CN105934543B

CN105934543B - 碳纳米管纤维及其制造方法

Info

Publication number: CN105934543B
Application number: CN201580005875.3A
Authority: CN
Inventors: 上岛贡
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2014-02-03
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2018-03-20
Anticipated expiration: 2035-01-29
Also published as: EP3103901A4; CN105934543A; JP6520724B2; EP3103901A1; US9802823B2; EP3103901B1; WO2015115670A1; US20160340193A1; JPWO2015115670A1; KR20160110401A

Abstract

本发明的目的在于提供导电性、热传导性及机械特性等性能优异的碳纳米管纤维。本发明的碳纳米管纤维包含多根碳纳米管的聚集体，多根碳纳米管包含具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管。另外，本发明的碳纳米管纤维的制造方法包括：将含有多根碳纳米管、分散剂及溶剂的碳纳米管分散液挤出到凝固液中而进行纺丝的工序，所述多根碳纳米管包含：具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管。

Description

碳纳米管纤维及其制造方法

技术领域

本发明涉及碳纳米管纤维及其制造方法，特别地，涉及包含多根碳纳米管的聚集体的碳纳米管纤维、及制造该碳纳米管纤维的方法。

背景技术

近年来，作为导电性、热传导性及机械特性优异的材料，碳纳米管(以下也称为“CNT”)已备受瞩目。

但是，由于CNT是直径为纳米尺度的微细的筒状体，因此就CNT单体而言，操作性、加工性不良。为此，已提出了下述方法：例如，使多根CNT聚集成纤维状而形成碳纳米管纤维(以下也称为“CNT纤维”)，以单体形式或作为丝线的一部分利用该CNT纤维(例如，参照专利文献1、2)。进而，该CNT纤维作为导电性、热传导性及机械特性优异的纤维状材料而受到关注。现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-038203号公报

专利文献2：日本特开2012-127043号公报

发明内容

发明要解决的问题

这里，针对CNT纤维，要求其性能(导电性、热传导性、机械特性等)的进一步提高，而为了提高CNT纤维的性能，使具有优异特性的CNT以高密度聚集是重要的。然而，就上述现有的CNT纤维而言，无法使具有优异特性的CNT以高密度聚集，就现有的CNT纤维而言，存在进一步高性能化的余地。

在此，本发明的目的在于提供导电性、热传导性及机械特性等性能优异的碳纳米管纤维。

解决问题的方法

本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究。进而，本发明人等发现，通过使用具有给定结构的碳纳米管作为至少一部分来形成碳纳米管纤维，可以得到导电性、热传导性及机械特性等性能优异的碳纳米管纤维，进而完成了本发明。

即，本发明以有效地解决上述问题为目的，本发明的碳纳米管纤维包含多根碳纳米管的聚集体，所述多根碳纳米管包含：具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管。这样，如果使用具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管来形成碳纳米管纤维，可以获得导电性、热传导性及机械特性等性能优异的碳纳米管纤维。

这里，就本发明的碳纳米管纤维而言，优选所述具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管以碳纳米管每100根中5根以上的比例存在。这是因为，如果在碳纳米管100根中以5根以上的比例存在具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管，可以充分提高导电性、热传导性及机械特性等性能。

另外，就本发明的碳纳米管纤维而言，优选所述具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管具有单壁结构。这是因为，如果具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管具有单壁结构，则可以进一步提高碳纳米管纤维的导电性、热传导性及机械特性等性能。

进一步，就本发明的碳纳米管纤维而言，优选所述具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管具有没有因富勒烯插入处理而被插入富勒烯的部分。这是因为，如果具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管具有没有被插入富勒烯的部分，则可以进一步提高碳纳米管纤维的导电性、热传导性及机械特性等性能。

进一步，就本发明的碳纳米管纤维而言，优选所述具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管的变形部分的平均幅长为5nm以上且9nm以下。这是因为，如果具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管的变形部分的平均幅长在5nm以上且9nm以下，则可以进一步提高碳纳米管纤维的导电性、热传导性及机械特性等性能。

另外，就本发明的碳纳米管纤维而言，优选所述多根碳纳米管的BET比表面积在600m²/g以上。这是因为，如果包含具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管的多根碳纳米管的BET比表面积在600m²/g以上，则可以充分提高导电性、热传导性及机械特性等性能。

进一步，优选本发明的碳纳米管纤维的密度在1.0g/cm³以上且1.5g/cm³以下。这是因为，如果密度在1.0g/cm³以上且1.5g/cm³以下，则可以充分提高导电性、热传导性及机械特性等性能，并且能够容易地制造。

另外，本发明以有效地解决上述问题为目的，本发明的碳纳米管纤维的制造方法的特征在于，包括：将含有多根碳纳米管、分散剂及溶剂的碳纳米管分散液挤出到凝固液中而进行纺丝的工序，所述多根碳纳米管包含：具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管。这样制造的碳纳米管纤维包含具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管，导电性、热传导性及机械特性等性能优异。

在此，本发明的碳纳米管纤维的制造方法优选进一步包括下述工序：对在所述溶剂中添加所述多根碳纳米管及所述分散剂而成的粗分散液进行可获得气蚀效果或破碎效果的分散处理，使碳纳米管分散，从而制备所述碳纳米管分散液的工序。这是因为，如果使用能够获得气蚀效果或破碎效果的分散处理来制备碳纳米管分散液，则能够充分提高所得碳纳米管纤维的导电性、热传导性及机械特性等性能。

需要说明的是，上述的本发明的碳纳米管纤维可以使用上述本发明的碳纳米管纤维的制造方法良好地制造。

发明的效果

根据本发明，可以提供导电性、热传导性及机械特性等性能优异的碳纳米管纤维。

附图说明

图1是富勒烯插入处理后的CNT的TEM图像。

图2是将图1所示的TEM图像的一部分放大显示的放大图像。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。

在此，本发明的碳纳米管纤维包含具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管。进一步，本发明的碳纳米管纤维可以使用本发明的碳纳米管纤维的制造方法来制造。

需要说明的是，本发明的碳纳米管纤维可以直接使用、或制成使多根加捻而成的碳纳米管线而使用。

(碳纳米管纤维)

