperso en el caucho. Las formulaciones de acuerdo con la invención utilizan estos concentrados básicos para el componente de caucho y nanocarbono.

El Solicitante ha demostrado que es posible proporcionar composiciones de caucho adecuadas para usar en llantas, que tengan mejoras en el desgaste por abrasión y la resistencia al rodamiento, menor acumulación de calor-(HBU) y mayores tiempos de distensión, así como que ofrezcan fuerza, dureza y resistencia deseable, en comparación con composiciones de caucho convencionales, mediante el uso de mezclas particulares de nanocarbono uniformemente pre-dispersado en el caucho natural, y negro de carbono como agentes reforzadores.

Por tanto, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención se proporcionan composiciones de caucho que comprenden una mezcla de caucho natural, nanocarbono y negro de carbono que se caracterizan porque la cantidad relativa en partes por ciento de caucho (pphr) de nanocarbono a negro de carbono se encuentra dentro el intervalo de cerca de 1 :40 a 1 :2 y la cantidad relativa en partes por ciento de caucho (pphr) de nanocarbono a caucho natural se encuentra en el intervalo de cerca de 1:100 a cerca de 10:100, que se caracterizan porque el componente de nanocarbono está pre-dispersado dentro del caucho natural.

Por tanto, la presente invención proporciona composiciones de caucho que tienen propiedades mejoradas térmica y de resistencia al calor y la fuerza, dureza y resistencia al rodamiento deseables provistas por el uso de mezclas particulares de nanocarbono, el cual ha sido uniformemente pre-dispersado en el caucho natural, y negro de carbono como agentes reforzadores.

La proporción relativa de nanocarbono a negro de carbono puede estar en el intervalo de cualquiera de los siguientes: de cerca de 1 :30 a cerca de 1 :3; de cerca de 1 :20 a cerca de 1 :5 o de cerca de 1 : 18 a cerca de 1 :6.

La relación relativa de nanocarbono a caucho natural puede estar en el intervalo de cualquiera de los siguientes: de cerca de 1:100 a cerca de 8:100; de cerca de 2:100 a cerca de 6:100; de cerca de 2:100 a cerca de 5:100.

El componente de caucho puede contener de cerca de cerca de 1 a cerca de cerca de 10, de cerca de 1 a cerca de 8, de cerca de 1 a cerca de 6 o de cerca de 2 a cerca de 5 pphr de nanocarbono.

El negro de carbono puede estar presente en un nivel de cerca de 10 a 50 o cerca de 20 a 40 pphr.

Como se indicó antes, un objeto de las composiciones de la invención es el de proporcionar productos de caucho, y en particular llantas que tengan características físicas deseable para así proporcionar una llanta que deseable resistencia (baja) al rodamiento en combinación con deseables (altos) agarre en mojado y resistencia al desgaste. De forma sorprendente, el Solicitante ha encontrado ahora que las composiciones de la invención alcanzan resiliencia deseable, y en particular deseable desempeño de resistencia al rodamiento y resistencia al desgaste, en ausencia de bióxido de silicio o de un componente de relleno que contenga bióxido de silicio, y de un componente opcional adicional de acoplamiento al silicio. Por tanto, algunas modalidades específicas de la presente invención no contienen ni bióxido de silicio y ni agente de acoplamiento al silicio.

Por lo anterior, de acuerdo con un aspecto más de la presente invención, se proporcionan composiciones de caucho que comprenden una mezcla de caucho natural, nanocarbono y negro de carbono que se caracteriza porque la cantidad relativa en partes por ciento de caucho (pphr) de nanocarbono a negro de carbono se encuentra en el intervalo de cerca de 1 :40 a cerca de 1 :2 y la cantidad relativa en partes de caucho por ciento (pphr) de nanocarbono a caucho natural se encuentra en el intervalo de cerca de 1:100 a cerca de 10:100 y que se caracterizan porque el componente de nanocarbono está pre-dispersado en el componente de caucho natural y, opcionalmente, que se caracteriza porque no hay componentes de reforzamiento de bióxido de silicio o que contengan silicio.

De acuerdo con otro aspecto se proporcionan composiciones de caucho como las antes descritas que se caracterizan porque el componente de refuerzo no contiene bióxido de silicio o agentes a base de bióxido de silicio.

De acuerdo con un nuevo aspecto hay composiciones de caucho siempre tal como se describe antes señalados en el componente de refuerzo está formado por uno o más agentes a base de carbono.

