CN103298981A - Cnt金属复合材料及其制造方法 - Google Patents

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山田健郎
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Abstract

本发明提供将镀敷金属镀敷至高密度的CNT集合体的内部并具有高导电性的CNT镀敷金属复合材料及其制造方法。还提供将CNT镀敷金属复合材料进行图案化的方法。本发明的CNT金属复合材料具备在多个CNT上附着金属而成的CNT集合体，使用Cu-Kα射线作为射线源进行X射线衍射分析时，归属于上述金属的强度最大的峰值与归属于上述金属的氧化物的强度最大的峰值的强度比为10以上，并且体积电阻率为2×10-6Ω·cm以上5×10-3Ω·cm以下。

Description

CNT金属复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有碳纳米管（以下称为CNT）的金属复合材料及其制造方法。
背景技术
电镀法是在多种用途中采用的技术，除将金属离子用于材料的以往技术之外，为了使镀膜具有各种功能，还报道了使纤维、颗粒分散的技术。在这样的纤维、颗粒中，碳纤维、特别是重量轻且高强度、导电性、导热性优异的CNT受到关注。
例如专利文献1中记载了通过在镀敷液中添加分散剂和CNT并使CNT分散于镀敷液中来形成在金属中混入了CNT的镀膜的方法。
另外，专利文献2中记载了一种复合材料，其作为兼具高强度和电导率的纳米碳/铝复合材料，含有铝卤化物、CNT、具有碳原子数1～12的烷基的1,3-二烷基咪唑鎓卤化物和/或单烷基吡啶鎓卤化物。
（现有技术文献）
（专利文献）
专利文献1：日本特开2007-9333号公报
专利文献2：日本特开2007-70689号公报
发明内容
（发明所要解决的问题）
但是，如上所述的以往的CNT与金属离子的复合材料使用的是将CNT分散于镀敷电解液中来进行镀敷的方法，因此，CNT在镀敷电解液中的分散性低。另外，由于通过超声波照射、搅拌来使CNT分散于镀敷电解液中，因此CNT在分散时受损伤，会使CNT的优异的特性降低。另外，这样的分散方法难以以高浓度将CNT分散于镀敷电解液中，因此难以获得高CNT含量的金属复合材料。
另一方面，在不像上述那样使CNT分散于镀敷电解液中、而是对高密度的CNT集合体实施镀敷的情况下，难以将金属均匀地镀敷至CNT集合体的内部。如果进一步增大尺度，则将金属镀敷于高密度的CNT集合体内部本身的困难性提高。
本发明鉴于上述以往技术问题而提出，其目的在于提供具备附着了金属的高密度的CNT集合体的、且具有高导电性的CNT金属复合材料及其制造方法。还提供对CNT金属复合材料进行图案化的方法。
（用于解决问题的手段）
根据本发明的一个实施方式，提供一种CNT金属复合材料，该CNT金属复合材料具备在多个CNT上附着金属而成的CNT集合体，其特征在于，在使用Cu-Kα射线作为射线源进行X射线衍射分析时，归属于上述金属的强度最大的峰值与归属于上述金属的氧化物的强度最大的峰值的强度比为10以上，并且体积电阻率为1×10-5Ω·cm以上5×10-3Ω·cm以下。
根据本发明的一个实施方式，提供一种CNT金属复合材料，其特征在于：该CNT金属复合材料具备CNT集合体，上述CNT集合体具备在构成CNT基体结构的CNT的表面上附着金属的CNT，并且上述CNT金属复合材料具备至少一种以下的情况：上述CNT的至少一部分与金属接触；上述CNT的至少一部分覆盖着金属，上述CNT的至少一部分以包覆方式附着着金属；上述CNT的至少一部分以金属的表面延展成膜的方式被附着；上述CNT的至少一部分与金属表面接触并穿插其间。
上述CNT金属复合材料含有3重量%以上70重量%以下上述CNT。
上述CNT金属复合材料的BET比表面积为0.1m2/g以上100m2/g以下。
上述CNT金属复合材料中，上述多个CNT的至少一部分是取向了的。
上述CNT金属复合材料是图案化了的。
上述CNT金属复合材料是在基板上载置上述CNT金属复合材料而成的。
载置上述CNT金属复合材料的上述基板的表面具备绝缘性。
上述CNT金属复合材料的至少一部分被用于防止氧化的膜覆盖。
上述CNT金属复合材料中，上述金属为镀敷金属。
上述CNT金属复合材料中，上述金属选自金、铜、银、镍、锌、铬、铂、锡或它们的合金、或者焊料。
上述CNT金属复合材料中，上述金属为铜。
上述金属为铜，由使用Cu-Kα射线作为射线源的X射线衍射分析测量的（111）、（200）、（220）的强度大小在衍射角2θ为40°以上80°以下的范围内为（111）>（200）>（220）。
上述CNT金属复合材料中，上述CNT为单层CNT。
上述CNT金属复合材料为板状。
上述板状的CNT金属复合材料的外形尺寸的深度、宽度和厚度中的任意一个为1μm以上。
