JP2019151510A

JP2019151510A - カーボンナノチューブ複合体の製造方法および多孔質金属材料の製造方法

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Publication number: JP2019151510A
Application number: JP2018036666A
Authority: JP
Inventors: 井上　鉄也; Tetsuya Inoue; 鉄也井上
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2019-09-12
Also published as: US20200399130A1; KR20200126390A; WO2019167496A1; CN111788151A

Abstract

【課題】配向性を有するカーボンナノチューブ複合体の製造を容易とする。【解決手段】カーボンナノチューブ複合体の製造方法は、水溶性高分子の溶液に金属が混合された混合液を準備する工程（ステップＳ１１）と、所定の方向に沿って延びるカーボンナノチューブの集合であるカーボンナノチューブ集合体を準備する工程（ステップＳ１３）と、カーボンナノチューブ集合体に混合液を含浸させて中間体を得る工程（ステップＳ１５）と、不活性雰囲気または還元雰囲気において中間体を加熱することにより、カーボンナノチューブ集合体に金属を担持させるとともに水溶性高分子を除去する工程（ステップＳ１７）と、を備える。これにより、配向性を有するカーボンナノチューブ複合体の製造を容易とすることができる。【選択図】図３

Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合体の製造方法、および、当該カーボンナノチューブ複合体を利用した多孔質金属材料の製造方法に関する。

従来、導電性、熱伝導率または機械的強度の増大等を目的として、炭素材料と金属とを複合させた複合材料が利用されている。例えば、特許文献１では、炭素材料の表面を遷移金属で被覆した遷移金属被覆炭素材料の製造方法が提案されている。当該製造方法では、遷移金属イオンを含有する化合物、炭素材料および分散媒をボールミルで混合することにより、炭素材料に上記化合物を付着させる。あるいは、遷移金属イオンの水溶液を炭素材料に塗布し、溶媒である水を蒸発させることにより、炭素材料に上記化合物を付着させる。その後、真空または不活性雰囲気下において炭素材料を熱処理することにより、炭素材料に付着した遷移金属イオンを還元する。特許文献１では、炭素材料として、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノシート、カーボンナノヤーンが挙げられている。

特許文献２では、カーボンナノチューブ繊維を、金属粒子または金属イオンを含むトルエンやＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液中を通過させ、乾燥させることによりカーボンナノチューブ繊維に金属を付着させる技術が開示されている。

国際公開第２００９／０３８０４８号特開２０１１−３８２０３号公報

ところで、特許文献１のようにボールミルにより炭素材料と化合物とを混合する方法は、カーボンナノシートやカーボンナノヤーンに対する化合物付着には適していない。また、垂直配向しているカーボンナノチューブの集合体に対する化合物付着にも適していない。一方、化合物の水溶液を塗布する方法では、溶媒である水がカーボンナノチューブ間に染み込みにくい。また、水溶液の塗布後に水を蒸発させる際にカーボンナノチューブ同士が凝集するため、カーボンナノチューブの配向性が低下または消失するおそれがある。特許文献２においても同様に、溶媒の蒸発時におけるカーボンナノチューブ同士の凝集により、カーボンナノチューブの配向性が低下または消失するおそれがある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、カーボンナノチューブ集合体の配向性を維持しつつ金属を担持させることにより、配向性を有するカーボンナノチューブ複合体の製造を容易とすることを目的としている。

請求項１に記載の発明は、金属を担持したカーボンナノチューブの集合であるカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、ａ）水溶性高分子の溶液に金属が混合された混合液を準備する工程と、ｂ）所定の方向に沿って延びるカーボンナノチューブの集合であるカーボンナノチューブ集合体を準備する工程と、ｃ）前記カーボンナノチューブ集合体に前記混合液を含浸させて中間体を得る工程と、ｄ）不活性雰囲気または還元雰囲気において前記中間体を加熱することにより、前記カーボンナノチューブ集合体に前記金属を担持させるとともに前記水溶性高分子を除去する工程とを備える。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、前記ｂ）工程にて準備される前記カーボンナノチューブ集合体が、前記所定の方向と略垂直な方向に、面状で配列された複数のカーボンナノチューブを含む。

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、前記ｂ）工程にて準備される前記カーボンナノチューブ集合体が、面状に立設する複数のカーボンナノチューブを前記所定の方向に引き出して形成されたカーボンナノチューブシートである。