本发明的碳纳米管纤维包含使多根碳纳米管(CNT)聚集成纤维状而成的CNT的聚集体。进而，本发明的CNT纤维的重要特征之一在于：构成聚集体的多根CNT的全部或部分是由具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管(以下，也称为“变形的CNT”)形成的。此外，本发明的CNT纤维由于含有变形的CNT，因此导电性、热传导性及机械特性等性能优异。

需要说明的是，在本发明中，碳纳米管纤维可以是由1根单纤维(CNT单纤维)构成的单丝，也可以是由多根单纤维构成的复丝。

在此，通过使用包含变形的CNT的多根CNT而提高CNT纤维的性能的理由还尚不明确，但可推测如下：与仅使用不具有变形结构的CNT的情况相比，使用了变形的CNT的情况下，可以使CNT彼此间紧密地聚集，CNT纤维的密度提高，以及，由于变形的CNT自身具有优异的特性，因此CNT纤维的性能提高。

<碳纳米管>

构成CNT纤维的多根CNT中需要包含变形的CNT。可推测，变形的CNT由于与一般的圆筒形的CNT在外形及内部空间的结构上不同，因此在用于CNT纤维等时，可以在发挥出优异特性的同时，以高密度聚集。

[具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管]

这里，CNT“具有至少一部分发生了变形的结构”是指，在利用透射电子显微镜(TEM)对将CNT和富勒烯(C60)密封在石英管中、并在减压下进行加热处理(富勒烯插入处理)而得到的富勒烯插入CNT进行观察时，在CNT中具有没有被插入富勒烯的部分。

例如，在图1的TEM图像中的以箭头表示的部位附近，如在图2中放大显示的那样，仅在CNT的宽度方向(与CNT的延伸方向正交的方向)的两端部插入了富勒烯，在两端部之外没有插入富勒烯。由此可知，该CNT在没有富勒烯插入的部分发生了变形，具有变形结构。

需要说明的是，“具有至少一部分发生了变形的结构的CNT”在1根CNT内可以存在一个“变形结构”，也可以存在多个“变形结构”。

在此，变形的CNT的结构尚未明确，但作为假想的结构，可以列举：由石墨烯团卷而成的筒状体、且与该筒状体的延伸方向(轴线方向)正交的截面形状的至少一部分为非圆形的结构。需要说明的是，变形的CNT的该截面形状更优选为在截面长度方向的两端部附近的与截面长度方向正交的方向上的最大宽度均大于在截面长度方向的中央部附近的与截面长度方向正交的方向上的最大宽度的形状，尤其优选为哑铃状(截面长度方向中央部发生了变形的形状)。

需要说明的是，在变形的CNT的截面形状中，“截面长度方向的中央部附近”是指，从截面的长度中心线(通过截面的长度方向的中心，与长度方向线垂直的直线)起，在截面的长度方向幅度的30％以内的区域；“截面长度方向的端部附近”是指，相比于“截面长度方向的中央部附近”而言位于长度方向外侧的区域。

并且，变形的CNT优选自其合成时起即具有至少一部分发生了变形的结构。本发明人等根据研究而推测，从合成时起即具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管(变形的CNT)，与具有圆筒状结构的常规的碳纳米管，或在合成时不具有变形结构、在以圆筒状结构形成之后使其产生结构上的变形而成的碳纳米管相比，具有明显不同的性质。即，可推测，从合成时起即具有至少一部分发生了变形的结构的变形CNT，如具有上述的“变形结构”那样，是形成了碳原子彼此间成SP²键而成的六元环网络的物质，可以认为是与公知的任意的由碳形成的结构体均不同的新型物质。

这里，变形的CNT的变形部分(在富勒烯插入处理时没有插入富勒烯的部分)的平均幅长优选在5nm以上且9nm以下。这是因为，如果CNT的变形部分的平均幅长在5nm以上且9nm以下，可以进一步提高CNT纤维的性能。

需要说明的是，在本发明中，“CNT的变形部分的平均幅长”是指，使用透射电子显微镜，针对具有变形结构的任意的10根CNT测定发生了变形的部分的CNT宽度方向的长度而求出的算术平均值。需要说明的是，变形的CNT的宽度方向的长度优选分布在1nm以上且10nm以下的范围内。

[多根碳纳米管]

对于包含上述的变形CNT并构成CNT纤维的多根CNT，没有特别地限定，可以为单壁结构也可以为多壁结构，优选为单壁结构。即，包含变形CNT的多根CNT优选为单壁碳纳米管。尤其是，在变形的CNT具有单壁结构的情况下，可以使CNT纤维的性能良好地提高。

另外，多根CNT在拉曼光谱中的G带峰强度相对于D带峰强度之比(G/D比)优选在1以上，且优选在50以下、更优选在10以下。G/D比在10以下，表示存在多个非晶部位。G/D比是在评价CNT的品质时通常使用的指标。在利用拉曼分光装置测定的CNT的拉曼光谱中可观测到被称为G带(1600cm^-1附近)和D带(1350cm^-1附近)的振动模式。G带是来自于石墨的六方晶格结构的振动模式，D带是来自于非晶部位的振动模式。G带和D带的峰强度比(G/D比)越高，则越可以评价为结晶性高的CNT。

进一步，多根CNT的BET比表面积优选在600m²/g以上、更优选在800m²/g以上，优选在1400m²/g以下、更优选在1200m²/g以下。这是因为，如果多根CNT的BET比表面积在600m²/g以上，可以充分地提高CNT纤维的性能。另外，如果多根CNT的BET比表面积在1400m²/g以下，则可以抑制由于CNT的凝聚导致的CNT纤维性能的降低。

需要说明的是，“BET比表面积”可以测定77K下的氮吸附等温线、并通过BET法求出。这里，BET比表面积的测定可以使用例如“BELSORP(注册商标)-max”(BEL Japan(株)制造)。

另外，多根CNT在制造时的长度优选为100μm以上且5000μm以下。

此外，多根CNT优选以每100根CNT中5根以上的比例含有变形的CNT，更优选以10根以上的比例含有，进一步优选以20根以上的比例含有，尤其优选以30根以上比例含有。这是因为，如果以每100根CNT中5根以上的比例含有变形的CNT，则可以充分提高CNT纤维的性能。