上述板状的CNT金属复合材料的外形尺寸的深度、宽度和厚度中的两个以上为1μm以上。
上述CNT金属复合材料为线状。
上述线状的CNT金属复合材料的外形尺寸的深度、宽度和厚度中的任意一个为1μm以上。
上述线状的CNT金属复合材料的外形尺寸的深度、宽度和厚度中的两个以上为1μm以上。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种导电材料，其特征在于：该导电材料具备上述CNT金属复合材料中的任意一种。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种布线，其特征在于：该布线具备上述CNT金属复合材料中的任意一种。
上述布线以规定的隔板配置。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种电路，其特征在于：该电路具备上述布线中的任意一种。
另外，根据本发明的一个实施方式，提供一种CNT金属复合材料的制造方法，该制造方法具备：准备CNT集合体的工序，上述CNT集合体的按照BJH法、根据液氮的吸附等温线求出的细孔径的分布极大值为50nm以下；第一电镀工序，将上述CNT集合体浸渍于电镀液中，进行电镀；以及将上述电镀了的CNT集合体进行退火的工序。
上述CNT金属复合材料的制造方法中，上述电镀液含有金属盐和溶解上述金属盐的有机溶剂。
上述CNT金属复合材料的制造方法中，上述有机溶剂为乙腈。
上述CNT金属复合材料的制造方法中，上述金属盐含有铜。
上述CNT金属复合材料的制造方法中，以平均电流密度10mA/cm2以下对上述CNT集合体进行电镀。
上述CNT金属复合材料的制造方法中，在氢气氛中进行上述退火工序。
上述CNT金属复合材料的制造方法中，在上述氢气氛中进行退火的工序的处理温度为100℃以上700℃以下。
上述CNT金属复合材料的制造方法在上述退火工序后，还具备将上述CNT金属复合材料浸渍于电镀液中来进行电镀的第二电镀工序。
上述CNT金属复合材料的制造方法中，在上述第二电镀工序中，上述电镀液含有金属盐和溶解上述金属盐的水。
上述CNT金属复合材料的制造方法中，准备上述CNT集合体的工序还具备在基板的具备绝缘性的表面上配置上述CNT集合体的工序。
上述CNT金属复合材料的制造方法中，准备上述CNT集合体的工序还具备在上述基板上配置上述CNT集合体后，将上述CNT集合体进行图案化的工序。
（发明的效果）
根据本发明可得到具有高导电性、可用于导电体、布线、电路的CNT金属复合材料。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的CNT金属复合材料100的示意图。
图2是本发明的一个实施方式的CNT金属复合材料100的扫描式电子显微镜（SEM）图像。
图3是表示本发明的一个实施方式的CNT集合体10的聚散的基体结构的示意图。
图4是表示本发明的一个实施方式的纤维状CNT12的示意图。
图5是表示本发明的一个实施方式的纤维状CNT12的示意图。
图6是表示本发明的一个实施方式的纤维状CNT12的示意图。
图7是表示本发明的一个实施方式的纤维状CNT12的示意图。
图8是表示本发明的一个实施方式的纤维状CNT12的示意图。
图9是表示本发明的一个实施方式的纤维状CNT12的示意图。
图10是表示本发明的一个实施方式的纤维状CNT12的示意图。
图11是表示本发明的一个实施方式的纤维状CNT12的示意图。
图12是本发明的一个实施方式的CNT金属复合材料100的概念图，该CNT金属复合材料100具有以下结构：具备与基板抵接的第一部分、离开基板的第二部分、以及连结第一部分和第二部分的第三部分。
图13是表示本发明的一个实施方式的CNT金属复合材料100的制造方法的示意图。
图14是表示本发明的一个实施方式的CNT取向集合体10的合成装置的一个例子的示意图。
图15是表示本发明的一个实施方式的CNT取向集合体10的合成装置的一个例子的示意图。
图16是表示本发明的一个实施方式的CNT取向集合体213的制造工序的示意图。
图17是表示本发明的一个实施方式的形成了图案的CNT金属复合材料300的制造方法的示意图。
图18是表示本发明的一个实施方式的CNT金属复合材料400的制造方法的示意图。
图19是本发明的一个实施例的实施了电镀的CNT金属复合材料的SEM图像。
图20是本发明的一个实施例的CNT金属复合材料的X射线衍射分析（XRD）的测量结果的图。
图21是本发明的一个实施例的退火后的CNT金属复合材料的SEM图像。
图22是本发明的一个实施例的CNT金属复合材料的拉曼光谱。
图23是本发明的一个实施例的CNT金属复合材料的EDAX的测量结果，（a）是（b）的低能量区域的放大图。