請求項４に記載の発明は、請求項３に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、前記ｃ）工程と前記ｄ）工程との間に、シート状の前記中間体を幅方向において集めることにより線状のカーボンナノチューブワイヤを形成する工程をさらに備える。

請求項５に記載の発明は、金属を担持したカーボンナノチューブの集合であるカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、ａ）金属が混合された混合液の膜である混合液膜を準備する工程と、ｂ）前記混合液膜の厚さ方向に沿って延びる複数のカーボンナノチューブが前記厚さ方向と略垂直な方向に、面状で配列されたカーボンナノチューブ集合体を準備する工程と、ｃ）前記カーボンナノチューブ集合体を前記混合液膜の表面から進入させ、前記混合液膜の内部に前記カーボンナノチューブ集合体が配置された中間体を得る工程と、ｄ）不活性雰囲気または還元雰囲気において前記中間体を加熱することにより、前記カーボンナノチューブ集合体に前記金属を担持させるとともに前記混合液を除去する工程とを備える。

請求項６に記載の発明は、請求項１ないし５のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、前記ｂ）工程にて準備される前記カーボンナノチューブ集合体が、表面にアモルファスカーボンを有するカーボンナノチューブを含む。

請求項７に記載の発明は、請求項１ないし６のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、前記ａ）工程にて準備される前記混合液が、前記金属の塩を溶質として含む。

請求項８に記載の発明は、請求項１ないし７のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、前記ａ）工程にて準備される前記混合液が、前記金属の微粒子を含む。

請求項９に記載の発明は、多孔質金属材料の製造方法であって、請求項１ないし８のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ複合体を準備する工程と、前記カーボンナノチューブ複合体を酸素雰囲気において加熱することにより、前記カーボンナノチューブ集合体を除去する工程とを備える。

本発明では、配向性を有するカーボンナノチューブ複合体の製造を容易とすることができる。

第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブ複合体を備えるプローブカードを示す側面図である。カーボンナノチューブ複合体の一部を拡大して示す斜視図である。カーボンナノチューブ複合体の製造の流れを示す図である。カーボンナノチューブ複合体の製造の様子を示す側面図である。カーボンナノチューブ複合体の製造の様子を示す側面図である。カーボンナノチューブ複合体の製造の様子を示す側面図である。カーボンナノチューブ複合体の製造の様子を示す側面図である。カーボンナノチューブ複合体の製造の様子を示す側面図である。カーボンナノチューブ複合体の製造の様子を示す側面図である。多孔質金属材料の製造の流れを示す図である。第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブ複合体を示す側面図である。カーボンナノチューブ複合体を備える放熱部材を示す側面図である。

図１は、本発明の第１の実施の形態に係るカーボンナノチューブ複合体１を備えるプローブカード１０を示す側面図である。プローブカード１０は、半導体ウエハの検査システム等において、半導体ウエハ上に形成された回路パターンの電気的検査に使用される治具である。

プローブカード１０は、カード基板１１と、カーボンナノチューブ複合体１とを備える。カード基板１１は、ポリイミドやシリコンゴム等の樹脂により形成されるシート状部材である。図１に示すプローブカード１０では、複数のカーボンナノチューブ複合体１が、カード基板１１の上下両方の主面のそれぞれにおいて互いに離間しつつドット状（すなわち、格子状）に配置される。複数のカーボンナノチューブ複合体１は、カード基板１１を貫通して、カード基板１１の上下に突出している。複数のカーボンナノチューブ複合体１は、半導体ウエハの電極パッドに電気的に接続されるプローブである。カード基板１１の上面に配置される複数のカーボンナノチューブ複合体１は、カード基板１１の下面に配置される複数のカーボンナノチューブ複合体１と、平面視において略同じ位置に位置する。平面視において重なるカード基板１１の上下のカーボンナノチューブ複合体１は、電気的に接続されている。各カーボンナノチューブ複合体１は、金属を担持したカーボンナノチューブ２１の集合であり、カード基板１１上に略垂直な状態で固定（以下、「立設」ともいう。）されている。図１では、各カーボンナノチューブ複合体１の高さを実際よりも大きく描いている。

図２は、１つのカーボンナノチューブ複合体１の一部を拡大して示す斜視図である。各カーボンナノチューブ複合体１は、複数のカーボンナノチューブ２１を備える。各カーボンナノチューブ複合体１の複数のカーボンナノチューブ２１は、例えば、平面視において略矩形状または略円形状に配置される。換言すれば、当該複数のカーボンナノチューブ２１が配置される領域の外形は、平面視において略矩形状または略円形状である。当該領域の外形の形状は、様々に変更されてよい。