需要说明的是，在本发明中，“变形的CNT的含有比例”可以通过使用透射电子显微镜观察任意的100根碳纳米管、并计数在该100根中存在的上述变形的CNT的数量而求出。

[多根碳纳米管的制造方法]

需要说明的是，包含变形的CNT的多根CNT可以合成包含变形的CNT的多根CNT而制造，也可以分别合成变形的CNT和一般的CNT(圆筒形的CNT)然后进行混合而制造。

以下，作为一个例子，对合成包含变形的CNT的多根CNT而制造的方法进行说明。

合成包含变形的CNT的多根CNT而制造的方法是采用CVD法的方法，详细来说，至少包括如下工序：

(1)在基材上涂布包含铝化合物的涂敷液A的工序，

(2)干燥涂敷液A，在基材上形成铝薄膜的工序，

(3)在铝薄膜上涂布包含铁化合物的涂敷液B的工序，

(4)在温度50℃以下干燥涂敷液B，在铝薄膜上形成铁薄膜，由此得到催化剂基材的工序，以及

(5)向催化剂基材供给原料气体，使碳纳米管在催化剂基材上生长的工序(生长工序)。

需要说明的是，在下文中，将上述(1)和(2)两个工序统称为“催化剂负载层形成工序”，将上述(3)和(4)两个工序统称为“催化剂层形成工序”。

另外，根据该制造方法，由于通过湿式工艺制作催化剂基材，并且通过干燥得到催化剂层(铁薄膜)时的干燥温度在50℃以下，因此从制造开始起即可制造包含变形CNT的CNT。

[[催化剂负载层形成工序]]

首先，通过在基材上涂布包含铝化合物的涂敷液A、并干燥该涂敷液A，从而在基材上形成铝薄膜。这样地在基材上形成的铝薄膜，因为用以在其上负载后述的铁薄膜(催化剂层)的催化剂负载层发挥功能。

-基材-

用作催化剂基材的基材例如为平板状的部件，优选在500℃以上的高温也可以保持形状的材料。具体来说，可以列举：铁、镍、铬、钼、钨、钛、铝、锰、钴、铜、银、金、铂、铌、钽、铅、锌、镓、铟、锗、及锑等金属、以及包含这些金属的合金及氧化物；或者硅、石英、玻璃、云母、石墨、及金刚石等非金属；以及陶瓷等。金属材料由于与硅及陶瓷相比成本低且加工容易，因此优选，特别优选Fe-Cr(铁-铬)合金、Fe-Ni(铁-镍)合金、Fe-Cr-Ni(铁-铬-镍)合金等。

对于基材的厚度没有特别地限制，可以使用从例如数μm左右的薄膜到数cm左右的基材。优选基材的厚度在0.05mm以上且3mm以下。

对于基材的面积没有特别地限制，优选在20cm²以上、更优选在30cm²以上。对于基材的形状没有特别地限定，但可以为长方形或正方形。

-涂敷液A-

涂敷液A是使铝化合物溶解或分散在有机溶剂中得到的涂敷液。涂敷液A中包含的铝化合物只要是含有铝原子的化合物则没有特别地限定，但作为铝薄膜，优选能够形成氧化铝薄膜的金属有机化合物、金属盐。

作为能够形成氧化铝薄膜的金属有机化合物，可以列举例如：三甲醇铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝等铝醇盐。作为包含铝的金属有机化合物，此外还可以列举三(乙酰丙酮)铝(III)等络合物。作为能够形成氧化铝薄膜的金属盐，可以列举：硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、溴化铝、碘化铝、乳酸铝、碱性氯化铝、碱性硝酸铝等。这些化合物可以单独使用也可以以混合物形式使用。

作为涂敷液A中包含的有机溶剂，可以使用醇、二醇、酮、醚、酯类、烃类等各种有机溶剂，但从金属有机化合物及金属盐的溶解性好的观点出发，优选使用醇或二醇。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。作为醇，从操作性、保存稳定性方面出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇等。

涂敷液A中还可以添加用于抑制金属有机化合物及金属盐的缩聚反应的稳定剂。稳定剂优选为选自β-二酮类及烷醇胺类中的至少1种。β-二酮类中，包括乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、苯甲酰三氟丙酮、呋喃甲酰丙酮及三氟乙酰丙酮等，特别优选使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯。烷醇胺类中，包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺、三异丙醇胺等，优选使用仲烷醇胺或叔烷醇胺。

对于涂敷液A中的铝化合物的量没有特别地限定，在每100mL有机溶剂中，优选为0.1g以上、更优选为0.5g以上，优选为30g以下、更优选为5g以下。

另外，对于涂敷液A中的稳定剂的量没有特别地限定，在每100mL有机溶剂中，优选为0.01g以上、更优选为0.1g以上，优选为20g以下、更优选为3g以下。

-涂布-

上述的涂敷液A涂布在基材上。对于在基材上涂布涂敷液A的方法没有特别地限定，可以采用通过喷雾、刷涂等进行涂布的方法、旋涂法、浸涂法等中的任意方法，但从生产性以及膜厚控制的观点来看，优选采用浸涂法。

浸涂法是通过将基材在涂布对象(这里为涂敷液A)中浸渍一定时间后将其捞出，从而在基材表面涂布涂布对象的方法。

-干燥-

然后，将基材上的涂敷液A干燥，从而在基材上形成铝薄膜(催化剂负载层)。对于干燥基材上的涂敷液A的方法没有特别地限定，可以列举室温下的风干、加热(烧制处理)等，优选加热。加热温度约优选为50℃以上且400℃以下，更优选350℃以下。加热时间优选在5分钟以上且60分钟以下，更优选在40分钟以下。

[[催化剂层形成工序]]

接下来，在催化剂负载层形成工序中形成的铝薄膜上，涂布包含铁化合物的涂敷液B，并使该涂敷液B在温度50℃以下干燥，从而在铝薄膜上形成铁薄膜。通过该工序，可以获得在基材上具备铝薄膜(催化剂负载层)和铁薄膜(催化剂层)的催化剂基材。

-涂敷液B-

涂敷液B是使铁化合物溶解或分散在有机溶剂中而成的涂敷液。涂敷液B中包含的铁化合物只要是含有铁原子的化合物则没有特别地限定，但优选能够形成铁薄膜的金属有机化合物、金属盐。