图24是本发明的一个实施例的CNT金属复合材料的SEM-EDAX的测量结果，（a）表示SEM图像，（b）表示Cu-Kα的面扫描图，（c）表示C-Kα的面扫描图，（d）是表示Cu-Kα和C-Kα的能量面扫描图的图，（e）是在SEM图像的一部分上重叠了Cu-Kα和C-Kα的能量面扫描图的图。
图25是表示本发明的一个实施例的CNT金属复合材料的电镀工序中的平均电流密度、与体积电阻率（Ω·cm）、铜的体积率（Vol%）、BET比表面积（m2/g）和厚度（μm）的关系的图。
图26是本发明的一个比较例的、使用以水为溶剂的铜离子溶液实施电镀的CNT金属复合材料的SEM图像。
图27是表示本发明的一个实施例的CNT金属复合材料的制造过程的示意图。
图28是表示本发明的一个实施例的SU-8的旋涂的曲线的图。
图29是表示本发明的一个实施例的电镀的脉冲电压曲线的图。
图30是本发明的一个实施例的图案化的CNT集合体的SEM图像，（b）是将（a）的CNT集合体进行放大的图。
图31是表示本发明的一个实施例的形成了图案的CNT集合体的图，（a）和（b）是SEM图像，（c）和（d）是激光显微镜图像。另外，（a）是对（b）的CNT集合体进行放大的图，（c）是从上面观察的图像，（d）是从斜上方观察的图像。
图32是对本发明的一个实施例的形成了图案CNT集合体实施了电镀的CNT金属复合材料的SEM图像。
图33是图32的放大图，（a）是从斜上方观察Ti-Au布线与CNT金属复合材料接触的部分的图，（b）是从斜上方观察CNT金属复合材料的图，（c）是（d）的放大图，（d）是从上方观察Ti-Au布线与CNT金属复合材料接触的部分的图。
图34是对本发明的一个实施例的形成了图案的CNT集合体实施了电镀的CNT金属复合材料的SEM图像。
图35是使用了本发明的一个实施例的CNT金属复合材料的电路的SEM图像。
图36是表示本发明的一个实施例的CNT金属复合材料的厚度与体积电阻率的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的CNT金属复合材料及其制造方法进行说明。本发明的CNT金属复合材料及其制造方法并不限定并解释为以下所示的实施方式和实施例的记载内容。另外，在本实施方式和后述的实施例中参照的附图中，对同一部分或者具有同样的功能的部分标注同一附图标记，并省略其重复的说明。
图1是本发明的实施方式的CNT金属复合材料100的示意图。在图1中，示出CNT金属复合材料100的外部100a和将CNT金属复合材料100劈开、切断等而得的内部剖面100b。另外，图2是CNT金属复合材料100的扫描式电子显微镜（SEM）图像。CNT金属复合材料100是在由多个CNT11构成的CNT集合体10上附着金属20而得的复合材料。即，具有具备在多个CNT11上附着金属20而成的CNT集合体10的结构。CNT金属复合材料100不是仅在CNT集合体10的外部表面上附着了金属20的结构，而具有在CNT集合体10的内部CNT11上也附着了金属20的结构。通过具有这样的结构，CNT金属复合材料100具有高导电性。
另外，对于CNT金属复合材料100而言，例如，在使铜（Cu）作为金属附着于CNT集合体10上的情况下，使用Cu-Kα射线（λ=0.15418nm）作为射线源进行CNT金属复合材料100的内部剖面100b的X射线衍射分析（X-ray diffraction：XRD）时（θ-2θ法），优选归属于金属（铜）的强度最大的峰值、与归属于金属的氧化物（在是铜的情况下，为氧化铜（I）（Cu2O）和氧化铜（II）（CuO））的强度最大的峰值的强度比为10以上，更优选20以上，进一步优选50以上。也可以包含起因于金属的氧化物的峰值与噪声水平相同，无法观测，强度比非常大，实质上无法测量的状态。关于上限没有特别限定，但如果为10万以上，则起因于金属的氧化物的峰值非常小，实质上难以评价。该强度比表示金属的氧化度，强度比越大，则意味着被氧化的金属的比例越低。由于氧化铜与铜相比导电性显著地低，因此优选CNT金属复合材料100中的氧化铜尽可能地少。由于本实施方式的CNT金属复合材料100的该强度比为10以上，因此作为金属使用的铜的氧化度极低，显示出良好的导电性。金属20覆盖CNT集合体10的周表面，有时也形成如图1所示那样的金属层，因此，X射线衍射分析分析CNT金属复合材料100的内部，将CNT金属复合材料100劈开、切断等，分析内部剖面100b。此时，优选从切断、劈开后直至进行分析，尽量不要使CNT金属复合材料100暴露于氧中。
对于CNT金属复合材料100而言，在将铜（Cu）作为金属并使其附着于CNT集合体10上的情况下，优选使用Cu-Kα射线作为射线源的XRD所测量的（111）、（200）、（220）的强度大小在衍射角2θ为40°以上80°以下的范围内，为（111）>（200）>（220）。由于铜具有这样的衍射模式，因此，如果用XRD测量的CNT金属复合材料的（111）、（200）、（220）的强度的大小形成这样的衍射模式，则表示CNT金属复合材料中所含的氧化铜的比例低。因此，显示上述那样的衍射图谱的CNT金属复合材料100几乎不含氧化铜，具有优异的导电性。