各カーボンナノチューブ２１は、カード基板１１の上面１２に略垂直に配向した状態で、上面１２上に配置される。各カーボンナノチューブ２１は、隣接する他のカーボンナノチューブ２１と離間している。図２では、隣接するカーボンナノチューブ２１間の距離を、実際よりも大きく描いている。各カーボンナノチューブ２１には、金属２２が担持される。金属２２は、金属単体（例えば、金属原子）または金属イオンである。金属２２は、例えば、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）等である。

次に、図３ないし図９を参照しつつ、カーボンナノチューブ複合体１の製造方法について説明する。図３は、カーボンナノチューブ複合体１の製造の流れを示す図である。図４ないし図９は、カーボンナノチューブ複合体１の製造の様子を示す側面図である。

カーボンナノチューブ複合体１が製造される際には、まず、当該製造に利用される混合液が準備される（ステップＳ１１）。混合液は、水溶性高分子の溶液に金属が混合された流体である。混合液は、比較的高い粘度を有するペースト状（すなわち、糊状）の液体である。混合液の粘度は、例えば、１ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上である。混合液の粘度は、例えば、５０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。

水溶性高分子は、天然高分子、合成高分子および半合成高分子のいずれであってもよい。水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が使用される。混合液中のポリビニルアルコールの濃度は、例えば、５重量％以上かつ１５重量％以下である。混合液の溶媒は、例えば水である。混合液に含まれる金属は、金属イオンおよび金属微粒子（例えば、金属単体の微粒子または金属酸化物の微粒子）のうち一方または両方である。混合液は、例えば、当該金属の硝酸塩、硫酸塩または塩化塩を、水溶性高分子の溶液に溶解させることにより生成される。換言すれば、ステップＳ１１にて準備される混合液には、当該金属の塩が溶質として含まれる。

続いて、上述の混合液の膜である混合液膜が準備される（ステップＳ１２）。図４に示す例では、混合液膜３１は、略平板状の基材３２の一方の主面上に形成される。混合液膜３１は、例えば、基材３２の主面上に付与された混合液を、ドクターブレード法等により当該主面に所定の厚さにて塗布することにより形成される。図４では、図の理解を容易にするために混合液膜３１に平行斜線を付す。後述する他の図においても同様である。

次に、所定の方向に沿って延びるカーボンナノチューブ２１（図２参照）の集合であるカーボンナノチューブ集合体が準備される（ステップＳ１３）。図５に示す例では、略平板状の生成基板２４の一方の主面上に、当該主面に略垂直な方向に沿って延びる（すなわち、垂直配向性を有する）カーボンナノチューブ集合体２５が、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等により複数形成される。複数のカーボンナノチューブ集合体２５は、生成基板２４上においてドット状に配置される。カーボンナノチューブ集合体２５に含まれる複数のカーボンナノチューブ２１は、カーボンナノチューブ２１が配向する方向と略垂直な方向に、面状で配列されている。カーボンナノチューブ集合体２５の厚さ（すなわち、生成基板２４の主面からの高さ）は、カーボンナノチューブ集合体２５の全体において略均一である。

カーボンナノチューブ集合体２５に含まれるカーボンナノチューブ２１は、好ましくは、表面にアモルファスカーボンを有する。当該アモルファスカーボンは、例えば、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ２１の生成工程において、加熱温度を変更することによりカーボンナノチューブ２１の表面に生成される。

カーボンナノチューブ複合体１の製造では、ステップＳ１３は、ステップＳ１１よりも前に行われてもよく、ステップＳ１１とステップＳ１２との間に行われてもよく、ステップＳ１２よりも後に行われてもよい。あるいは、ステップＳ１３は、ステップＳ１１およびステップＳ１２のうち一方または両方と並行して行われてもよい。

混合液膜３１およびカーボンナノチューブ集合体２５が準備されると、図６に示すように、カーボンナノチューブ集合体２５と混合液膜３１とを対向させて、生成基板２４および基材３２が配置される（ステップＳ１４）。このとき、カーボンナノチューブ集合体２５では、混合液膜３１の厚さ方向に沿って延びる複数のカーボンナノチューブ２１が、当該厚さ方向と略垂直な方向に、面状で配列されている。

