JP6898619B2 - 熱電変換素子用組成物およびその製造方法、熱電変換素子用成形体およびその製造方法、並びに熱電変換素子 - Google Patents
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Description
なお、本発明において「ナノ粒子」とは、ナノメートルオーダーの粒子径を有する粒子を指す。
更に、前記遷移金属がパラジウムであることが好ましい。パラジウムのナノ粒子が担持されたCNTを用いれば、熱電変換素子の熱電変換特性をより一層優れたものとすることができるからである。
本発明によれば、熱電変換素子に十分に優れた熱電変換特性を発揮させうる、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
本発明によれば、熱電変換素子に十分に優れた熱電変換特性を発揮させうる熱電変換素子用成形体を提供することができる。
本発明によれば、熱電変換特性に十分に優れる熱電変換素子を提供することができる。
ここで、本発明の熱電変換素子用組成物は、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブを含み、そして当該組成物は、本発明の熱電変換素子用成形体の形成に用いられる。また、本発明の熱電変換素子用組成物に用いられる金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブは、本発明の金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造方法を用いて製造することができる。そして、本発明の熱電変換素子用成形体は、熱電変換素子の熱電変換材料層として用いることができる。なお、本発明の熱電変換素子用成形体は、本発明の熱電変換素子用成形体の製造方法を用いて製造することができる。更に、本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換素子用成形体を含む熱電変換材料層を備える。
本発明の熱電変換素子用組成物は、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ、樹脂成分、および溶媒を含有し、任意に、その他の成分を含む。そして、本発明の熱電変換素子用組成物を用いて得られる熱電変換素子用成形体を熱電変換素子の熱電変換材料層として使用すれば、熱電変換素子に十分に優れた熱電変換特性を発揮させることができる。
ここで、グラフェンシート(炭素によって作られる六員環ネットワークシート)を丸めて単層または多層の円筒状にしたような構造を有するCNTは、その表面に欠陥構造(六員環ネットワークが良好に形成されていない箇所)が存在し、例えば上記特許文献1の技術においては、この欠陥構造の存在によりCNTの導電性が十分に得られない場合があったと推察される。そこで、本発明では、このような欠陥構造を有するCNTに金属ナノ粒子を担持させることで、CNTの導電性を向上させる。その結果、金属ナノ粒子が担持されたCNTを熱電変換材料層に用いれば、熱電変換素子の熱電変換特性を大幅に高めることができると推察される。
金属ナノ粒子が担持されたCNTは、金属ナノ粒子がCNTの表面に付着した、CNTと金属の複合材料である。
金属担持CNTを構成するCNTは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよいが、熱電変換素子の熱電変換特性を更に高める観点からは、単層カーボンナノチューブおよび二層カーボンナノチューブの少なくとも一方を含むことが好ましく、単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。
なお、CNTの平均直径は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ100本の直径を測定して求めることができる。
なお、CNTの平均長さは、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ100本の長さを測定して求めることができる。
なお、CNTの「BET比表面積」は、77Kにおける窒素吸着等温線を測定し、BET法により求めることができる。ここで、BET比表面積の測定には、例えば、「BELSORP(登録商標)−max」(日本ベル(株)製)を用いることができる。
上述したCNTに担持される金属ナノ粒子の平均粒子径は、好ましくは0.5nm以上、より好ましくは1.0nm以上であり、好ましくは15nm以下、より好ましくは10nm以下、更に好ましくは5.0nm以下である。平均粒子径が0.5nm以上である金属ナノ粒子は、CNT上に安定して形成することができる。一方、金属ナノ粒子の平均粒子径が15nm以下であれば、CNTの欠陥構造上への担持が容易となり、欠陥構造への補修効果が高まる。以上のことから、金属ナノ粒子の平均粒子径が上述の範囲内であれば、金属ナノ粒子の安定形成と欠陥構造の補修効果を両立させ、熱電変換素子の熱電変換特性を更に高めることができる。