因此，CNT金属复合材料100具有极低的电阻，优选体积电阻率的上限为5×10-3Ω·cm以下，更优选1×10-4Ω·cm以下，进一步优选5×10-4Ω·cm以下。虽然体积电阻率越低越优选，但作为下限，无法使体积电阻率小于2×10-6Ω·cm。因此，本实施方式的CNT金属复合材料100是具有高导电性的、优异的CNT金属复合材料。
另外，本实施方式的CNT金属复合材料100中的CNT含有量为3重量%以上，优选5重量%以上，进一步优选10重量%以上且70重量%以下。对于CNT金属复合材料100而言，CNT的含有率越多则越具有重量轻且高强度、导电性、导热性优异的CNT的特性，能够制造优选的CNT金属复合材料。若CNT的含有率低于3重量%，则CNT金属复合材料不显示CNT的优异的导电性。另外，即使CNT的含有率超过70重量%，也仅是附着于CNT集合体的表面的金属量增加，CNT金属复合材料的导电性并不提高。
另外，本实施方式的CNT金属复合材料100中的铜的含有率优选为20%体积含有率、进一步优选为25%体积含有率以上且70%体积含有率以下。对于CNT金属复合材料100而言，CNT的含有率越多，则越具有重量轻且高强度、导电性、导热性优异的CNT的特性，能够制造优选的CNT金属复合材料。若铜的含有率低于20%体积含有率，则CNT金属复合材料不显示铜的优异的导电性。另外，即使铜的含有率超过70%体积含有率，也仅是CNT集合体的表面附着的金属量增加，CNT金属复合材料的导电性并不提高。
计测液氮在77K下的吸脱附等温线，根据该吸脱附等温线按照Brunauer-Emmett-Teller的方法求出的CNT金属复合材料100的BET比表面积为0.1m2/g以上100m2/g以下，优选80m2/g以下，进一步优选50m2/g以下。若该BET比表面积低，则表示金属与CNT一体化，金属与CNT之间形成了良好的界面。这样的CNT金属复合材料具有优异的导电性。本实施方式的CNT金属复合材料100通过具有上述范围的BET比表面积而显示出优异的导电性。
本实施方式的CNT金属复合材料100不仅具有这样优异的导电性，还能够图案化。例如通过将CNT金属复合材料100形成为板状，可以合适地进行图案化。若将CNT金属复合材料100的外形尺寸设定为深度（D）、宽度（W）和厚度（T），则优选它们中的任意一个为1μm以上，如果它们中的两者以上为1μm以上，则更优选。具有在CNT集合体的内部的CNT上也附着了金属的结构的CNT金属复合材料的制造用以往的技术是困难的，但本实施方式的CNT金属复合材料100可以制成为这样大的尺寸的CNT金属复合材料，适合于图案化，因此，对采用了CNT金属复合材料的电路设计赋予了大的自由度。
另外，CNT金属复合材料100还可以形成为线状。通过将CNT金属复合材料100形成为线状，可用于布线、电路形成。若将形成为线状的CNT金属复合材料100的外形尺寸设定为深度（D）、宽度（W）和厚度（T），则优选它们中的任意一个为1μm以上，如果它们中的两者以上为1μm以上，则更优选。本实施方式的CNT金属复合材料100可以制成为这样大的尺寸的线状的CNT金属复合材料，可以形成使用了CNT金属复合材料的布线，可以用于电路的制造。这样，通过对CNT金属复合材料100进行图案化，可以用于布线、电路的制造。
（CNT集合体）
这里对本实施方式的CNT进行说明。本实施方式的CNT11优选为单层CNT（SWNT）。作为本实施方式的单层CNT，如果以未开口的CNT为主，则比表面积优选为800m2/g以上，更优选1000m2/g以上。另外，如果以开口的CNT为主，则优选1300m2/g以上，更优选1500m2/g以上。虽然CNT的比表面积越大越优选，但理论计算表明，未开口的为1300m2/g左右，开口的为2600m2/g左右。对于具有如上所述的高比表面积的单层CNT的CNT集合体，在CNT金属复合材料中，金属与CNT的界面密度高，可以制造兼具金属和CNT的特性的优异的CNT金属复合材料。
在本实施方式的CNT11中，优选碳纯度为98mass%以上和/或金属杂质为1mass%以下。杂质使CNT金属复合材料的导电性降低。碳纯度为98mass%以上和/或金属杂质为1mass%以下的CNT适合制造具有高导电性的CNT金属复合材料。本实施方式的CNT11的纯度由使用荧光X射线的元素分析结果得到。碳纯度没有上限，但从制造上的情况考虑，难以获得99.9999%以上的碳纯度。金属杂质没有下限，但从制造上的情况考虑，难以使金属杂质为0.0001%以下。