De acuerdo con un nuevo aspecto se proporcionan composiciones de caucho como las aquí descritas que se caracterizan porque el nanocarbono y el negro de carbono son los únicos componentes de refuerzo.

Cualquier producto de caucho de origen natural se puede utilizar en las composiciones de acuerdo con la invención, incluidos: productos de látex procesado y sin procesar, como concentrados de látex que contienen amoniaco; RSS, ADS o crepes, TSR, SMR L, SMR CV; o cauchos especializados SP, MG, DP NR; o productos de caucho de grado de campo (cup lump) como TSR, SMR 10, SMR 20, SMR 10 CV, SMR 20 SV, SMR GP. Otros ejemplos de cauchos naturales aptos para usar en este documento son productos caucho natural modificados químicamente que incluyen: cauchos naturales epoxidados (ENR) como por ejemplo ENR 25 y ENR 50. Para evitar dudas, todas las referencias al caucho en relación con las composiciones de acuerdo con la invención son al caucho natural tal como se define en el presente documento.

Los que se prefieren para usar en las composiciones aquí consideradas son cauchos de un concentrado básico que tiene una cantidad predeterminada de nanocarbono pre disperso en él que se caracterizan porque el caucho se produce a partir de un concentrado de látex, como por ejemplo caucho natural alto en amoniaco (HA NR) o caucho natural bajo en amoniaco (LA NR) y especialmente HA NR.

El nanocarbono (NC) tal como se define en este documento se refiere a las estructuras de carbono tamaño nanométrico e incluye: Todos los tipos de nanotubos de carbono (NTC) de pared simple, doble y múltiple y mezclas de los mismos; los nanotubos de carbono (NTC), todos los tipos de nanofibras de carbono (NFC) y mezclas de los mismos; todos los tipos de nanofibras de grafito (NFG) y sus mezclas; y las mezclas de diferentes estructuras de carbono tamaño nanométrico. Los NTC o NFG adecuados para su uso contemplados en este documento incluyen, por ejemplo helicoidales, lineales o ramificados.

Cualquier nanocarbono (NC) tal como se define en el presente documento podrá usarse para la preparación de un concentrado básico de caucho- nanocarbono de acuerdo con el proceso que se describe más adelante. Se prefieren los NTC y NFG; se prefieren los NTC que tienen una longitud de <50 mm y/o un diámetro externo <20 nm, y especialmente los NTC que tengan una pureza de C de 85% y niveles no detectables de carbono amorfo libre. La concentración de nanocarbono, y en particular de NTC o NFG, pre-dispersado en el concentrado básico de caucho puede de preferencia contener unos 5 g o menos de nanocarbono por cada 100 g de caucho. En otras palabras, el concentrado básico puede de preferencia contener no más de 5 partes en peso (pphr) de nanocarbono por cada 100 partes en peso de caucho. Los concentrados básicos adecuados para usar de acuerdo con el presente documento pueden incluir, por ejemplo, de cerca de 2 a cerca de 5 pphr de nanocarbono. Los concentrados básicos preferidos para usar de acuerdo con el presente documento incluyen de cerca de 2 a cerca de 5 pphr de NTC, de preferencia de cerca de 2,5 a cerca de 4,5 pphr de NTC, de mayor preferencia de cerca de 3 a cerca de 4 pphr de NTC; de cerca de 2 a cerca de 5 pphr de PNFG, de mayor preferencia de cerca 3 a 5 cerca de pphr PNFG, de preferencia de cerca de 4 a 5 a cerca de pphr de NFG; y mezclas de los mismos. Los concentrados básicos particularmente preferidos incluyen cerca de 3 de NFC y cerca de 5 pphr de NFG.

Debido a lo anterior, la presente invención proporciona composiciones de caucho que tienen nanocarbono y negro de carbono como agentes de refuerzo y se caracterizan porque la cantidad relativa en partes por ciento de caucho (pphr) de nanocarbono a negro de carbono se encuentra en el intervalo de cerca de 1:40 a cerca de 1:2 y la cantidad relativa en partes por ciento de caucho (pphr) de nanocarbono a caucho natural se encuentra en el intervalo de cerca de 1 : 100 a cerca de 10: 100 y se caracterizan porque el componente de nanocarbono está pre-dispersado en el componente de caucho natural, y se caracteriza porque el caucho se produce a partir de un concentrado de látex HA NR.