作为能够形成铁薄膜的金属有机化合物，可以列举例如：五羰基铁、二茂铁、乙酰丙酮铁(II)、乙酰丙酮铁(III)、三氟乙酰丙酮铁(II)、三氟乙酰丙酮铁(III)等。作为能够形成铁薄膜的金属盐，可以列举例如：硫酸铁、硝酸铁、磷酸铁、氯化铁、溴化铁等无机酸铁、乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、乳酸铁等有机酸铁等。这些化合物中，优选使用有机酸铁。这些化合物可以单独使用或以混合物形式使用。

需要说明的是，对于涂敷液B中包含的有机溶剂没有特别地限定，可以使用与上述涂敷液A的项中记载的有机溶剂相同的溶剂。另外，涂敷液B中也可以含有在上述涂敷液A的项中记载的稳定剂。

对于涂敷液B中的铁化合物的量没有特别地限定，在每100mL有机溶剂中，优选为0.05g以上、更优选为0.1g以上，优选为5g以下、更优选为1g以下。

另外，对于涂敷液B中的稳定剂的量没有特别地限定，在每100mL有机溶剂中，优选为0.05g以上、更优选为0.1g以上，优选为5g以下、更优选为1g以下。

-涂布-

在铝薄膜上涂布涂敷液B的方法没有特别地限定，可以使用与在上述的催化剂负载层形成工序的项中记载的方法相同的方法。

与上述催化剂负载层形成工序中的涂敷液A的涂布同样地，作为涂敷液B的涂布方法，优选采用浸涂法。

另外，采用浸涂的情况下，带有铝薄膜的基材在涂敷液B中的浸渍时间优选为1秒钟以上且30秒钟以下。此外，浸渍后，将该基材从涂敷液B中提捞出的速度优选为1mm/秒以上且5mm/秒以下。这是因为，提捞速度如果大于5mm/秒，则存在涂敷液B在基材上的附着不充分、导致所得多根CNT中的变形CNT的比例下降的隐患。

-干燥-

进而，将铝薄膜上的涂敷液B进行干燥，从而在基材上形成铁薄膜。这里，涂敷液B需要在50℃以下进行干燥，优选在40℃以下、更优选在30℃以下进行干燥。如果干燥温度超过50℃，则在后续的生长工序中，无法合成包含变形CNT的CNT。需要说明的是，对于干燥温度的下限没有特别地限定，通常为10℃以上。另外，作为将基材上的涂敷液B进行干燥的方法，通常优选风干。干燥温度只要在50℃以下，则也可以通过加热而进行干燥，但从有效地制造变形CNT的观点来看，优选风干。

[[形成工序]]

在包含变形CNT的CNT的制造方法中，优选在生长工序之前进行形成工序。所述形成工序是指，使催化剂的周围环境为还原气体(具有还原性的气体)环境，同时对催化剂及还原气体中的至少一者进行加热的工序。通过该工序，可以表现出催化剂的还原、作为适于CNT生长的状态的催化剂的微粒化的促进、以及催化剂的活性提高中的至少一种效果。例如，在催化剂基材具备由氧化铝薄膜和铁薄膜构成的氧化铝-铁薄膜的情况下，铁催化剂被还原而发生微粒化，在氧化铝薄膜(催化剂负载层)上形成大量纳米尺度的铁微粒。由此，铁薄膜(催化剂层)形成为适于CNT的制造的状态。省略该工序也可以制造CNT，但通过进行该工序，可以飞跃性地提高CNT的制造量及品质。

-还原气体-

作为形成工序中使用的还原气体，可以使用例如氢气、氨气、水蒸气及它们的混合气体。另外，还原气体也可以使用将氢气与氦气、氩气、氮气等不活泼气体混合而成的混合气体。还原气体也可适当地用于生长工序。

形成工序中的催化剂和/或还原气体的温度优选在400℃以上且1100℃以下。另外，形成工序的时间优选在3分钟以上且20分钟以下，更优选在3分钟以上且10分钟以下。由此，可以抑制形成工序中铁薄膜(催化剂层)的烧制进行而导致膜厚减小。

[[生长工序]]

然后，向经过催化剂负载层形成工序及催化剂层形成工序后得到的催化剂基材供给原料气体，使碳纳米管(CNT取向聚集体)在催化剂基材上生长。

另外，在生长工序中，通常对催化剂层及原料气体中的至少一者进行加热，但从使CNT以均一密度生长的观点出发，优选至少对原料气体进行加热。加热的温度优选在400℃以上且1100℃以下。生长工序是向容纳催化剂基材的CNT生长炉内导入原料气体、不活泼气体、以及任选导入的还原气体和/或催化剂活化物质而进行的。

需要说明的是，从提高CNT的制造效率的观点出发，优选通过气体喷淋向催化剂基材上的催化剂供给还原气体及原料气体。

-原料气体-

作为原料气体，使用在CNT的生长温度下包含碳源的气态物质。其中，优选甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯及乙炔等烃。除此之外，也可以是甲醇、乙醇等低级醇、丙酮、一氧化碳等低碳原子数的含氧化合物。还可以使用这些气体的混合物。

-不活泼气体-

原料气体也可以经不活泼气体稀释。作为不活泼气体，只要是在CNT的生长温度下不活泼、并且不会与生长的CNT发生反应的气体即可，优选不会导致催化剂的活性降低的气体。作为不活泼气体，可以列举例如：氦、氩、氖、及氪等稀有气体；氮；氢；以及它们的混合气体。

-催化剂活化物质-

在CNT的生长工序中，也可以添加催化剂活化物质。通过添加催化剂活化物质，可以进一步改善CNT的生产效率、纯度。这里使用的催化剂活化物质通常是包含氧的物质，优选为在CNT的生长温度下不会对CNT造成严重损坏的物质。例如，水、氧、臭氧、酸性气体、氧化氮；一氧化碳及二氧化碳等低碳原子数的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及它们的混合物是有效的。其中，优选水、氧、二氧化碳、一氧化碳、及醚类，特别优选水。