对于本实施方式的CNT集合体10，优选细孔径的分布极大值为50nm以下，更优选40nm以下，进一步优选30nm以下。单层CNT之间的纳米尺寸的细孔径可以根据液氮在77K下的吸附等温线求出。作为求出细孔径分布的理论公式，可以采用假设细孔为圆筒状的BJH法（参照J.Amer.Chem.Soc.杂志,第73卷（1951年）,第373页）。本说明书中定义的细孔径是按照BJH法、由液氮在77K下的吸附等温线求出的。CNT之间的细孔径的分布极大值在上述范围内的情况下，CNT在CNT金属复合材料中以高密度存在，可以制造高填充了CNT的CNT金属复合材料。这样，高填充了CNT的CNT金属复合材料100是具有高导电性的优异的CNT金属复合材料。
另外，本实施方式的CNT集合体10具备CNT11发生聚散的基体结构。图3是表示CNT集合体10发生聚散的基体结构的示意图。这里，在多个CNT“集合”而成的CNT集合体中，CNT“聚散”是指一部分CNT局部地集合或分离，即，具有“离散”的状态。为了便于理解，在图3中，在多个CNT11集合而成的CNT集合体10中，是以具有集合部15和离散部17的形式表示。另外，在图3中，集合部15a与集合部15b互相离散。
本实施方式的CNT集合体10具备CNT11发生了聚散的基体结构，因此，在CNT之间形成电流流动的路径。因此，具备发生聚散的基体结构的CNT集合体10适合于具有优异的导电性的CNT金属复合材料100的制造。另外，CNT集合体10能够在离散部17中形成可附着金属20的空间。由此，如图1和图2所示，CNT金属复合材料100可以具有在CNT以细孔径的分布极大值为50nm以下的高密度存在的CNT集合体10中，不仅是在CNT集合体10的外部表面、在CNT集合体10的内部的CNT11上也附着了金属20的结构，可以制造高度填充了CNT的CNT金属复合材料100。另外，在集合部15中，CNT彼此接近，因此电流可在CNT之间流动，可以制造如CNT金属复合材料100那样的具有优异的导电性的CNT金属复合材料。
本实施方式的CNT金属复合材料100具备CNT11发生了聚散的基体结构，具有优异的导电性，因而优选。在以往的技术中，不具备CNT发生了聚散的基体结构，因此，在CNT以细孔径的分布极大值为50nm以下的高密度存在的条件下，无法以直至CNT集合体的内部的方式使金属附着于CNT，在CNT之间不形成电流流动的路径。因此，在以往技术中，难以制造如CNT金属复合材料100那样的具有优异的导电性的CNT金属复合材料。优选CNT金属复合材料100具备多个CNT11形成为束的纤维状形态的CNT12。若具备多个CNT11形成为束的纤维状CNT12，则CNT11彼此容易形成连续的结构体，适合具有优异的导电性的CNT金属复合材料的制造。能够从图4～图11所示的、实施例1所制造的CNT金属复合材料100的内部剖面100的SEM图像等观察纤维状形态的CNT12。
这里，优选纤维状CNT12的长度为2μm以上，更优选3μm以上。对于具备这样的长纤维状CNT12的CNT金属复合材料100，CNT11容易形成连续的结构体，具有优异的导电性。
CNT金属复合材料100是CNT11与金属20复合而成的，根据CNT11的粗度、集合密度、金属20的量等存在各种附着状态。即，在金属20的量少的情况下，形成附着于CNT11的周围、CNT11的内侧那样的附着结构，但若金属20的量比较多，则金属颗粒融合而形成大的颗粒，成为覆盖CNT11、集合状态的CNT（CNT集合体）的周围的形态。这种情况下，形成为犹如CNT11（CNT集合体）埋在金属20的大颗粒内那样的附着结构。本发明也包括这样的结构，称之为附着结构。
另外，CNT集合体10具备在构成CNT基体结构的CNT的表面附着金属20的CNT。附着可以用以下的广泛含义来解释：CNT的至少一部分与金属20接触；CNT的至少一部分覆盖着金属20；CNT的至少一部分以包覆的方式附着着金属20；CNT的至少一部分以金属20的表面延展成膜的方式被附着；CNT的至少一部分与金属20的表面接触并穿插其间等。本说明书中，附着并不是以完全覆盖CNT基体结构的方式覆盖，而是如图1和图2所示那样的、在CNT集合体10的外部和内部、金属20至少一部分连续地附着于CNT11。图2和图4～图11是实施例1所制造的CNT金属复合材料100的内部剖面100b的SEM图像。乍一看金属20看上去呈离散的粒状体，但金属20延伸至深处，金属20彼此形成连续的结构体。本实施方式的CNT金属复合材料100通过在构成CNT基体结构的CNT的表面附着金属20而能够在CNT11与金属20之间形成良好的界面，适合具有优异的导电性的CNT金属复合材料的制造。
优选CNT金属复合材料100的内部的金属20具备尺寸为0.5μm以上、更优选1μm以上的粒状体。对于具备这样大的粒状体的CNT金属复合材料100，金属20彼此容易形成连续的结构体，因此显示优异的导电性。这里，金属20的粒状体的尺寸能够通过根据用倍率15,000倍观察CNT金属复合材料100的内部而得的SEM图像求出粒状的金属20的尺寸，来进行估算。例如，可利用公有领域（Public Domain）的图像处理软件（imageJ）对粒状体的面积进行解析，并求出二维面积，据此来求出粒状体的尺寸。