Normalmente, el nanocarbono puede estar pre-dispersado en el caucho natural de acuerdo con el proceso descrito en Solicitud de Patente malaya XXXXXX, fecha de radicación YY/07/2012, cuyas revelaciones se incorporan a la presente mediante referencia y en particular de acuerdo con los procesos específico descritos en el Ejemplo 1 (que se reproduce en este documento como Ejemplo del proceso).

En consecuencia, de acuerdo con un segundo aspecto de la presente invención, se proporcionan composiciones de caucho que tienen nanocarbono y negro de carbono como agentes reforzadores, que se caracterizan porque la cantidad relativa en partes por ciento de caucho (pphr) de nanocarbono a negro de carbón se encuentra en el intervalo de cerca de 1 :40 a 1 :2 y la cantidad relativa en partes por ciento de caucho 20 (pphr) de nanocarbono a caucho natural se encuentra en el intervalo de cerca de 1:100 a cerca de 10:100 de nanocarbono, y que se caracterizan porque el componente de nanocarbono está pre dispersado en el componente de caucho natural, y que se caracterizan porque el mencionado componente de caucho proviene de un concentrado básico producido por medio de: (a) formación de una lechada acuosa que contiene una dispersión de nanocarbono, en un nivel de cerca de 2% a 10% en peso de la lechada acuosa y un surfactante y opcionalmente un estabilizador; (b) molienda de la lechada acuosa que contiene nanocarbono; (c) combinación de la lechada acuosa con un concentrado de látex de caucho natural o solución diluida del látex y mezclado hasta obtener una mezcla uniforme; (d) coagulación de la mezcla seguida de lavado acuoso, y eliminación del exceso de surfactante, el agua y el exceso de los estabilizadores opcionales por exprimido del coagulado o un método alternativo adecuado; (e) formación de concentrados básicos de caucho nanocarbono secados ya sea mediante secado directo del coagulado del paso (d) o mediante corte del coagulado hasta tamaño de granulado y secado posterior. que se caracteriza porque el pH de la lechada y el látex son similares o equivalentes antes de la combinación, y que se caracteriza porque el pH del nanocarbono se puede ajustar utilizando una base adecuada para alinearlo con el pH del látex de caucho.

Normalmente, el pH de la lechada y el látex puede encontrarse dentro de 2,1 o 0,5 unidades de pH antes de la combinación.

Además, la formación de la lechada acuosa puede contener una dispersión de nanocarbono en un nivel de cerca del 3% a cerca de 5% en peso de la lechada acuosa y un surfactante y opcionalmente un estabilizador.

Cualquier negro de carbono adecuado para reforzar el caucho natural se puede usar en las formulaciones de acuerdo con la invención. Algunos ejemplos de negro de carbono incluyen: homo de súper abrasión (SAF NI 10); SAF intermedio 1N220; homo de alta abrasión (HAF N330); canal de fácil procesamiento (EPC N300); y homo de extrusión rápida (FEF N550); homo de alto módulo (HMF N683); homo de semi-refuerzo (SRF N770); termico fino (FT N880); y térmico medio (MT N990).

El negro de carbono puede ser incluido en un nivel de entre cerca de 10 pphr a 50 pphr; 20 pphr a 40 pphr, de preferencia de 25 pphr a 35 pphr y de preferencia de 30 pphr a 35 pphr en composiciones de acuerdo con la invención. ISAF N220 es una de las formas preferidas de negro de carbono para usar en composiciones de acuerdo con la invención. El Solicitante ha encontrado que las composiciones de la invención que lo usan pueden reducir de forma significativa los niveles de negro de carbono, en comparación con composiciones de caucho estándar, como se muestra en los Ejemplos que se presentan a continuación, son capaces de materializar tanto las mejoras en los principales atributos del proceso, como por ejemplo tiempo de curado, como las mejoras en los atributos altamente deseables del desempeño como, por ejemplo, el mayor tiempo de estallido, mayor resiliencia. En particular, las composiciones de la invención incluyen el negro de carbono de cerca del 20% a menos de cerca de 40 %, y de preferencia de cerca de 25% a cerca de 35%, y más de preferencia de cerca de 30% a cerca de 35% de negro de carbono por 100% de caucho.

Los Solicitantes también han comprobado que determinadas combinaciones de agentes de refuerzo son valiosas para materializar las propiedades deseables en las composiciones de acuerdo con la invención. Estas combinaciones se muestran en los ejemplos que se dan más adelante.

Para evitar dudas, allí en donde el presente documento hace referencia a las cantidades de cualquiera de los materiales o componentes como pphr esto significa partes por ciento de caucho.