对于催化剂活化物质的体积浓度没有特别地限定，优选为微量，例如对于水的情况而言，在导入炉内的气体中，通常为10～10000ppm、优选为50～1000ppm。

-其它条件-

对于生长工序中的反应炉内的压力、处理时间，考虑其它条件而适当地设定即可，例如，可以使压力为1×10²～1×10⁷Pa、处理时间为1～60分钟左右。

[[冷却工序]]

包含变形CNT的CNT的制造方法优选在生长工序后具备冷却工序。冷却工序是指在生长工序后在冷却气体中对CNT取向聚集体、催化剂基材进行冷却的工序。由于生长工序后的CNT取向聚集体、催化剂基材处于高温状态，因此如果置于氧存在环境中则存在发生氧化的隐患。为了防止该问题，在冷却气体环境中将CNT取向聚集体、催化剂基材冷却至例如400℃以下、进一步优选200℃以下。作为冷却气体，优选不活泼气体，特别是从安全性、成本等方面出发，优选氮。

[[剥离工序]]

另外，包含变形CNT的CNT的制造方法优选具备将形成在催化剂基材上的CNT取向聚集体从催化剂基材剥离的工序(剥离工序)。作为将CNT取向聚集体从催化剂基材剥离的方法，包括物理地、化学地或机械地从催化剂基材上剥离的方法，例如，可以采用：利用电场、磁场、离心力、表面张力进行剥离的方法；直接机械地从基材上剥取的方法；使用压力、热从基材上剥离的方法等。作为简单的剥离法，有利用镊子直接夹着从催化剂基材上剥离的方法。更优选的是，还可以使用刀片等薄刀具从催化剂基材切离。此外，还可以使用真空泵、吸尘器从催化剂基材上抽吸而剥取。需要说明的是，CNT剥离后，由于催化剂残留在基材上，因此可以重新利用该催化剂使垂直取向的CNT生长。

[[制造装置]]

作为在上述的CNT的制造方法中使用的制造装置，只要是具备具有催化剂基材的生长炉(反应室)、可以通过CVD法使CNT生长的装置即可，没有特别地限定，可以使用热CVD炉、MOCVD反应炉等装置。

需要说明的是，就利用上述制造方法得到的CNT的碳纯度而言，优选即使不进行纯化处理也在98质量％以上、更优选在99质量％以上、进一步优选在99.9质量％以上。根据需要，也可以进行纯化处理。需要说明的是，碳纯度可以通过使用了荧光X射线的元素分析来求出。

<碳纳米管纤维的性状>

在此，上述的包含多根CNT的聚集体的碳纳米管纤维优选具有以下的性状。

[碳纳米管的含量]

即，优选本发明的CNT纤维的75质量％以上由CNT构成，更优选实质上仅由CNT构成(即，不包括在制造时不可避免地混入的杂质以外的成分)。这是因为，如果CNT的含量在75质量％以上，则可以良好地发挥出CNT的特性，充分地提高导电性、热传导性及机械特性等性能。

[密度]

另外，本发明的CNT纤维的密度优选在1.0g/cm³以上，更优选在1.2g/cm³以上，另外，优选在1.5g/cm³以下。这是因为，如果CNT纤维的密度在1.0g/cm³以上，则可以充分提高导电性、热传导性及机械特性等性能。另外，如果CNT纤维的密度在1.5g/cm³以下，则可以容易地制造CNT纤维。

需要说明的是，在本发明中，碳纳米管纤维的密度可以如下求出：测定构成CNT纤维的CNT单纤维的质量、直径及长度，假定CNT单纤维为圆柱形而求出CNT单纤维的体积，用CNT单纤维的质量除以体积。即，本发明中的所述“CNT纤维的密度”，在CNT纤维为由多根单纤维(CNT单纤维)构成的复丝的情况下，指的是构成复丝的CNT单纤维的密度。

(碳纳米管纤维的制造方法)

本发明的碳纳米管纤维的制造方法可以在制造上述本发明的碳纳米管纤维时使用。另外，本发明的CNT纤维的制造方法的重要特征之一在于，包括将碳纳米管分散液(以下也称为“CNT分散液”)挤出到凝固液中而进行纺丝的工序(纺丝工序)，所述碳纳米管分散液含有：包含具有至少一部分发生了变形的结构的CNT的多根CNT、分散剂以及溶剂。需要说明的是，本发明的CNT纤维的制造方法也可以在纺丝工序之前包括对包含多根CNT、分散剂及溶剂的粗分散液进行分散处理而制备CNT分散液的工序(分散液制备工序)。

另外，使用本发明的CNT纤维的制造方法得到的CNT纤维由于包含变形的CNT，因此导电性、热传导性及机械特性等性能优异。

<分散液制备工序>

这里，在分散液制备工序中，优选对在溶剂中添加多根碳纳米管及分散剂而成的粗分散液进行可获得气蚀效果或破碎效果的分散处理，使碳纳米管分散，从而制备CNT分散液。这是因为，如果像这样地采用能够获得气蚀效果或破碎效果的分散处理，则可以获得CNT良好分散的CNT分散液。进而，如果使用CNT良好分散的CNT分散液来制备CNT纤维，则可以使具有优异特性的CNT以高密度均匀地聚集，得到导电性、热传导性及机械特性等性能优异的CNT纤维。

需要说明的是，在本发明的CNT纤维的制造方法中使用的CNT分散液，也可以通过使用上述以外的分散处理方法使CNT分散在溶剂中来制备。

[碳纳米管]

作为用于CNT分散液的制备的CNT，可以使用上述的包含变形CNT的多根CNT。

[分散剂]

另外，用于CNT分散液的制备的分散剂只要是能够分散CNT、能够溶解在下述的溶剂中即可，没有特别地限定，可以使用表面活性剂、合成高分子或天然高分子。

这里，作为表面活性剂，可以列举：十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。

另外，作为合成高分子，可以列举例如：聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、缩醛基改性聚乙烯醇、缩丁醛基改性聚乙烯醇、硅烷醇基改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚树脂、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸类树脂、环氧树脂、改性环氧类树脂、苯氧基树脂、改性苯氧基类树脂、苯氧基醚树脂、苯氧基酯树脂、氟类树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。

进一步，作为天然高分子，可以列举例如：作为多糖类的淀粉、普鲁兰、葡聚糖、糊精、瓜尔胶、黄原胶、直链淀粉、支链淀粉、藻酸、阿拉伯树胶、卡拉胶、硫酸软骨素、透明质酸、凝胶多糖、甲壳质、壳聚糖、纤维素、以及其盐或衍生物。衍生物是指酯、醚等现有公知的化合物。