そして、生成基板２４と基材３２とを近づけ、カーボンナノチューブ集合体２５を混合液膜３１の表面から内部へと進入させる。これにより、図７に示すように、混合液膜３１の内部にカーボンナノチューブ集合体２５が配置された中間体２６が得られる（ステップＳ１５）。中間体２６では、カーボンナノチューブ集合体２５の配向性は維持されている。換言すれば、混合液膜３１の内部において、カーボンナノチューブ集合体２５の各カーボンナノチューブ２１の延びる向き（すなわち、生成基板２４の表面に垂直な方向）が維持されている。カーボンナノチューブ集合体２５の複数のカーボンナノチューブ２１の間には、混合液が含浸している。換言すれば、ステップＳ１５では、カーボンナノチューブ集合体２５に混合液を含浸させることにより、中間体２６が得られる。

中間体２６の形成が終了すると、中間体２６を乾燥させて固化させる（ステップＳ１６）。ステップＳ１６では、例えば、中間体２６、生成基板２４および基材３２を加熱することにより、中間体２６の乾燥が促進されてもよい。中間体２６の加熱温度は、例えば、約１００〜１５０℃である。中間体２６が固化すると、図８に示すように、基材３２が中間体２６から剥離されて除去される。中間体２６は、生成基板２４上に保持されている。

その後、中間体２６および生成基板２４が加熱装置に搬入され、不活性雰囲気または還元雰囲気において加熱される。加熱装置内の雰囲気は、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス雰囲気、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気または水素（Ｈ_２）ガス雰囲気である。中間体２６が加熱されることにより、混合液に含まれる水溶性高分子等が中間体２６から除去される。また、混合液に含まれる金属が、カーボンナノチューブ集合体２５のカーボンナノチューブ２１に付着する。換言すれば、図９に示すように、カーボンナノチューブ集合体２５により金属２２（図２参照）が担持されたカーボンナノチューブ複合体１が形成される（ステップＳ１７）。カーボンナノチューブ複合体１は、生成基板２４から剥離され、カード基板１１を貫通することにより固定される。

以上に説明したように、カーボンナノチューブ複合体１の製造方法は、水溶性高分子の溶液に金属が混合された混合液を準備する工程（ステップＳ１１）と、所定の方向に沿って延びるカーボンナノチューブ２１の集合であるカーボンナノチューブ集合体２５を準備する工程（ステップＳ１３）と、カーボンナノチューブ集合体２５に混合液を含浸させて中間体２６を得る工程（ステップＳ１５）と、不活性雰囲気または還元雰囲気において中間体２６を加熱することにより、カーボンナノチューブ集合体２５に金属２２を担持させるとともに水溶性高分子を除去する工程（ステップＳ１７）と、を備える。

水溶性高分子溶液は比較的強い極性を有するため、金属を含む混合液をカーボンナノチューブ集合体２５の複数のカーボンナノチューブ２１間に容易に含浸させることができる。これにより、中間体２６の生成を容易とすることができる。また、水溶性高分子溶液は常温において気化しにくいため、固化前の中間体２６において、混合液の気化に伴うカーボンナノチューブ集合体２５の凝集を抑制することができる。これにより、カーボンナノチューブ集合体２５の配向性を維持することができる。さらに、水溶性高分子溶液は比較的高い粘度を有するため、固化前の中間体２６において、カーボンナノチューブ２１の向きの変化が抑制される。これにより、カーボンナノチューブ集合体２５の配向性をより一層維持することができる。

このように、上述のカーボンナノチューブ複合体１の製造方法によれば、カーボンナノチューブ集合体２５の配向性を維持しつつ、カーボンナノチューブ集合体２５に金属を担持させることができる。その結果、配向性を有するカーボンナノチューブ複合体１の製造を容易とすることができる。カーボンナノチューブ複合体１では、金属の担持により高い導電性を実現することができる。したがって、プローブカード１０の信頼性を向上することができる。

上述のように、ステップＳ１３において準備されるカーボンナノチューブ集合体２５は、上記所定の方向と略垂直な方向に、面状で配列された複数のカーボンナノチューブ２１を含む。上述のカーボンナノチューブ複合体１の製造方法は、当該複数のカーボンナノチューブ２１が凝集することを抑制することができるため、上記カーボンナノチューブ複合体１の製造に特に適している。

上述のカーボンナノチューブ複合体１の製造方法では、ステップＳ１１にて準備される混合液は、金属２２の塩を溶質として含む。これにより、混合液への金属の混合を容易とすることができる。なお、金属２２の塩は、塩化塩、硝酸塩または硫酸塩には限定されず、これらの塩以外の塩であってもよい。