Otros agentes que pueden incorporarse a las composiciones de caucho incluyen: Uno o más agentes de curado; uno o más activadores; uno o más aceleradores retardados; uno o más antioxidantes; uno o más aceites de procesamiento; una o más ceras; uno o más inhibidores de quemadura; una o más ayudas de proceso; uno o más resinas de aumento de adherencia; una o más resinas de refuerzo; uno o más peptizadores y mezclas de los mismos.

Ejemplos de agentes de vulcanización que pueden ser incorporados en las composiciones de caucho de la invención incluyen azufre u otros “agentes de curado” equivalentes. Los agentes de vulcanización, que también se conocen como agentes de curado, modifican el material polimerico (poliisopreno) del componente que contiene caucho natural convirtiéndolo en un material más duradero de utilidad comercial, y pueden incluirse en un nivel de cerca de 1 pphr a cerca de 4 pphr, de preferencia de cerca 1 pphr a cerca de 3 pphr y de preferencia de cerca de 1 pphr 5 a 2,5 pphr en formulaciones de acuerdo con la invención. El azufre es el agente de vulcanización preferido para ser incorporado en las composiciones de acuerdo con la invención.

Ejemplos de agentes activadores de vulcanización que pueden ser incorporados en las composiciones de caucho de la invención incluyen óxido de zinc (ZnO), ácido esteárico (ácido octadecanoico), mezcla de ácido esteárico y ácido palmítico, u otras alternativas adecuadas. Se piensa que los agentes activadores de la vulcanización esencialmente aceleran el proceso de vulcanización promoviendo la eficacia del agente de curado. Los agentes activadores de la vulcanización pueden incluirse en un nivel total de cerca de 2 pphr a cerca de 10 pphr, de preferencia de cerca de 3 pphr a cerca de 7 pphr y de mayor preferencia de cerca de 4 pphr a cerca de 6 pphr. El óxido de zinc y el ácido esteárico son agentes activadores de la vulcanización preferidos que pueden ser incorporados a las composiciones de acuerdo con la invención en niveles individuales de óxido de zinc en un nivel de cerca de 1 ,5 pphr a cerca de a 6 pphr, de preferencia de cerca de 2 pphr a cerca de a 4 pphr y de preferencia de 3 pphr y ácido esteárico a de cerca de 0,5 pphr a cerca 4 pphr, de preferencia de cerca de 1 pphr a cerca de 3 pphr y de preferencia cerca de 2 pphr.

Ejemplos de aceleradores retardados de vulcanización que pueden ser incluidos en las composiciones de caucho de la invención incluyen cualquiera o una combinación de los siguientes: Benzotiazol-sulfenamida N-terciaria (TBBS); disulfuro de 2,2’-dibenzotiazol (MBTS); 2-(2-4-dietildifeniltio)-benzotiazol (DNBT); disulfuro de dietildifeniltiourano; disulfuro de tetrametiltiourano; N,N-diciclohexil-2-benzotiazolsulfenamida (DCBS); N-oxdietilentiocarbamilo-N'-oxdietilenesulfenamida (OTOS) y similares. Se cree que los agentes aceleradores-retardadores de vulcanización ayudan esencialmente al proceso de vulcanización porque aumentan la velocidad de vulcanización a altas temperaturas. Los agentes aceleradores-retardados de vulcanización se pueden incluir en un nivel de cerca de 0,5 pphr a cerca de 3 pphr, de preferencia de cerca de 1 pphr a carca de 2 pphr y, especialmente cerca de 1 ,5 pphr. El TBBS se prefiere como agente acelerador-retardado de vulcanización que se puede incorporar en las composiciones de acuerdo con la invención.

Ejemplos de antioxidantes que se pueden incorporar en las composiciones de caucho de la invención incluyen cualquiera o una combinación de los siguientes: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina (6PPD); compuestos de 2-mercaptobenzimidazol; 2-benzimidazoletiol; difenilaminas dialquiladas; difenilamina octilada; dibutilditiocarbamato de níquel; N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina; 4'-difenil-isopropil dianilina y 2,2’-metilenbis(6-tert-butil-4-metilfenol). Los antioxidantes se pueden incluir en un nivel de cerca de 0,5 pphr a cerca de 3 pphr, de preferencia de cerca de 0,5 pphr a cerca de 1,5 pphr, y especialmente cerca de 1 pphr. El 6PPD es preferido como antioxidante en las composiciones de acuerdo con la invención.