また、金属ナノ粒子の粒子径の標準偏差は、好ましくは1.5nm以下である。金属ナノ粒子の粒子径の標準偏差が上述の値以下であれば、熱電変換素子の熱電変換特性を更に高めることができる。
なお、金属ナノ粒子の平均粒子径および粒子径の標準偏差は、透過型電子顕微鏡で観察し、無作為に選択された100個の金属ナノ粒子の画像に基づいてその粒径を測定し、求めることができる。
なお、「金属ナノ粒子の担持量」は、金属担持CNTを硝酸又は王水に溶解させ、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析装置を用いて測定することができる。
そして、金属ナノ粒子が担持されたCNTは、例えば、CNTと金属前躯体を含む混合物中において金属前躯体を還元し、CNTの表面に金属ナノ粒子を析出させ、その後、任意に、精製をすることで製造することができる。ここで、上記金属前躯体を還元してCNTの表面に金属ナノ粒子を析出させる方法としては、
(1)CNTと、金属前躯体と、還元剤と、任意に、反応溶媒とを含む混合物中の金属前躯体を還元剤により還元する方法、および
(2)CNTと、金属前躯体と、反応溶媒とを含む混合物中の金属前躯体をキャビテーション効果または解砕効果が得られる物理的エネルギーによる分散処理により還元する方法、
が挙げられる。上記(1)又は(2)の方法を用いれば、CNTの欠陥構造に選択的にナノ粒子を付着させることができ、導電性に優れる金属ナノ粒子が担持されたCNTを効率よく製造することができる。
−CNT−
CNTは、上述の「カーボンナノチューブ」の項で記載したものを使用する。
金属前駆体は、還元反応によりCNTの表面に金属ナノ粒子を形成し得る化合物である。金属前駆体は、還元反応により所望の金属ナノ粒子を生成しうるものであれば特に限定されない。金属前駆体の具体例としては、Pd(CH3COO)2(酢酸パラジウム)、Pt(NH3)2(NO2)2、(NH4)2[RuCl6]、(NH4)2[RuCl5(H2O)]、H2PtCl4、H2PtCl6、K2PtCl4、K2PtCl6、H2[AuCl4]、(NH4)2[AuCl4]、H[Au(NO3)4]H2O等が挙げられる。これらの中でも、Pd(CH3COO)2が好ましい。これらは1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
還元剤としては、上記金属前躯体を還元することが出来る化合物であれば特に限定されない。還元剤の具体例としては、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、エタノール、ヒドラジン・ハイドレート、水素化ホウ素ナトリウム、ジボラン等が挙げられる。これらの中でも、還元剤として機能しつつ反応溶媒としてCNTおよび金属前躯体を分散、溶解させ得る、DMF、エタノール等の有機溶媒系還元剤が好ましい。なお、これらの還元剤は1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、還元剤として有機溶媒系還元剤を用いる場合、後述する反応溶媒を用いずとも、有機溶媒系還元剤中にCNTおよび金属前躯体を分散、溶解させ、熱、光、マイクロ波、超音波などのエネルギーを加えることで、還元反応を起こすことが可能である。しかしながら、混合物中のCNTおよび金属前躯体の分散状態を良好とする観点からは、有機溶媒系還元剤と反応溶媒を併用することが好ましい。この際の有機溶媒系還元剤と反応溶媒の混合比(質量基準)は、特に限定されることはなく、CNTの分散状態を鑑みながら任意に決定することができる
混合物は、任意に反応溶媒を含有する。反応溶媒としては、CNT、金属前躯体、および還元剤を溶解または分散させうるものであれば特に限定されない。反応溶媒としては、例えば、本発明の熱電変換素子用組成物に使用し得る「溶媒」として後述する有機溶媒のうち、上記還元剤に該当するものを除いた有機溶媒を使用可能である。これらの中でも、1−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルスルホキシド(DMSO)が好ましい。これらの反応溶媒は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
上記CNT、上記金属前躯体、上記還元剤、および、任意に、上記反応溶媒を既知の方法で混合して、混合物を調製する。なお混合物中の各成分の濃度は、適宜調整することができる。