这些分散剂可以使用1种或混合使用2种以上。其中，从CNT的分散性优异的方面出发，作为分散剂，优选表面活性剂，尤其优选脱氧胆酸钠等。

[溶剂]

作为CNT分散液的溶剂，没有特别地限定，可以列举例如：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、戊醇等醇类、丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、乙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类极性有机溶剂、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯等芳香族烃类等。这些可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。

[分散处理]

另外，在分散液制备工序中，将相对于上述溶剂添加上述CNT及分散剂而成的粗分散液，供于以下详细说明的可获得气蚀效果的分散处理或可获得破碎效果的分散处理，使碳纳米管分散，从而制备碳纳米管分散液。

[[可获得气蚀效果的分散处理]]

可获得气蚀效果的分散处理是利用了在向液体赋予高能量时由于水中产生的真空气泡发生破裂而产生的冲击波的分散方法。通过使用该分散方法，可以使CNT良好地分散。

这里，作为可获得气蚀效果的分散处理的具体例，可以列举利用超声波的分散处理、利用喷射磨的分散处理及利用高剪切搅拌的分散处理。这些分散处理可以仅进行一种，也可以将多种分散处理组合进行。更具体来说，例如优选使用超声波均化器、喷射磨及高剪切搅拌装置。这些装置可以使用现有公知的装置。

在CNT的分散中使用超声波均化器的情况下，针对粗分散液，利用超声波均化器照射超声波即可。照射的时间可以根据CNT的量等适当地设定，例如优选3分钟以上，更优选30分钟以上，另外优选5小时以下，更优选2小时以下。另外，例如，输出功率优选为20W以上且500W以下，更优选100W以上且500W以下，温度优选在15℃以上且50℃以下。

另外，在使用喷射磨的情况下，处理次数根据CNT的量等适当地设定即可，例如，优选2次以上，更优选5次以上，优选100次以下，更优选50次以下。另外，例如，压力优选在20MPa以上且250MPa以下，温度优选在15℃以上且50℃以下。

进一步，在使用高剪切搅拌的情况下，针对粗分散液，利用高剪切搅拌装置施加搅拌及剪切即可。回旋速度越快越好。例如，运转时间(机械进行回旋工作的时间)优选在3分钟以上且4小时以下，圆周速度优选为5m/秒以上且50m/秒以下，温度优选在15℃以上且50℃以下。

需要说明的是，上述可获得气蚀效果的分散处理更优选在50℃以下的温度进行。这是因为，可以抑制由于溶剂的挥发而导致的浓度变化。

[[可获得破碎效果的分散处理]]

可获得破碎效果的分散处理当然可以使CNT均匀地分散在溶剂中，而与上述可获得气蚀效果的分散处理相比，在能够抑制在气泡消失时的冲击波引起的CNT的损伤方面是更为有利的。

在该可获得破碎效果的分散处理中，向粗分散液施加剪切力使CNT的凝聚体破碎/分散，进而对粗分散液负载背压，并根据需要将粗分散液冷却，由此可以在抑制气泡产生的同时，使CNT均匀地分散在溶剂中。

需要说明的是，在对粗分散液负载背压的情况下，可以使负载于粗分散液的背压一次性降压至大气压，但优选分多个阶段进行降压。

这里，为了向粗分散液施加剪切力以使CNT进一步分散，使用例如具有如下所述结构的分散器的分散系统即可。

即，分散器从粗分散液的流入侧起朝向流出侧依次具备：内径为d1的分散器孔口(orifice)、内径为d2的分散空间、以及内径为d3的终端部(其中，d2＞d3＞d1)。

并且，在该分散器中，流入的高压(例如为10～400MPa、优选50～250MPa)的粗分散液通过在分散器孔口通过，会伴随压力的降低而成为高流速的流体流入分散空间。然后，流入到分散空间的高流速的粗分散液在分散空间内以高速流动，此时受到剪切力。其结果，在粗分散液的流速降低的同时，CNT良好地分散。进一步，压力(背压)比流入的粗分散液的压力低的流体作为CNT分散液而从终端部流出。

需要说明的是，粗分散液的背压可以通过向分散液的液流施加负载而对粗分散液负载，例如，通过在分散器的下游侧设置多级降压器，可以对粗分散液负载期望的背压。

进而，通过利用多级降压器分多个阶段使粗分散液的背压降压，能够抑制在最终使CNT分散液向大气压敞开时在CNT分散液中产生气泡。

另外，该分散器也可以具备用于冷却粗分散液的热交换器、冷却液供给机构。这是因为，通过对在分散器中被施加了剪切力而达到高温的粗分散液进行冷却，可以进一步抑制粗分散液中气泡的产生。

需要说明的是，通过预先对粗分散液进行冷却来代替热交换器等的设置，也可以抑制在包含CNT的溶剂中气泡的产生。

如上所述，在该可获得破碎效果的分散处理中，由于可以抑制气蚀的产生，因此可以抑制有可能发生的由气蚀引起的CNT的损伤，尤其是由气泡消失时的冲击波引起的CNT的损伤。另外，可以抑制气泡附着于CNT、或因产生气泡而导致的能量损失，从而使CNT均匀且有效地分散。

作为具有上述这样的构成的分散系统，包括例如制品名“BERYU SYSTEM PRO”(株式会社美粒制造)等。进而，通过使用这样的分散系统，并适当地控制分散条件，可以实施可获得破碎效果的分散处理。

[碳纳米管分散液的粘度]

需要说明的是，CNT分散液的粘度优选在0.1Pa·s以上，更优选在0.3Pa·s以上，另外，优选在0.8Pa·s以下，更优选在0.6Pa·s以下。这是因为，CNT分散液的粘度如果在0.1Pa·s以上且0.8Pa·s以下，则在下述的纺丝工序中可以良好地进行CNT的纺丝，从而充分地提高所得CNT纤维的导电性、热传导性及机械特性等性能，并且可以容易地制造CNT纤维。需要说明的是，CNT分散液的粘度可以通过例如改变CNT及分散剂的配合量、种类来进行调整。