优选本实施方式的CNT金属复合材料100具有多个CNT的至少一部分发生了取向的结构。CNT集合体10以发生了取向的CNT集合体（以下称为“CNT取向集合体”）作为材料，因此具有高取向性。具有多个CNT11的至少一部分发生了取向的结构的CNT金属复合材料100在CNT11的取向方向上具有良好的导电性。另一方面，将CNT分散于镀敷电解液中进行镀敷的专利文献1、专利文献2的复合材料不具有如CNT金属复合材料100那样的CNT的一部分发生取向的结构，因此并不显示针对CNT的取向方向的良好的导电性。
（金属）
这里，对本实施方式的CNT金属复合材料100的用于镀敷的金属进行说明。在本说明书中，镀敷金属是指可实施镀敷处理的金属。作为CNT金属复合材料100的用于镀敷的金属，可从金、铜、银、镍、锌、铬、铂、锡或它们的合金、或者焊料中选择。本实施方式的金属并不限定于这些，但由于这些金属具有高导电性，因此可适合用于CNT金属复合材料100的镀敷。特别是铜的导电性高，与贵金属相比价格便宜，因此适合作为工业材料。
（基板）
本实施方式的CNT金属复合材料100可以载置于基板而形成。本实施方式的基板只要可以载置CNT集合体10，就没有特别限定。可以是通常形成布线、电路等的基板，还可以是硅、碳化硅（SiC）、蓝宝石、磷化镓（GaP）、砷化镓（GaAs）晶片、磷化铟（InP）、氮化镓（GaN）等半导体基板、玻璃、具有导电性的SUS304等不锈钢、YEF42-6合金等金属基板、聚芳酯（PAR）或聚醚砜（PES）、聚碳酸酯（PC）、聚酰亚胺、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等塑料基板等任意一种。另一方面，由于CNT金属复合材料100具有导电性，因此优选本实施方式的基板的至少载置CNT金属复合材料100的面是具备绝缘性的表面。在具备绝缘性表面的基板上载置CNT金属复合材料100，据此能够对CNT金属复合材料100进行图案化，来形成布线、电路。
还优选CNT金属复合材料100以控制CNT集合体10的位置和/或取向的方式载置在基板上。如之前说明的那样，具有至少一部分发生了取向的结构的CNT金属复合材料100在CNT11的取向方向上具有良好的导电性。因此，以控制CNT集合体10的位置和/或取向的方式载置在基板上可对布线、电路赋予高导电性，因此是重要的。另一方面，将CNT分散于镀敷电解液中进行镀敷的以往的复合材料不具有如CNT金属复合材料100那样的CNT的一部分发生了取向的结构，因此无法通过控制CNT的位置和/或取向来对布线、电路赋予高导电性。
（结构体）
本实施方式的CNT金属复合材料100可具有以下结构：具备与基板抵接的第一部分、离开基板的第二部分、以及连结第一部分和第二部分的第三部分。图4（a）和图4（b）为该结构的概念图。在图4（a）中，CNT金属复合材料100由以下部分构成：与基板150抵接的第一部分101、隔开空间191而离开基板150（在该例子中，从基板150的上表面离开）的第二部分103、以及连结第一部分101和第二部分103的弯曲的第三部分105。如图4（b）所示，在CNT金属复合材料100中，第二部分103还能够位于与基部150抵接的第一部分101的下方，并在基部150的适当位置形成台阶部193。
如之前说明的那样，构成本实施方式的CNT集合体10的多个CNT11具有高取向性（各向异性）。因此，CNT集合体10的轴线朝向恒定方向，第一部分101、第二部分103和第三部分103的各取向轴是连续的。另外，由于CNT集合体10具备CNT11发生了聚散的基体结构，因此对CNT11要求的取向性只要是可以实施电镀、是对布线、电路等实用化方面的CNT结构体10的一体性、形状保持性、以及形状加工性可容许的程度即可，不必是完全取向的。
本实施方式的CNT结构体10可以自我保持任意的立体形状，因此不在基部150上形成凸部、凹部等支撑部，也可以维持使作为其第二部分103的游离端部或作为第三部分105的中间部从基部150上离开的状态。另外，在有外力作用于该游离端部103或中间部105时，可以使该游离端部103或中间部105根据外力的作用方向而移位，并且在外力消失时可以恢复至原来状态。因此，CNT金属复合材料100可以在基板150的表面上以三维的方式配置布线、电路，与其机械特性、电学特性互相结合，作为布线、开关、继电器、探针等MEMS用装置、电子装置的构成部件，能够优选使用于形成集成电路等的表面平坦的基板。另一方面，将CNT分散于镀敷电解液中进行镀敷的以往的复合材料不具有如CNT金属复合材料100那样的CNT的一部分发生取向的结构，因此难以在基板的表面上以三维的方式配置布线、电路。