上記混合物中の金属前躯体を還元剤により還元する際の条件は、還元剤がその機能を発揮することが出来れば特に限定されない。例えば、還元剤としてDMFを使用する場合、混合物を70℃以上120℃以下で、10分以上2時間以下反応させることが好ましい。また例えば、還元剤としてエタノールを使用する場合、25℃以上78℃以下で、10分以上2時間以下反応させることが好ましい。
−CNT、金属前躯体、反応溶媒−
CNT、金属前躯体、反応溶媒は、上記(1)の方法と同様のものを用いることができる。
上記CNT、上記金属前躯体、および上記反応溶媒を既知の方法で混合して、混合物を調製する。なお混合物中の各成分の濃度は、適宜調整することができる。
なお、混合物に背圧を負荷する場合、混合物に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。
すなわち、分散器は混合物の流入側から流出側に向かって、内径がd1の分散器オリフィスと、内径がd2の分散空間と、内径がd3の終端部と(但し、d2>d3>d1である。)、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧(例えば10〜400MPa、好ましくは50〜250MPa)の混合物が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の混合物は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、還元反応が良好に進行する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力(背圧)の流体が、金属担持CNTを含む分散液として流出することになる。
そして、混合物の背圧を多段降圧器により多段階で降圧することで、最終的に金属担持CNTを含む分散液を大気圧に開放した際に、分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。
なお、熱交換器等の配設に替えて、混合物を予め冷却しておくことでも、金属担持CNTを含む混合物中で気泡が発生することを抑制できる。
上述の(1)または(2)の方法による還元反応の後、必要に応じて、得られた分散液から還元剤および反応溶媒の除去、並びに洗浄などの精製を行い、金属担持CNTを単離することができる。なお、上記分散液はそのまま、あるいは濃縮して熱電変換素子用組成物の調製に用いてもよい。すなわち、還元反応に用いた反応溶媒をそのまま熱電変換素子用組成物の溶媒として使用してもよい。
樹脂成分は、得られる熱電変換素子用成形体に可とう性を付与しつつ、熱電変換素子の動作温度に耐えうる材料であれば特に限定されない。樹脂成分の例としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリブテン−1、ポリ−3−メチルペンテン、ポリ−4−メチルペンテン、ポリシクロオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリエチレンとシクロオレフィン(ノルボルネン等)との共重合体等のポリオレフィン;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等のハロゲン化ポリオレフィン;石油樹脂;クマロン樹脂;ポリスチレン;ポリ酢酸ビニル;ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂;ポリアクリロニトリル;AS樹脂、ABS樹脂、ACS樹脂、SBS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等のスチレン系樹脂;ポリビニルアルコール;ポリビニルホルマール;ポリビニルブチラール;ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート;ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート;液晶ポリエステル(LCP);ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ(2−オキセタノン)等の分解性脂肪族ポリエステル;ポリフェニレンオキサイド;ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6,6、ナイロン6,10、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロン9T、ナイロンM5T、ナイロン6,12、ナイロンMXD6、パラ系アラミド、メタ系アラミド等のナイロン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリアセタール樹脂;ポリフェニレンサルファイド;ポリウレタン;ポリイミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂;ポリエーテルケトン樹脂;ポリエーテルエーテルケトン樹脂;アラビヤゴム;酢酸セルロースなどが挙げられる。これらは1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