Ejemplos de aceites de procesamiento adecuados para incluirlos en las composiciones de caucho de la invención incluyen aceites nañalénicos como Shellflex 250MB. Los aceites de procesamiento pueden incluirse en un nivel de cerca de 2 pphr a cerca de 6 pphr, de preferencia de cerca de 3 pphr a cerca de 5 pphr, y de más preferencia 4 pphr. El Shellflex 250MB es el preferido como aceite de procesamiento en las composiciones de acuerdo con la invención.

Ejemplos de agentes de refuerzo adicionales opcionales adecuados para incluirlos en las composiciones de caucho de la invención incluyen uno o más bióxidos de silicio y/o hidruros de silicio como, por ejemplo: Bióxidos de silicio comercialmente disponibles de PPG Industries bajo la marca comercial Hi-Sil con designaciones 210, 243, etc.; bióxidos de silicio disponibles en Rhodiacon, por ejemplo, las designaciones de Z y Z1165MP y Z165GR y bióxidos de silicio disponibles en Degussa AG como, por ejemplo, las designaciones VN2, VN3, VN3 GR; hidruros de silicio comercialmente disponibles en Evonik como Si 363® y Si 69® (Bis[3- (trietoxisilil)propil]tetrasulfuro). En caso de que se use un agente de refuerzo adicional opcional a base de bióxido de silicio, entonces también puede incluirse un agente adhesivo, como un silano.

Otros agentes que se pueden incluir en las composiciones incluyen peptizadores (p. ej. AP - zinc Pentaclorobenzenetiol de zinc, WP-1, HP).

La composición de la presente invención se puede usar en una amplia gama de piezas componentes de llantas de vehículos pesados, como llantas para camiones, buses, automóviles, aeronaves o llantas para vehículos usados en movimientos de tierras.

Por tal motivo, la composición de la presente invención se puede usar en una gama de componentes de llantas adecuados para usarlos en la manufactura de llantas para vehículos pesados, como llantas de camión o autobús, llantas para vehículos de trabajo liviano, como llantas para automóviles, vehículos para uso en movimientos de tierra, construcción o la ingeniería, ingeniería civil, o para usar en aeronaves.

La composición del caucho de la presente invención también se puede utilizar en cualquier parte de la llanta como la banda de rodamiento, el revestimiento interior, la pared lateral y el hombro en donde la banda de rodamiento hace la transición a la pared lateral.

Descripción detallada - métodos experimentales Las diferentes propiedades físicas de las composiciones usadas como ejemplos se pueden medir de acuerdo con cualquiera de las metodologías estándar conocidas del estado de la téenica. Por ejemplo, el comienzo de la vulcanización se puede detectar mediante un aumento de la viscosidad, medida con un viscosímetro de Mooncy (Vs). Se pueden usar mediciones similares de la viscosidad para medir los tiempos de curado incipiente (quemado) y la tasa de curado en las primeras etapas de la vulcanización. En particular, las características de curado se pueden medir con un reómetro como un reómetro de Monsanto. Estas mediciones se pueden hacer de acuerdo con diversos métodos estándar intemacionalmente aceptados ASTM D1616-07 (2012) (http:bwww.astm.Org/Standards/D 1646.htm). Densidad (peso específico), elasticidad (MI 00, M300), resistencia a la tensión, medida de acuerdo con (ISO 37) ASTM D412-06ae2 (http://www.astm.org/Standards/D412.htm). El alargamiento en la ruptura (EB) se puede medir por el método descrito en http://www.scribd.com/doc/42956316/Rubber-Testing.Hardness (grado internacional de dureza del caucho (IRHD) medido de acuerdo con ISO (48) ASTM D 1415-06 (2012) (http://www.astm.Org/Standards/D 1415.htm). La resiliencia (%) se puede medir de acuerdo con ASTM D7121-05 (http://www.astm.org/Standards/D7121.htm'). El índice de resistencia a la abrasión (ARI), tan delta se puede medir usando los métodos descritos en (http://findarticles.eom/p/articles/mi hb6620/is 5 241 /ai n53029843/). La acumulación de calor y el estallido se pueden medir por los métodos descritos en http://www.dtic.mil/dtic/tr/fulltext/u2/al93058.pdf.