ステップＳ１１にて準備される混合液は、金属２２の微粒子を含んでいてもよい。これにより、水溶性高分子溶液に対する金属塩の溶解度に関わらず、カーボンナノチューブ集合体２５に担持される金属２２の量（以下、「金属担持量」と呼ぶ。）を増大させることができる。例えば、水溶性高分子溶液に金属塩を飽和させ、さらに、金属微粒子を水溶性高分子溶液に混合した場合、カーボンナノチューブ複合体１における金属担持量を、当該金属塩の溶解度に対応する金属担持量よりも増大させることができる。

上述のカーボンナノチューブ複合体１の製造方法では、ステップＳ１３にて準備されるカーボンナノチューブ集合体２５は、表面にアモルファスカーボンを有するカーボンナノチューブ２１を含む。これにより、カーボンナノチューブ集合体２５に対する金属２２の付着性を向上することができる。

カーボンナノチューブ複合体１の製造方法では、必ずしも、混合液に水溶性高分子が含まれている必要はない。この場合、カーボンナノチューブ複合体１の製造方法は、金属が混合された混合液の膜である混合液膜３１を準備する工程（ステップＳ１２）と、混合液膜３１の厚さ方向に沿って延びる複数のカーボンナノチューブ２１が当該厚さ方向と略垂直な方向に、面状で配列されたカーボンナノチューブ集合体２５を準備する工程（ステップＳ１３）と、カーボンナノチューブ集合体２５を混合液膜３１の表面から進入させ、混合液膜３１の内部にカーボンナノチューブ集合体２５が配置された中間体２６を得る工程（ステップＳ１５）と、不活性雰囲気または還元雰囲気において中間体２６を加熱することにより、カーボンナノチューブ集合体２５に金属２２を担持させるとともに混合液を除去する工程（ステップＳ１７）と、を備える。

当該カーボンナノチューブ複合体１の製造方法では、比較的高い粘度を有する混合液膜３１にカーボンナノチューブ集合体２５を進入させることにより、カーボンナノチューブ集合体２５の凝集を抑制することができる。その結果、上記と同様に、カーボンナノチューブ集合体２５の配向性を維持しつつ、カーボンナノチューブ集合体２５に金属を担持させることができる。したがって、配向性を有するカーボンナノチューブ複合体１の製造を容易とすることができる。

中間体２６においてカーボンナノチューブ２１の配向性を維持するという観点からは、混合液の粘度は１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましい。また、混合液膜３１の形成を容易とするという観点からは、混合液の粘度は５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

当該カーボンナノチューブ複合体１の製造方法においても、ステップＳ１１にて準備される混合液が金属２２の塩を溶質として含むことにより、混合液への金属の混合を容易とすることができる。また、ステップＳ１１にて準備される混合液が金属２２の微粒子を含むことにより、カーボンナノチューブ複合体１における金属担持量を増大させることができる。さらにステップＳ１３にて準備されるカーボンナノチューブ集合体２５が、表面にアモルファスカーボンを有するカーボンナノチューブ２１を含むことにより、カーボンナノチューブ集合体２５に対する金属２２の付着性を向上することができるとともに、カーボンナノチューブ集合体２５およびカーボンナノチューブ複合体１の強度を向上することができる。

図１０は、上述のカーボンナノチューブ複合体１を利用する多孔質金属材料の製造方法の流れを示す図である。多孔質金属材料が製造される際には、まず、図３に例示する製造方法により製造されたカーボンナノチューブ複合体１が準備される（ステップＳ２１）。そして、当該カーボンナノチューブ複合体１が加熱装置に搬入され、酸素雰囲気（すなわち、酸素ガスを含む雰囲気）において加熱される。これにより、カーボンナノチューブ集合体２５に担持されている金属２２が結合して金属成形体となる。また、カーボンナノチューブ集合体２５の複数のカーボンナノチューブ２１が酸化され、二酸化炭素等として金属成形体から除去される。その結果、当該金属成形体は、カーボンナノチューブ２１が除去されることにより形成された多数の細孔を内部に有する多孔質金属材料となる（ステップＳ２２）。