そしてこれらの樹脂成分の中でも、金属担持CNTの分散性を高めつつ熱電変換素子用組成物から得られる熱電変換素子用成形体の成形性を向上させ、また、熱電変換素子の熱電変換特性を更に高める観点からは、ポリオレフィンおよびハロゲン化ポリオレフィンが好ましく、ハロゲン化ポリオレフィンがより好ましく、ポリ塩化ビニル(PVC)が更に好ましい。
なお、樹脂成分の導電率は、当該樹脂成分の薄膜を形成し膜厚を測定した後、薄膜の表面抵抗率を例えば「ロレスタ(登録商標)−GP(MCP−T600型)」((株)三菱化学アナリテック製)などの抵抗率計で測定し、測定した膜厚と表面抵抗率とから求めることができる。また、樹脂成分の熱伝導率(к)は、熱拡散率α(mm2・S−1、25℃)、比熱Cp(J・g−1K−1、25℃)および密度ρ(g・cm−3)を用い、下記式を用いて算出することができる。
к=α×Cp×ρ
ここで、式中熱拡散率α、比熱Cpおよび密度ρは、以下の装置および方法で測定することができる。
α:ナノフラッシュアナライザー(ネッチジャパン社製、LFA 447/2-4/InSb NanoFlash Xe)
Cp:示差走査熱量計(ネッチジャパン社製、DSC 204 F1 Phoenix)
ρ:アルキメデス法
本発明の熱電変換素子用組成物に使用し得る溶媒は、金属担持CNTおよび樹脂成分を溶解および/または分散しうるものであれば特に限定されない。溶媒としては、有機溶媒が好ましく、具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、トリメチルベンゼン、p−フルオロフェノール、p−クロロフェノール、o−クロロフェノール、およびパープルオロフェノール等の芳香族溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および酢酸−3−メトキシブチル等のエーテル類;シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、およびジイソブチルケトン等のケトン類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N,N,N−テトラメチル尿素、N−メチル−ε−カプロラクタム、およびヘキサメチルリン酸トリアミド等の含窒素極性有機溶媒;酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸−n−ペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸−n−ブチル、γ−ブチロラクトン、およびγ−バレロラクトン等のエステル類;ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、金属担持CNTの分散性向上の観点からは、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、N−メチル−2−ピロリドンがより好ましい。
なお、熱電変換素子用組成物中の溶媒の配合量は、金属担持CNT、樹脂成分などの種類や量に応じて適宜調整することができる。
本発明の熱電変換素子用組成物は、上述した金属担持CNT、樹脂成分、および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。そのような他の成分としては、特に限定されないが、高分子遷移金属錯体、カーボンナノチューブ分散剤、トリフェニルホスフィン、セルロース、熱電変換材料層に使用される既知の無機熱電変換材料などが挙げられる。
ここで、高分子遷移金属錯体は、熱電変換素子における電子などのキャリアの輸送を促進しうる成分であり、ポリ(M 1,1,2,2−エテンテトラチオラート)の塩が挙げられる。ここで、Mは金属を表し、ニッケル、銅、パラジウム、コバルト、鉄が挙げられる。また塩の種類としては、ナトリウム塩、カリウム塩、銅塩、およびアルキルアンモニウム塩(アルキル基の水素原子が任意の官能基に置換されたものを含む)が挙げられる。なお本発明において、高分子遷移金属錯体に該当するものは、上述した樹脂成分には含まれないものとする。
カーボンナノチューブ分散剤としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤が挙げられる。
また、無機熱電変換材料としては、特に限定されないが、特開2015−170766号公報に記載のものが挙げられる。
これらのその他の成分の配合量は、適宜調整することができる。