Ejemplo del proceso Como se ha descrito antes, el nanocarbono se puede pre-dispersar en el caucho natural siguiendo el procedimiento descrito en la Solicitud de Patente malaya XXX fecha de radicación Y Y/ 07/2012. Los concentrados básicos adecuados para usar en las composiciones de acuerdo con la invención tienen niveles de nanocarbono pre-disperso contenido dentro del componente de caucho producido de acuerdo con este proceso de cerca de 1 a cerca de 10, de cerca de 1 a cerca de 8, de cerca de 1 a cerca de 6 o de cerca de 2 a cerca de 5 pphr de nanocarbono. El ejemplo de proceso 1 ilustra la producción de un concentrado básico de 2 pphr. Los concentrados básicos que contienen otros niveles de nanocarbono se pueden hacer a través del ajuste adecuado de los componentes. 30 Parte 1 - Preparación de la lechada de nanocarbono y la dispersión de nanocarbono Se preparó una dispersión de nanocarbono al 1% de la siguiente manera: Se pusieron 3 g de nanocarbono en un vaso de precipitados de vidrio (500 mL) que contenía 15g de un surfactante y 282 g de agua destilada. La mezcla se agitó por medio de un agitador mecánico a 80 rpm durante cerca de 10 minutos para obtener una lechada de nanocarbono. La lechada se trasladó a un molino de esfera para deshacer los aglomerados de nanocarbono. La molienda de esfera se realizó durante 24 horas para obtener una dispersión de nanocarbono, la cual se pasó a un recipiente de plástico. El surfactante se usó en la forma de una solución al 10 a 20%.

De manera análoga se preparó una dispersión de nanocarbono al 3% usando 9 g de nanocarbono, 45 g de surfactante y 246 g de agua destilada. El pH de la dispersión se ajustó (mediante la adición de KOH) al del látex al cual se iba a adicionar.

Parte 2 - Preparación de concentrados básicos de caucho natural que contienen nanocarbono La dispersión de nanocarbono preparada como se acaba de describir se mezcló con concentrado de látex de caucho natural alto en amoniaco (látex HANR). El concentrado de látex se diluyó primero con agua destilada para reducir su concentración con el fin de reducir la viscosidad del látex para facilitar la mezcla con la dispersión de nanocarbono. Entonces se hizo la mezcla con la dispersión de nanocarbono en presencia de cerca de 5 pphr de surfactante (empleado como una solución de 5 a 20%).

La dispersión de nanocarbono y el surfactante se descargaron en un vaso de precipitados que contenía el látex de caucho natural (NR). La mezcla se sometió a agitación mecánica. Entonces el látex de NR se coaguló con ácido acético. El coágulo formado se lavó con agua y se exprimió para eliminar el sobrante de agua y surfactante. El coágulo se cortó en pequeños granulos y se lavó con agua. Estos granulos entonces se secaron en un homo eléctrico hasta cuando estuvieron completamente secos para obtener nanocarbono.

La cantidad de nanocarbono en la dispersión y la cantidad de la dispersión y el látex se eligen para obtener una proporción predeterminada de nanocarbono a caucho (expresada aquí como pphr). Más específicamente, el concentrado básico contenía 2 pphr de nanocarbono.

Los siguientes ejemplos no limitantes son representativos de las composiciones de la invención.

Ejemplos de formulaciones 1 a 5 Las formulaciones 1 a 5 son adecuadas para usar en aplicaciones de vehículos pesados como bandas de rodamiento de llantas de camiones y buses.

Las formulaciones 3 a 5 son representativas de las composiciones de la invención y las formulaciones 1 y 2 son ejemplos comparativos basados en un estándar comercialmente disponible de caucho de Malasia (ARM10). Todos los componentes se expresan como pphr de caucho; por ejemplo, NTC MB 103 significa que hay a pphr de NTC en 100 partes de concentrado básico de caucho MB (látex seco de NR) y ácido esteárico “2” significa que hay 2 partes de ácido esteárico por 100 partes de caucho.

* Nanotubos de carbono que tienen una longitud de < 50 mm y un diámetro externo de < 20nm; tenia una pureza de C de >85% y carbono amorfo libre no detectable. Se empleó tal como fue suministrado, es decir, como haces aglomerados de NTC con dimensiones promedio de 0,05 a 1 ,5 mm.

** NFG, nanofibras de grafito en plaquetas Resultados experimentales Como se ilustra en la Tabla 1, se ha demostrado que las composiciones de caucho sin curar de acuerdo con la invención tienen una menor viscosidad de Mooncy y mejores tiempos de curado en comparación a las composiciones de los comparadores 1 y 2.