这里，在本发明中，CNT分散液的粘度可以使用B型粘度计，依据JISK7117-1，在温度:23℃、转子:M4、转速:60rpm的条件下进行测定。

<纺丝工序>

在纺丝工序中，将CNT分散液挤出到凝固液中进行纺丝。具体来说，在纺丝工序中，相对于搅拌中的凝固液，从喷丝头、注射器等连续地挤出并注入CNT分散液，对多根CNT进行纺丝，得到包含单丝或复丝的CNT纤维。需要说明的是，CNT分散液的挤出条件可以根据期望的CNT纤维的纤维直径等而进行适当调整。

[凝固液]

在此，作为凝固液，可以使用能够溶解或分散CNT分散液中包含的溶剂及分散剂而使CNT聚集成纤维状的溶液。具体来说，作为凝固液，可以使用包含N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸亚丙酯、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、水、甲醇、乙醇、丙醇中的任意一种的溶液。需要说明的是，通常，凝固液是与CNT分散液的溶剂不同的溶剂。

需要说明的是，在本发明的CNT纤维的制造方法中，在上述纺丝工序后，可以任选地包括将得到的CNT纤维浸渍在水等中而进行清洗的工序、使清洗后的CNT纤维干燥的工序、对得到的CNT纤维进行拉伸的工序。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行具体地说明，但本发明不限于这些实施例。

(实施例1)

<CNT的合成>

将作为铝化合物的三叔丁醇铝1.9g溶解在作为有机溶剂的2-丙醇100mL中。进一步，添加作为稳定剂的三异丙醇胺0.9g并使其溶解，制备了催化剂负载层形成用的涂敷液A。

另外，使作为铁化合物的乙酸铁174mg溶解在作为有机溶剂的2-丙醇100mL中。进一步，添加作为稳定剂的三异丙醇胺190mg并使其溶解，制备了催化剂层形成用的涂敷液B。

在作为基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式会社制造、40mm×100mm、厚度0.3mm、Cr 18％、算术平均粗糙度Ra≈0.59μm)的表面，在室温25℃、相对湿度50％的环境中，通过浸涂法涂布了上述的涂敷液A。具体来说，将基材浸渍于涂敷液A后，保持20秒，以10mm/秒的提捞速度将基材捞出。然后，风干5分钟，在温度300℃的空气环境中加热30分钟后，冷却至室温，由此在基材上形成了膜厚40nm的氧化铝薄膜(催化剂负载层)。

接着，在室温25℃、相对湿度50％的环境中，在设置于基材上的氧化铝薄膜上通过浸涂法涂布上述的涂敷液B。具体来说，将具备氧化铝薄膜的基材浸渍于涂敷液B后，保持20秒，以3mm/秒的提捞速度将具备氧化铝薄膜的基材捞出。然后，通过风干5分钟(干燥温度45℃)，形成了膜厚3nm的铁薄膜(催化剂层)。这样一来，得到了在基材上依序具有氧化铝薄膜、铁薄膜的催化剂基材1。

将制作的催化剂基材1设置在保持于炉内温度:750℃、炉内压力:1.02×10⁵Pa的CVD装置的反应炉内，向该反应炉内导入He:100sccm及H₂：800sccm的混合气体10分钟(形成工序)。接下来，向保持于炉内温度:750℃、炉内压力:1.02×10⁵Pa的状态的反应炉内供给He:850sccm、乙烯:100sccm及含H₂O的He(相对湿度23％):50sccm的混合气体8分钟(生长工序)。

然后，向反应炉内供给He:1000sccm，排出残余的原料气体及催化剂活化剂。由此，得到了CNT取向聚集体1。得到的CNT取向聚集体1的产量：1.8mg/cm²、G/D比：3.7、密度：0.03g/cm³、BET比表面积：1060m²/g、碳纯度99.9％。将制作的CNT取向聚集体1从催化剂基材1剥离，得到了CNT1。

<变形CNT的存在的确认>

将得到的CNT1与经过了分离纯化的富勒烯(C60)共同密封在石英管内，在保持于压力1.07×10^-3Pa的状态下，在温度500℃进行24小时加热处理，由此进行了富勒烯插入处理。对富勒烯插入处理后的CNT1利用透射电子显微镜(TEM)进行观察的结果如图1～2所示，确认到了具有变形结构的单壁CNT的存在。另外，通过TEM观察对变形CNT的数量进行了确认，结果确认到，在100根CNT中存在32根变形CNT。需要说明的是，变形CNT的变形部分的平均幅长为6nm。

<碳纳米管纤维的制备>

向作为包含分散剂的溶剂的脱氧胆酸钠(DOC)5质量％水溶液500mL中添加5.0g上述的CNT1，得到了含有DOC作为分散剂的粗分散液。将该含CNT1的粗分散液填充到具有在分散时负载背压的多阶段压力控制装置(多级降压器)的高压均化器(株式会社美粒制造、产品名“BERYU SYSTEM PRO”)，以100MPa的压力进行了粗分散液的分散处理。具体来说，边负载背压，边向粗分散液施加剪切力而使CNT1分散，得到了CNT分散液1。需要说明的是，分散处理在将从高压均化器流出的分散液再次送回至高压均化器的同时，实施了10分钟。对于制作的CNT分散液1的粘度，使用粘度计(东机产业株式会社制造、TVE-22H)，于温度23℃、转速60rpm进行测定的结果，粘度为0.58Pa·s。

使所得CNT分散液1从具有800个内径150μm的吐出口的直径120mm的喷头吐出，并使其在作为凝固液的异丙醇中凝固，得到了纤维束(凝固物)。接下来，对得到的纤维束充分地进行水洗并使其干燥后，以卷取速度20m/秒进行卷取，制造了CNT纤维。从制作的CNT纤维中取出单纤维，得到了CNT单纤维1。测定得到的CNT单纤维1的密度的结果，密度为1.45g/cm³。接下来，针对制作的CNT单纤维1，使用拉伸试验机(TENSILON)进行拉伸试验(测定条件:温度20℃、相对湿度65％、拉伸速度100％/分钟)的结果，以5次测定的平均值计，拉伸强度为940MPa。

(实施例2)