然而，铜暴露于大气中则会被氧化，导电性降低，因此优选本实施方式的CNT金属复合材料100的至少一部分被用于防止氧化的膜覆盖。CNT金属复合材料100被用于防止氧化的膜覆盖，据此，在制造成成品后也可以防止氧化、保持高导电性。这里，对于用于防止氧化的膜，只要可以防止CNT金属复合材料100的氧化，可以适当采用公知的材料。作为用于防止氧化的膜的材质，可例举树脂、难以被氧化的金属、钝化膜（不動体）。
如上所述，本实施方式的CNT金属复合材料100具有高导电性，可以进行图案化，因此可作为导电材料、布线使用。另外，将由CNT金属复合材料100形成的布线以规定的间隔配置，据此可以制造电路。CNT金属复合材料100具有高导电性，因此适合各种电路的制造。
（制造方法）
以下说明本实施方式的CNT金属复合材料100的制造方法。图13是表示CNT金属复合材料100的制造方法的示意图。CNT金属复合材料100的制造具备以下工序：（a）准备按照BJH法由液氮的吸附等温线求出的细孔径的分布极大值为50nm以下的CNT集合体10的工序；（b）将CNT集合体10浸渍于电镀液中进行电镀的第一电镀工序；（c）将电镀了的CNT集合体110进行退火的工序。
（a）准备CNT集合体10的工序是制造由CNT11形成的CNT取向集合体13并切断的工序。（b）将CNT集合体10浸渍于电镀液中进行电镀的第一电镀工序是将所准备的CNT集合体10浸渍于溶解了金属盐的溶液中，使其渗透至CNT集合体10的内部，实施电镀，使金属附着至CNT集合体10的内部的工序。（c）将电镀的CNT集合体110进行退火的工序是在还原气体气氛中，将电镀的CNT集合体110进行退火，使附着于CNT集合体10上的被氧化的金属还原的工序。
准备CNT集合体10的工序只要可得到满足本说明书中规定的条件的CNT集合体即可，没有限定，例如可例举日本特愿2010-544871、日本特愿2009-144716的制造方法。CNT金属复合材料100中使用的CNT取向集合体13的合成装置的一个例子如图14所示。该合成装置5000具备：合成炉5030，其由例如石英玻璃等形成，容纳具备催化剂层5020的基板5010；气体供给管5040，其设置于合成炉5030的上壁，与合成炉5030连通；气体排气管5050，其设置于下游侧的下壁或侧壁，与合成炉5030连通；加热装置5060，其由在外包围合成炉5030而设置的例如电阻发热线圈等形成；用于将炉内温度调节至规定温度的加热温度调节装置；以及通过加热装置5060和加热温度调节装置来加热至规定温度的合成炉5030内的加热区域5070。为了使加热体积比排气体积大，还在合成炉5030内的加热区域5070设置基板架5080，该基板架5080用于保持具备催化剂层5020的基板5010。
在基板架5080和/或催化剂层5020的上方的加热区域5070内设置有气流形成装置5210，该气流形成装置5210将由气体供给管5040供给的原料气体进行分配/分散，形成向多个方向流动的原料气流。气流形成装置5210在与基板5010的表面大致平行的多个方向形成原料气流。还在气流形成装置5210上设置有多个气体喷出装置5200，该气体喷出装置5200形成与基板5010的平面大致垂直方向的原料气流。
通过使用这样的气流形成装置5210，可以将由气体供给管5040供给的原料气体沿与基板5010的平面大致平行的平面展开/分散，然后使其从与基板5010的平面大致垂直的方向与催化剂接触。
在气体喷出装置5200和催化剂层5020之间，为了增加和/或调节停留时间，设置有停留时间调节装置5140，该停留时间调节装置5140由有意地增加和/或调节了的加热体积和湍流抑制装置5220构成，该湍流抑制装置5220与气流形成装置5210连接且连通，并由多片具备多个孔的板状的整流板形成。
若使原料气体在加热区域5070内加热的加热体积增加，向停留时间变长的方向调节，则可以抑制碳杂质对CNT的附着，因此适合于获得CNT金属复合材料100。
湍流抑制装置5220适合于抑制停留时间调节装置5140内的原料气体的湍流，抑制碳杂质的发生，因此适合于获得CNT金属复合材料100。
合成装置具备：原料气体钢瓶5090，该原料气体钢瓶5090容纳作为CNT原料的碳化合物；催化剂激活物质钢瓶5100，该催化剂激活物质钢瓶5100容纳催化剂激活物质；气氛气体钢瓶5110，该气氛气体钢瓶5110容纳原料气体、催化剂激活物质的载气；以及用于还原催化剂的还原气体钢瓶5120；还具备可利用气体流量装置控制来自这些钢瓶的各种气体的供给量的碳重量流量调节装置5130。
所述制造方法中的CNT取向集合体10的制造是在基板5010上制造催化剂层，并由该催化剂使多个CNT化学气相生长（合成）。
参照图14和图15来进行说明，首先，在充满了由气体供给管5040供给的气氛气体（例如氦）的合成炉5030内放入基板5010（例如硅晶片），并将该基板5010载置于基板架5080上，其中，在该基板5010上，通过另外的工序预先成膜了催化剂层5020（例如氧化铝-铁薄膜）。此时，以使催化剂层5020表面与原料气体的流路大致垂直地相交的方式设置基板5010，以便原料气体可高效率地供给至催化剂。