以上のように、多孔質金属材料の製造方法は、上述のカーボンナノチューブ複合体１の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ複合体１を準備する工程（ステップＳ２１）と、カーボンナノチューブ複合体１を酸素雰囲気において加熱することにより、カーボンナノチューブ集合体２５を除去する工程（ステップＳ２２）と、を備える。既述のように、カーボンナノチューブ複合体１は、カーボンナノチューブ集合体２５の配向性を維持した状態で形成されるため、ステップＳ２２においてカーボンナノチューブ集合体２５を除去することにより、配向性を有する細孔が設けられた多孔質金属材料を容易に得ることができる。

次に、本発明の第２の実施の形態に係るカーボンナノチューブ複合体１ａについて説明する。図１１は、カーボンナノチューブ複合体１ａを示す側面図である。カーボンナノチューブ複合体１ａは、上述のカーボンナノチューブ複合体１と同様に、複数のカーボンナノチューブ２１と、各カーボンナノチューブ２１に担持される金属２２（図２参照）とを備える。配向性を有する細孔が設けられた多孔質金属材料は、分離膜に利用することができる。

カーボンナノチューブ複合体１ａのカーボンナノチューブ２１は、図１に示す例とは異なり、基板等の支持部材により支持されておらず自立している。すなわち、カーボンナノチューブ複合体１ａに含まれるカーボンナノチューブ２１は、いわゆる自立カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブ複合体１ａでは、複数のカーボンナノチューブ２１は、例えば、平面視において略矩形状または略円形状に配置される。換言すれば、当該複数のカーボンナノチューブ２１が配置される領域の外形は、平面視において略矩形状または略円形状である。当該領域の外形の形状は、様々に変更されてよい。

カーボンナノチューブ複合体１ａの製造の流れは、上述のステップＳ１１〜Ｓ１７（図３参照）と略同様であるが、中間体２６の固化（ステップＳ１６）と、水溶性高分子の除去（ステップＳ１７）との間において、基材３２に加えて生成基板２４も中間体２６から剥離されて除去される点が異なる。したがって、ステップＳ１７において加熱される中間体２６は、基板等の支持部材に固定されておらず、独立した状態である。そして、当該中間体２６が不活性雰囲気または還元雰囲気において加熱されることにより、中間体２６から水溶性高分子等が除去され、図１１に示すカーボンナノチューブ複合体１ａが形成される。

カーボンナノチューブ複合体１ａの当該製造方法によれば、上述のカーボンナノチューブ複合体１の製造方法と同様に、カーボンナノチューブ集合体２５の配向性を維持しつつ、カーボンナノチューブ集合体２５に金属を担持させることができる。その結果、配向性を有するカーボンナノチューブ複合体１ａの製造を容易とすることができる。また、カーボンナノチューブ複合体１ａを利用して図１０に示す製造方法にて多孔質金属材料を製造することにより、配向性を有する細孔が設けられた多孔質金属材料を容易に得ることができる。

カーボンナノチューブ複合体１，１ａの製造では、中間体２６は、必ずしも基材３２上の混合液膜３１にカーボンナノチューブ集合体２５を進入させることにより形成される必要はない。例えば、生成基板２４上に立設するカーボンナノチューブ集合体２５に、上述の混合液を直接的に塗布することにより、中間体２６が形成されてもよい。この場合、カーボンナノチューブ集合体２５上に塗布された混合液を、スクレーパまたはローラ等によって均すことにより、カーボンナノチューブ集合体２５への混合液の含浸が促進されてもよい。あるいは、混合液膜３１の粘度を増大させてシート状としたもの（すなわち、混合液シート）が基材３２から剥離され、当該混合液シートが、生成基板２４上に立設するカーボンナノチューブ集合体２５上に載せ置いてもよい。この場合、カーボンナノチューブ集合体２５が混合液シートに下方から進入することにより、中間体２６が形成される。

カーボンナノチューブ複合体１ａの製造では、例えば、生成基板２４から剥離されて自立状態とされたカーボンナノチューブ集合体２５に、混合液を直接的に塗布することにより、中間体２６が形成されてもよい。

上述の例では、カーボンナノチューブ集合体２５は、配向方向と略垂直な方向に面状で配列された複数のカーボンナノチューブ２１を含むが、必ずしもこれには限定されない。例えば、ステップＳ１３にて準備されるカーボンナノチューブ集合体２５は、面状に立設する複数のカーボンナノチューブ２１を所定の引出方向に引き出して形成されたカーボンナノチューブシートであってもよい。当該引出方向は、引き出されるよりも前のカーボンナノチューブ２１の配向方向に略垂直な方向である。当該カーボンナノチューブシートでは、複数のカーボンナノチューブ２１が、所定の方向（すなわち、カーボンナノチューブシートの主面に沿う１つの方向）に沿って延びている。