熱電変換素子用組成物は、上述した成分を既知の方法で混合することにより製造することができるが、金属担持CNT、樹脂成分、および溶媒を含む粗混合物を、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理により混合する工程を経て製造することが好ましい。キャビテーション効果が得られる分散処理または解砕効果が得られる分散処理を用いて熱電変換素子用組成物を調製すれば、金属担持CNTが良好に分散され、熱電変換素子に、優れた熱電変換特性を十分に発揮させることができるからである。
また、上記粗混合物の混合にジェットミルを用いる場合において、処理回数は、例えば、2回以上が好ましく、5回以上がより好ましく、100回以下が好ましく、50回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は20MPa以上250MPa以下が好ましく、温度は0℃以上50℃以下が好ましい。
さらに、上記粗混合物の混合に高剪断撹拌を用いる場合において、旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間(機械が回転動作をしている時間)は3分以上4時間以下が好ましく、周速は5m/秒以上50m/秒以下が好ましく、温度は15℃以上50℃以下が好ましい。
なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、50℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。
本発明の熱電変換素子用成形体は、本発明の熱電変換素子用組成物から、例えば、溶媒の少なくとも一部を除去することにより形成することができる。このようにして得られる熱電変換素子用成形体は、少なくとも、金属ナノ粒子が担持されたCNTと、樹脂成分とを含み、任意に、「熱電変換素子用組成物」の項で「その他の成分」として上述した成分を含む。なお、熱電変換素子用成形体中のそれら各成分の好適な存在比は、熱電変換素子用組成物中のものと同じである。そして、本発明の熱電変換素子用成形体は、本発明の熱電変換素子用組成物を用いて形成されているので、当該熱電変換素子用成形体を熱電変換材料層として使用すれば、熱電変換素子に十分に優れた熱電変換特性を発揮させることができる。
上述した本発明の熱電変換素子用成形体は、本発明の熱電変換素子用成形体の製造方法を用いて製造することができる。具体的に、本発明の熱電変換素子用成形体の製造方法は、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ、樹脂成分および溶媒を含む粗混合物を、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理により混合して熱電変換素子用組成物を得る工程(熱電変換素子用組成物調製工程)と、前記熱電変換素子用組成物から前記溶媒を除去する工程(溶媒除去工程)を含むことを特徴とする。本発明の熱電変換素子用成形体の製造方法は、本発明の熱電変換素子用組成物を使用し、更に当該組成物の調製にキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を採用しているため、当該製造方法によれば、熱電変換素子に優れた熱電変換特性を十分に発揮させ得る熱電変換素子用成形体を得ることができる。
「熱電変換素子用組成物」の項で上述した様に、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理を用いて熱電変換素子用組成物を調製することができる。
熱電変換素子用組成物から溶媒を除去して熱電変換素子用成形体を形成する方法は、特に限定されない。例えば、熱電変換素子用組成物を基材上に塗布又は流延などにより供給した後、基材上に形成された熱電変換素子用組成物の被膜から溶媒を除去することで、フィルム状の熱電変換素子用成形体を製造することができる。
そして、熱電変換素子用組成物を塗布する基材としては、既知のものが挙げられ、例えば特開2014−199837号公報に記載のものを用いることができる。
また、熱電変換素子用組成物の被膜から溶媒を除去する方法は特に限定されず、当該被膜を加熱する方法や、当該被膜を室温下又は加熱下に減圧雰囲気下に置く方法等が挙げられる。これらの条件は、適宜設定することができる。
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換素子用成形体を含む熱電変換材料層を備えることを特徴とする。このような熱電変換素子の構造は特に限定されず既知のものを採用することができるが、熱電変換素子は、例えば基材上の熱電変換材料層に二つの電極を取り付けることで作製することができる。電極は特に限定されず、例えば特開2014−199837号公報に記載のものを用いることができる。また、熱電変換材料層と二つの電極の位置関係は、特に限定されない。例えば、熱電変換材料層の両端に電極が配置されていてもよいし、熱電変換材料層が二つの電極で挟まれていてもよい。