在制备碳纳米管纤维时，作为包含分散剂的溶剂，代替脱氧胆酸钠(DOC)5质量％水溶液500mL而使用了脱氧胆酸钠(DOC)2.5质量％水溶液500mL，并使CNT1的添加量为2.5g，除此之外，通过与实施例1同样的操作制作了CNT分散液2。进一步，除了使用了CNT分散液2之外通过与实施例1同样的操作制作了CNT纤维。需要说明的是，对制作的CNT分散液2的粘度与实施例1同样地进行了测定，结果，粘度为0.15Pa·s。另外，对从制作的CNT纤维中取出的CNT单纤维2的密度及拉伸强度与实施例1同样地进行了测定，结果，密度为1.30g/cm³，拉伸强度为830MPa。

(实施例3)

在合成CNT时，将在具备氧化铝薄膜的基材上涂布涂敷液B时的提捞速度从3mm/秒变成6mm/秒，除此之外，通过与实施例1同样的操作制作了催化剂基材2。进一步，除了代替催化剂基材1使用了催化剂基材2之外通过与实施例1同样的操作制作了CNT取向聚集体2及CNT2。得到的CNT取向聚集体2的产量：1.4mg/cm²、G/D比：2.1、密度：0.03g/cm³、BET比表面积：680m²/g、碳纯度99.9％。另外，针对得到的CNT2，与实施例1同样地确认变形CNT的存在的结果，确认到了具有变形结构的单壁CNT的存在。另外，确认变形CNT的数量的结果，确认到了在100根CNT中存在8根变形CNT。需要说明的是，变形CNT的变形部分的平均幅长为8nm。

进而，除了在制备碳纳米管纤维时，代替CNT1而使用了CNT2之外，通过与实施例1同样的操作制作了CNT分散液3及CNT纤维。需要说明的是，与实施例1同样地测定了制作的CNT分散液3的粘度，结果，粘度为0.44Pa·s。另外，对从制作的CNT纤维中取出的CNT单纤维3的密度及拉伸强度与实施例1同样地进行测定的结果，密度为1.06g/cm³、拉伸强度为720MPa。

(比较例1)

除了在制备碳纳米管纤维时，代替CNT1而使用了多壁碳纳米管(MWCNT；Nanostructured&Amorphous Materials Inc.公司制造、Lot.1232、BET比表面积57m²/g)之外，通过与实施例1同样的操作而制作了比较例CNT分散液1。需要说明的是，在MWCNT中不存在变形CNT。另外，与实施例1同样地测定了制作的比较例CNT分散液1的粘度，结果，粘度为0.042Pa·s。进一步，除了使用了比较例CNT分散液1之外，通过与实施例1同样的操作制备了比较例CNT纤维，结果，纤维断开，未能获得CNT纤维。

(比较例2)

<CNT的合成>

在作为基材的Fe-Cr合金SUS430基板(JFE Steel株式会社制造、40mm×100mm、厚度0.3mm、Cr 18％、算术平均粗糙度Ra≈0.59μm)的正反两面，使用溅射装置成膜了厚度为100nm的二氧化硅膜(防渗碳层)。接下来，仅在形成有二氧化硅膜的基材的表面，使用溅射装置，成膜了厚度为10nm的氧化铝膜及厚度1.0nm的铁膜，制作了比较例催化剂基材。然后，在与实施例1同样的条件下，制作了比较例CNT取向聚集体及比较例CNT。得到的比较例CNT取向聚集体的产量：1.9mg/cm²、G/D比：6.5、密度：0.03g/cm³、BET比表面积：1100m²/g、碳纯度99.9％。

<变形CNT的存在的确认>

针对得到的比较例CNT，与实施例1同样地确认了变形CNT的存在，结果，未确认到具有变形结构的单壁CNT。

<碳纳米管纤维的制备>

向作为包含分散剂的溶剂的脱氧胆酸钠(DOC)2.5质量％水溶液500mL中添加上述的比较例CNT 2.5g，得到了含有作为分散剂的DOC的粗分散液。针对该包含比较例CNT的粗分散液，使用探针型超声波装置(三井电气精机公司制造、产品名“UX300”)，以输出功率300W、频率20000kHz进行了1小时超声波照射，由此制作了比较例CNT分散液2。需要说明的是，与实施例1同样地对制作的比较例CNT分散液2的粘度进行了测定，结果，粘度为0.09Pa·s。

进一步，除了使用了比较例CNT分散液2之外与实施例1同样地制造了CNT纤维。另外，从制作的CNT纤维中取出单纤维，得到了比较例CNT单纤维。与实施例1同样地对得到的比较例CNT单纤维的密度及拉伸强度进行了测定，结果，密度为0.095g/cm³、拉伸强度为240MPa。

如上可知，实施例1～3的CNT纤维、尤其是实施例1的CNT纤维，密度高、机械特性优异。

工业实用性

Claims

1.一种碳纳米管纤维，其包含多根碳纳米管的聚集体，

所述多根碳纳米管包含：具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管，

所述具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管具有没有因富勒烯插入处理而被插入富勒烯的部分。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管纤维，其中，所述具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管以在碳纳米管100根中为5根以上的比例存在。

3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管纤维，其中，

所述具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管具有单壁结构。

4.根据权利要求1或2所述的碳纳米管纤维，其中，

所述具有至少一部分发生了变形的结构的碳纳米管的变形部分的平均幅长为5nm以上且9nm以下。

5.根据权利要求1或2所述的碳纳米管纤维，其中，

所述多根碳纳米管的BET比表面积为600m²/g以上。

6.根据权利要求1或2所述的碳纳米管纤维，其密度为1.0g/cm³以上且1.5g/cm³以下。

7.一种碳纳米管纤维的制造方法，其包括：

将含有多根碳纳米管、分散剂及溶剂的碳纳米管分散液挤出到凝固液中而进行纺丝的工序，

8.根据权利要求7所述的碳纳米管纤维的制造方法，其进一步包括：

对在所述溶剂中添加所述多根碳纳米管及所述分散剂而成的粗分散液进行可获得气蚀效果或破碎效果的分散处理，使碳纳米管分散，从而制备所述碳纳米管分散液的工序。

9.使用权利要求7或8所述的碳纳米管纤维的制造方法制造的权利要求1或2所述的碳纳米管纤维。