この場合、ステップＳ１５では、例えば、当該カーボンナノチューブシートに混合液を直接的に塗布することにより、シート状の中間体が形成される。混合液の塗布は、例えば、カーボンナノチューブシートの一方の主面、または、両方の主面に対して行われる。そして、ステップＳ１７において、当該中間体が不活性雰囲気または還元雰囲気において加熱されることにより、中間体から水溶性高分子等が除去され、シート状のカーボンナノチューブ複合体が形成される。これにより、カーボンナノチューブ集合体２５の配向性を維持しつつ、シート状のカーボンナノチューブ集合体２５に金属を担持させることができる。その結果、配向性を有するシート状のカーボンナノチューブ複合体の製造を容易とすることができる。

また、上述のように、シート状の中間体が形成された後、当該中間体を幅方向において集めることにより、線状（すなわち、ヤーン状）のカーボンナノチューブワイヤが形成されてもよい。当該幅方向は、シート状の中間体の主面に略平行（すなわち、カーボンナノチューブシートの主面に略平行）、かつ、カーボンナノチューブシートの引出方向に略垂直な方向である。そして、ステップＳ１７において、当該カーボンナノチューブワイヤが不活性雰囲気または還元雰囲気において加熱されることにより、中間体から水溶性高分子等が除去され、ワイヤ状のカーボンナノチューブ複合体が形成される。

このように、カーボンナノチューブ複合体の製造方法が、ステップＳ１５（すなわち、中間体を得る工程）とステップＳ１７（すなわち、水溶性高分子を除去する工程）との間に、シート状の中間体を幅方向において集めることにより線状のカーボンナノチューブワイヤを形成する工程を備えることにより、カーボンナノチューブ集合体２５の配向性を維持しつつ、ワイヤ状のカーボンナノチューブ集合体２５に金属を担持させることができる。その結果、配向性を有するワイヤ状のカーボンナノチューブ複合体の製造を容易とすることができる。

上述のカーボンナノチューブ複合体１，１ａの製造方法、および、多孔質金属材料の製造方法では、様々な変更が可能である。

例えば、上述の混合液に含まれる水溶性高分子は、ポリビニルアルコールには限定されず、ポリアクリル酸系ポリマー、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンオキシド等、他の合成系水溶性高分子であってもよい。あるいは、混合液に含まれる水溶性高分子は、半合成系水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロースまたはメチルセルロース等であってもよく、天然系水溶性高分子である澱粉またはゼラチン等であってもよい。

ステップＳ１１にて準備される混合液は、金属を含んでいるのであれば必ずしも金属の塩を溶質として含む必要はなく、また、必ずしも金属の微粒子を含む必要もない。

ステップＳ１３にて準備されるカーボンナノチューブ集合体２５では、カーボンナノチューブ２１の表面に、必ずしもアモルファスカーボンは設けられる必要はない。

カーボンナノチューブ複合体１ａの製造方法では、ステップＳ１７よりも前に、ある程度固化したシート状の中間体２６を、主面に平行な方向（すなわち、厚さ方向）に積層した後、ステップＳ１７において水溶性高分子等を除去してもよい。これにより、カーボンナノチューブ複合体１ａを厚くすることができる。また、ステップＳ１７よりも前に、ある程度固化したシート状の中間体２６を、折り畳み、または、一方の主面を内側にして略柱状に丸めた後、ステップＳ１７において水溶性高分子等を除去することによっても、カーボンナノチューブ複合体１ａを厚くすることができる。

カーボンナノチューブ複合体１ａの製造方法では、生成基板２４から剥離されて自立状態とされたカーボンナノチューブ集合体２５に混合液を直接的に塗布することにより中間体２６が形成された後、中間体２６が所定の引出方向に引き出されることにより、シート状の中間体が形成されてもよい。また、当該シート状の中間体を幅方向において集めることにより、ワイヤ状の中間体が形成されてもよい。

図１に示す例では、カーボンナノチューブ複合体１は、半導体ウエハの電気的検査に使用されるプローブカード１０のプローブとして利用されるものとして説明したが、カーボンナノチューブ複合体１は、例えば走査型プローブ顕微鏡のプローブとして利用されてもよい。また、カーボンナノチューブ複合体１，１ａは、様々な用途に利用されてもよい。