なお、実施例および比較例で得られた熱電変換素子用成形体は、以下の方法で評価および分析した。
熱電特性評価装置(アドバンス理工社製、ZEM-3)を用いて、真空中50〜110℃の温度下で、1〜5℃程度の温度差をつけた時の、熱電変換素子用成形体のゼーベック係数S(μV・K−1)および導電率σ(S・cm−1)を測定した。そしてパワーファクター(μW・m−1・K−2)を、下記式を用いて算出した。
PF=S2×σ/10000
パワーファクターは温度変化当たりの発電力を示す指標であり、パワーファクターが大きい程熱電変換特性に優れることを意味する。
<カーボンナノチューブの調製>
国際公開第2006/011655号の記載に従い、スーパーグロース法によりCNT(SGCNT、単層CNTを含む。平均直径:3.5nm、平均長さ:0.3mm、比表面積:1000m2/g)を調製した。
<金属ナノ粒子が担持されたCNTの調製>
上述のカーボンナノチューブと金属前躯体としての酢酸パラジウムを、還元剤としてのDMFと反応溶媒としてのNMPの混合溶媒(混合比(質量基準)はDMF:NMP=1:1)に分散又は溶解させ、混合物を得た。なお、この混合物中のCNT濃度は0.35mg/mL、酢酸パラジウムの濃度は1.4mMであった。次いで得られた混合物を100℃で45分間保持し、金属前躯体の還元反応を進行させた。反応後の混合物を吸引ろ過後、ろ紙上に得られた残渣をメタノールとNMPで洗浄し、当該残渣をさらに70℃で300分乾燥させた。乾燥後、透過型電子顕微鏡(TEM)により、パラジウムのナノ粒子が担持されたCNT(金属担持CNT−1)が得られたことを確認した。またCNTに担持したパラジウムのナノ粒子の平均粒子径は2.3nm、粒子径の標準偏差は0.7nmであった。なおTEMにより、CNTの欠陥構造部分と考えられる箇所にパラジウムのナノ粒子が選択的に担持されていることを確認した。
<熱電変換素子用組成物の製造>
上記のようにして得られた金属ナノ粒子が担持されたCNT3.37mg(100質量部)、樹脂成分としてのポリ塩化ビニル(PVC)4.50mg(134質量部)、そして溶媒としてのNMP3.0mLを、6mLのスクリュー管内に投入し、超音波バス(タイテック社製)で10分間、超音波ホモジナイザー(プラソン社製)で10分間分散処理を施し、熱電変換素子用組成物を得た。
<熱電変換素子用成形体の製造>
上記得られた熱電変換素子用組成物を、ポリイミド基板上に塗布した後、同基板を60℃で12時間、130℃で0.5時間加熱して基板上の熱電変換素子用組成物を乾燥させて、フィルム状の熱電変換素子用成形体(厚み:3.3mm)を得た。そして、各種測定を行った。結果を表1に示す。
<金属ナノ粒子が担持されたCNTの調製>
上述のカーボンナノチューブと金属前躯体としての酢酸パラジウムを、反応溶媒としてのNMPに分散/溶解させ、混合物を得た。なお、この混合物中のCNT濃度は1.21mg/mL、酢酸パラジウム濃度は2.0mMであった。次いで得られた混合物を0℃に冷却しながら、超音波ホモジナイザー(プラソン社製)を用いて、出力20Wで3分間、キャビテーション効果が得られる分散処理を施すことにより、金属前躯体の還元反応を進行させた。反応後の混合物を吸引ろ過後、ろ紙上に得られた残渣をメタノールとNMPで洗浄し、当該残渣を70℃で300分乾燥させた。乾燥後、TEMにより、パラジウムのナノ粒子が担持されたCNT(金属担持CNT−2)が得られたことを確認した。またCNTに担持したパラジウムのナノ粒子の平均粒子径は2.1nm、粒子径の標準偏差は0.5nmであった。なおTEMにより、CNTの欠陥構造の部分にパラジウムのナノ粒子が選択的に担持されていることを確認した。
<熱電変換素子用組成物および熱電変換素子用成形体の製造>
金属担持CNT−1に替えて、上述のようにして得られた金属担持CNT−2を使用した以外は、実施例1と同様にして、熱電変換素子用組成物および熱電変換素子用成形体(厚み:3.1mm)を製造した。そして、各種測定を行った。結果を表1に示す。
表1のように熱電変換素子用成形体の厚みを変更した以外は、実施例1と同様にして、金属ナノ粒子が担持されたCNT、熱電変換素子用組成物および熱電変換素子用成形体を製造した。そして各種測定を行った。結果を表1に示す。なお熱電変換素子用成形体の厚みは、ポリイミド基板上への熱電変換素子用組成物の塗布量を変更することで調整した。
熱電変換素子用組成物の調製の際に、金属担持CNT−1に替えて、金属ナノ粒子が担持されていない単層カーボンナノチューブ(CNT−3、名城ナノカーボン社製、eDIPS(商品名)、平均直径:1.4nm、平均長さ:0.1mm、比表面積:500m2/g)を使用した以外は、実施例1と同様にして、熱電変換素子用組成物および熱電変換素子用成形体を製造した。そして各種測定を行った。結果を表1に示す。