TABLA 1 Como se ilustra en la Tabla 2, todas las formulaciones curadas de acuerdo con la invención demostraron un mejor tiempo hasta el estallido en comparación con la formulación del comparador 1, y una formulación curada de acuerdo con la invención demostró mejores propiedades térmicas y de estallido comparada con las formulaciones del comparador. Todas las formulaciones de acuerdo con la invención demostraron ya sea iguales o menores valores Tan 6 que la Fórmula 2 del comparador, lo cual indica que las formulaciones de la invención son capaces de ofrecer deseable bajo desempeño de resistencia al rodamiento sin el uso de bióxido de silicio. La formulación 5 ofreció mejor (superior) resiliencia que la fórmula 2 del comparador, lo cual es otro indicador más del desempeño deseable de resistencia al rodamiento que pueden alcanzar las formulaciones de acuerdo con la invención. Todas las formulaciones de acuerdo con la invención demostraron mejores valores ARI en comparación con la fórmula 1 del comparador y bien sea valores comparables o mejores frente a la Fórmula 2 del comparador, lo cual es una indicación de su capacidad de ofrecer deseable desempeño de desgaste sin el uso de un agente reforzador de bióxido de silicio.

TABLA 2 La resiliencia es una propiedad importante del compuesto de caucho de la banda de rodamiento ya que afecta a la resistencia al rodamiento y la acumulación de calor. Cuanto mayor sea la resiliencia, menores serán la resistencia al rodamiento y la acumulación de calor (HBU). Cuanto menor sea la resiliencia del rodamiento menor será la cantidad de combustible necesaria para propulsar el vehículo hacia delante. Las formulaciones 4 y 5 demostraron la mayor resiliencia.

Tan d es una medida de la resistencia al rodamiento de un compuesto de caucho.

Las formulaciones 5 dieron la más baja resistencia al rodamiento.

La resistencia a la abrasión (ARI) es una medida que se asocia con la posible resistencia al desgaste de las bandas de rodamiento de las llantas.

La acumulación de calor (HBU) es una importante propiedad en las formulaciones de las bandas de rodamiento de las llantas. La falla conocida como estallido sobreviene en la región del hombro de la banda de rodamiento si se genera HBU excesivo en la región del hombro. La formulación 5 dio la menor HBU.

Las formulaciones 3, 4 y 5 se tardaron más hasta el estallido que la formulación 1 del comparador. Cuanto más largo es el tiempo hasta la falla de estallido, más larga será la vida útil y más segura la llanta.

Como se muestra en la Tabla 3, las formulaciones de la invención mostraron propiedades deseables de resistencia y dureza.

TABLA 3 Aunque se han descrito arriba modalidades específicas de la presente invención, se podrá apreciar que las excepciones de las modalidades descritas todavía pueden caber dentro del alcance de la presente invención. Por ejemplo, se puede usar cualquier tipo adecuado de nanopartículas y de negro de carbono. Además, se puede usar cualquier tipo de caucho natural.

Claims (21)

Reivindicaciones

1. Una composición de caucho que comprende una mezcla de caucho natural y agentes reforzadores de nanocarbono y negro de carbono, que se caracteriza porque la cantidad relativa en partes por ciento de caucho (pphr) de nanocarbono a negro de carbono se encuentra en el intervalo de cerca de 1 :40 a cerca de 1 :2 y la cantidad relativa en partes por ciento de caucho (pphr) de nanocarbono a caucho natural se encuentra en el intervalo de cerca de 1:100 a cerca de 10:100 y que se caracteriza porque el componente de nanocarbono está pre-dispersado en el componente de caucho natural.

2. Una composición del caucho de acuerdo con la reivindicación 1, en la cual la proporción relativa de nanocarbono a negro de carbono en pphr se encuentra en el intervalo cualquiera de las siguientes opciones: De cerca de 1:30 a cerca de 1:3; de cerca de 1 :20 a cerca de 1 :5 o de cerca de 1 : 18 a cerca de 1 :6.

3. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, que se caracteriza porque la proporción relativa de nanocarbono a caucho natural en pphr se encuentra en el intervalo de cualquiera de las siguientes opciones: De cerca de 1:100 a cerca de 8:100; de cerca de 2:100 a cerca de 6:100 o de cerca de 2:100 a cerca de 5:100.

4. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se caracteriza porque el componente de caucho contiene de cerca de 1 a cerca de 10, de cerca de 1 a cerca de 8, de cerca de 1 a cerca de 6 o de cerca de 2 a cerca de 5 pphr de nanocarbono.

5. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se caracteriza porque el negro de carbono se encuentra presente en un nivel de cerca de 10 a 50 o de cerca de 20 a 40 pphr.

6. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se caracteriza porque el nanocarbono y el negro de carbono son los únicos agentes reforzadores.

7. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se caracteriza porque no hay bióxido de silicio y ni agente adhesivo con Si.

8. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se caracteriza porque el caucho natural se selecciona de entre cualquiera o una combinación de los siguientes: Productos de látex procesado y sin procesar, como concentrados de látex que contienen amoniaco; RSS, ADS o crepes, TSR, SMR L, SMR CV; cauchos especializados SP, MG, DP NR; o productos de caucho de grado de campo (cup lump) , como TSR, SMR 10, SMR 20, SMR 10 CV, SMR 20 VS, SMR GP.

9. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que se caracteriza porque el caucho natural se selecciona de entre productos de caucho natural químicamente modificados como: cauchos naturales epoxidados (ENR) como, por ejemplo, ENR 25 y ENR 50.

10. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contiene un agente de vulcanización.

11. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contiene uno o más aceleradores de retardo.

12. Una composición de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contiene uno o más activar agentes activadores.

13. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que contiene uno o más antioxidantes.

14. Una llanta que comprende por lo menos una parte componente hecha de una composición de caucho como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Una llanta de acuerdo con la reivindicación 14, que se caracteriza porque la composición de caucho como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 se utiliza en la banda de rodamiento de la llanta.

16. Una llanta de acuerdo con la reivindicación 14, que se caracteriza porque la composición de caucho como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 se utiliza en los componentes de las llantas como el revestimiento interno, la pared lateral y el hombro en donde la banda de rodamiento hace su transición a la pared lateral.

17. Una llanta de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, que se caracteriza porque la llanta es una llanta para vehículo pesado como una llanta para camión, una llanta para bus, una llanta para automóvil, una llanta para aeronaves o una llanta de un vehículo para movimientos de tierra.

18. El uso de una composición de caucho de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 11 para la manufactura de partes componentes para llantas, como la banda de rodamiento, el revestimiento interior, la pared lateral y el hombro en donde la banda de rodamiento hace la transición a la pared lateral.

19. Una composición de caucho que tiene nanocarbono y negro de carbono como reforzadores, que se caracteriza porque la cantidad relativa en partes por ciento de caucho (pphr) de nanocarbono a negro de carbón se encuentra en el intervalo de cerca de 1:40 a cerca de 1:2, y la cantidad relativa en partes por ciento de caucho (pphr) de nanocarbono a caucho natural se encuentra en el intervalo de cerca de 1:100 a cerca de 10:100, y que se caracteriza porque el componente de nanocarbono está pre-dispersado dentro del componente de caucho natural, y que se caracteriza porque el mencionado componente de caucho es de un concentrado básico producido mediante: (a) formación de una lechada acuosa que contiene una dispersión de nanocarbono, en un nivel de cerca de 2% a 10% en peso de la lechada acuosa, y un surfactante y, opcionalmente, un estabilizador; (b) molienda de la lechada acuosa que contiene nanocarbono; (c) combinación de la lechada acuosa con un concentrado de látex de caucho natural o solución diluida de látex y mezclado hasta obtener una mezcla uniforme. (d) coagulación de la mezcla seguida de lavado y eliminación del exceso de surfactante, agua opcional y el exceso de estabilizadores de la coagulación mediante el escurrimiento del coagulado o un método alternativo apropiado; (e) formación de concentrados básicos de nanocarbono secos mediante bien sea secado directo del coagulado del paso (d) o bien por corte del coagulado hasta tamaño de granulado y posterior secado. que se caracteriza porque el pH de la mezcla y látex son similares o equivalentes antes de la combinación, y que se caracteriza porque el pH del nanocarbono se puede ajustar utilizando una base adecuada para adaptarlo al pH del látex de caucho.

20. Una composición de un caucho de acuerdo con la reivindicación 15, que se caracteriza porque la formación de la lechada acuosa contiene una dispersión de nanocarbono en un nivel de cerca de 3% a 5% en peso de la lechada acuosa y un surfactante y, opcionalmente, un estabilizador.

21. Una composición de caucho de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 15 a 16, que se caracteriza porque el pH de la mezcla y el látex se encuentran de 2,1 a 0,5 unidades de pH antes de la combinación.