例えば、図１１に示すカーボンナノチューブ複合体１ａが、金属等により形成された基板の一方の主面または両方の主面に接着剤等により固定され、放熱部材（ＴＩＭ：Thermal Interface Material）として利用されてもよい。図１２では、金属基板１１ａの両面にカーボンナノチューブ複合体１ａが接着剤により固定された放熱部材１０ａを例示する。このような放熱部材では、カーボンナノチューブ複合体１ａは、各カーボンナノチューブ２１の炭素と金属基板の金属原子との間の金属結合により、金属基板に固定されてもよい。上述のように、カーボンナノチューブ複合体１ａでは、複数のカーボンナノチューブ２１に金属２２が担持されているため、高い熱伝導性が実現される。したがって、放熱部材の放熱性能を向上することができる。

また、カーボンナノチューブ複合体１ａは、基板に固定されることなく、単体で（すなわち、自立状態で）放熱部材として利用されてもよい。この場合も、上記と同様に、放熱部材の放熱性能を向上することができる。

カーボンナノチューブ複合体１ａの製造では、中間体２６が生成基板２４から剥離されることなく加熱され、生成基板２４上にて略垂直に立設するカーボンナノチューブ複合体１ａが形成されてもよい。当該カーボンナノチューブ複合体１ａは、生成基板２４と共に上述の放熱部材として利用されてもよい。この場合も、上記と同様に、放熱部材の放熱性能を向上することができる。

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。

１，１ａカーボンナノチューブ複合体
２１カーボンナノチューブ
２２金属
２５カーボンナノチューブ集合体
２６中間体
３１混合液膜
Ｓ１１〜Ｓ１７，Ｓ２１，Ｓ２２ステップ

Claims

金属を担持したカーボンナノチューブの集合であるカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
ａ）水溶性高分子の溶液に金属が混合された混合液を準備する工程と、
ｂ）所定の方向に沿って延びるカーボンナノチューブの集合であるカーボンナノチューブ集合体を準備する工程と、
ｃ）前記カーボンナノチューブ集合体に前記混合液を含浸させて中間体を得る工程と、
ｄ）不活性雰囲気または還元雰囲気において前記中間体を加熱することにより、前記カーボンナノチューブ集合体に前記金属を担持させるとともに前記水溶性高分子を除去する工程と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
前記ｂ）工程にて準備される前記カーボンナノチューブ集合体が、前記所定の方向と略垂直な方向に、面状で配列された複数のカーボンナノチューブを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
前記ｂ）工程にて準備される前記カーボンナノチューブ集合体が、面状に立設する複数のカーボンナノチューブを前記所定の方向に引き出して形成されたカーボンナノチューブシートであることを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
請求項３に記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
前記ｃ）工程と前記ｄ）工程との間に、シート状の前記中間体を幅方向において集めることにより線状のカーボンナノチューブワイヤを形成する工程をさらに備えることを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
金属を担持したカーボンナノチューブの集合であるカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
ａ）金属が混合された混合液の膜である混合液膜を準備する工程と、
ｂ）前記混合液膜の厚さ方向に沿って延びる複数のカーボンナノチューブが前記厚さ方向と略垂直な方向に、面状で配列されたカーボンナノチューブ集合体を準備する工程と、
ｃ）前記カーボンナノチューブ集合体を前記混合液膜の表面から進入させ、前記混合液膜の内部に前記カーボンナノチューブ集合体が配置された中間体を得る工程と、
ｄ）不活性雰囲気または還元雰囲気において前記中間体を加熱することにより、前記カーボンナノチューブ集合体に前記金属を担持させるとともに前記混合液を除去する工程と、
を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
請求項１ないし５のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
前記ｂ）工程にて準備される前記カーボンナノチューブ集合体が、表面にアモルファスカーボンを有するカーボンナノチューブを含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
請求項１ないし６のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
前記ａ）工程にて準備される前記混合液が、前記金属の塩を溶質として含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
請求項１ないし７のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法であって、
前記ａ）工程にて準備される前記混合液が、前記金属の微粒子を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合体の製造方法。
多孔質金属材料の製造方法であって、
請求項１ないし８のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ複合体の製造方法により製造されたカーボンナノチューブ複合体を準備する工程と、
前記カーボンナノチューブ複合体を酸素雰囲気において加熱することにより、前記カーボンナノチューブ集合体を除去する工程と、
を備えることを特徴とする多孔質金属材料の製造方法。