カーボンナノチューブ(CNT−4、SGCNT、単層CNTを含む。平均直径:3.5nm、平均長さ:0.3mm、比表面積:1000m2/g)、樹脂成分としてのポリ塩化ビニル、そして溶媒としてのNMPを混合した。得られた混合液と、パラジウムのナノ粒子(平均粒子径:6.3nm)のNMP分散液とを、カーボンナノチューブ、樹脂成分、パラジウムのナノ粒子、およびNMPの混合比(質量基準)が実施例1と同様となるように6mLのスクリュー管内に投入し、超音波バス(タイテック社製)で10分間、超音波ホモジナイザー(プラソン社製)で10分間分散処理を施し、熱電変換素子用組成物を得た。なおTEMにより、パラジウムのナノ粒子はCNTに担持されていないことを確認した。そして実施例1と同様にして熱電変換素子用成形体を製造し、各種測定を行った。結果を表1に示す。
また、金属ナノ粒子が担持されていないCNTを使用した比較例1では、パワーファクター(PF)の値が小さく、即ち実施例1〜3に比して、熱電変換素子の熱電変換特性を十分に確保することができないことがわかる。
また、金属ナノ粒子が担持されていないCNTを使用しつつ、別途金属ナノ粒子を熱電変換素子用成形体に配合させた比較例2は、成形体の厚みが同じである実施例1に比してパワーファクター(PF)の値が小さい。このことから、金属ナノ粒子とCNTを単に併用しただけでは、熱電変換特性向上効果が十分でなく、金属ナノ粒子がCNTに担持されることによって、所望の熱電変換特性向上効果が得られることがわかる。
本発明によれば、熱電変換素子に十分に優れた熱電変換特性を発揮させうる、金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
本発明によれば、熱電変換素子に十分に優れた熱電変換特性を発揮させうる熱電変換素子用成形体を提供することができる。
本発明によれば、熱電変換特性に十分に優れる熱電変換素子を提供することができる。
Claims (8)
- 金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ、樹脂成分および溶媒を含み、
前記金属ナノ粒子がパラジウムのナノ粒子であり、
前記樹脂成分がポリ塩化ビニルであり、
前記金属ナノ粒子の平均粒子径が1.0nm以上5.0nm以下である、熱電変換素子用組成物。 - 前記金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブを構成するカーボンナノチューブの比表面積が600m2/g以上である、請求項1に記載の熱電変換素子用組成物。
- 請求項1または2に記載の熱電変換素子用組成物の製造方法であって、
少なくともカーボンナノチューブ、金属前躯体、および還元剤を含む混合物中の前記金属前躯体を前記還元剤により還元して、前記金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブを得る工程と、
前記金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブと、前記樹脂成分と、前記溶媒とを混合する工程と、
を含む、熱電変換素子用組成物の製造方法。 - 請求項1または2に記載の熱電変換素子用組成物の製造方法であって、
少なくともカーボンナノチューブ、金属前躯体、および反応溶媒を含む混合物中の前記金属前躯体をキャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理により還元して、前記金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブを得る工程と、
前記金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブと、前記樹脂成分と、前記溶媒とを混合する工程と、
を含む、熱電変換素子用組成物の製造方法。 - 請求項1または2に記載の熱電変換素子用組成物を用いて形成される熱電変換素子用成形体。
- 厚みが0.05μm以上100μm以下である、請求項5に記載の熱電変換素子用成形体。
- 前記金属ナノ粒子が担持されたカーボンナノチューブ、前記樹脂成分および前記溶媒を含む粗混合物を、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理により混合して請求項1または2に記載の熱電変換素子用組成物を得る工程と、
前記熱電変換素子用組成物から前記溶媒を除去する工程と、
を含む、熱電変換素子用成形体の製造方法。 - 請求項5または6に記載の熱電変換素子用成形体を含む熱電変換材料層を備える、熱電変換素子。
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