接着，进行形成（formation）工序：由气体供给管5040向合成炉5030内供给还原气体（例如氢），并将合成炉5030内加热至规定的温度（例如750℃），将这种状态保持所需的时间。
接着，使用碳重量流量调节装置5130，使来自气体供给管5040的还原气体和气氛气体的供给根据所需（反应条件）而停止或降低，并由气体供给管5040供给原料气体（例如乙烯）、气氛气体、以及催化剂激活物质（例如水）。由气体供给管5040供给的这些气体形成朝向与基板5010的平面大致平行方向的多个方向的气流，然后从与基板5010的平面大致垂直的方向，以大致均一的量由喷出孔吹向基板5010上的催化剂层5020的表面。
另外，这些气体流在停留时间调节装置5140的作用下流过增加或调节了的加热体积5150并经过最佳的停留时间后，使用碳重量流量调节装置5130，以最佳的量与催化剂层5020的表面接触，高速且高收量地、高效率地从附着于基板5010的催化剂微粒生长CNT（生长工序）。另外，通过使用湍流抑制装置5220，这些气体以大致相等的停留时间与基板5010上的催化剂微粒接触。另外，与催化剂层5020接触后，这些气体被迅速地由气体排气管5050排气，碳杂质的发生被抑制到最低限度。
CNT的生产结束后，为了抑制残留于合成炉5030内的原料气体、催化剂激活物质、它们的分解产物、或者存在于合成炉5030内的碳杂质等向CNT取向集合体13附着，可以只通入气氛气体，抑制杂质与CNT取向集合体13的接触（碳杂质附着抑制工序）。
这样，从基板5010上的催化剂层5020同时生长的多个CNT在与催化剂层5020正交的方向上生长并取向，构成高度大致一致的高比表面积、高纯度的CNT集合体10。因此，将CNT取向集合体13进行高密度化的CNT集合体10可适合于制造具有高导电性的CNT金属复合材料100。
将这样得到的CNT取向集合体13从形成于基板5010上的催化剂颗粒上剥离。接着，将剥离的CNT取向集合体13在两片硅基板6010之间剪切，以便使沿垂直方向取向的CNT取向集合体13变形为沿水平方向取向的CNT集合体10，据此实现高密度化。这样制造出的CNT集合体10是通过BJH法、由液氮的吸附等温线求出的细孔径的分布极大值为50nm以下的CNT集合体。将这样准备的CNT集合体10用于电镀工序。另外，在本实施方式的CNT金属复合材料100的制造方法中，替代剪切工序，可以将沿着垂直方向取向的CNT取向集合体13从基板5010上剥离，以沿水平方向取向的方式粘贴于硅基板6010上。
在电镀工序中，首先在将CNT集合体10用两片硅基板6010夹持的状态下，将其前端浸渍于以有机溶剂作为溶剂并溶解了金属盐的溶液6050中。金属离子通过表面张力和毛细管现象渗透至CNT集合体10的内部。在本实施方式的CNT金属复合材料100中，渗透到CNT集合体10的金属离子溶液6050相比于水系溶剂，优选使用有机溶剂。单纯地使CNT集合体高密度化时通常使用水系溶剂，但本发明中，必须使金属离子渗透到疏水性高的CNT集合体10的内部，因此使用有机溶剂。本实施方式中特别优选乙腈。乙腈可作为无机盐的非水溶剂使用，因此适合于使金属离子渗透到CNT集合体10的内部。另外，如之前说明的那样，本实施方式的金属盐优选采用含铜的盐。
接着，将CNT集合体10安装在阴极6130上，浸渍于电镀液6150中，实施电镀。对于本发明的电镀液6150，如上所述，必须使金属附着到疏水性高的CNT集合体10的内部，因此使用以有机溶剂作为溶剂并溶解了金属盐的金属离子溶液。本实施方式中，可优选使用乙腈作为有机溶剂、使用含铜的盐的作为金属盐。因此，本实施例中，阳极6110使用高纯度的铜片材。另外，为了将阳极6110和阴极6130进行电分离，电镀槽6100中配置了绝缘隔板6170，绝缘隔板6170通常由玻璃纤维形成。本实施方式中，绝缘隔板6170优选使用滤纸。若使用玻璃纤维的绝缘隔板实施电镀，则玻璃纤维会粘贴在CNT金属复合材料100上，因而不优选。
另外，在将CNT集合体10进行电镀的工序中，优选对CNT集合体10进行电镀的平均电流密度为10mA/cm2以下。若平均电流密度高，则CNT集合体的外侧首先被镀敷，无法充分镀敷至CNT集合体的内侧。如本实施方式的CNT金属复合材料100那样，为了形成在CNT集合体10的内部的CNT11上也附着了金属20的结构，优选降低平均电流密度来进行镀敷。
在CNT金属复合材料100的制造中，将电镀的CNT集合体10进行退火。将电镀的CNT集合体10进行退火的工序在氢气氛中进行。在电镀的CNT集合体10中，附着的金属被氧化，在该状态下导电性不会充分地高。电镀的CNT集合体10通过在如氢这样的还原气体气氛中退火，可以使附着于CNT集合体10的被氧化的金属还原。关于退火工序的温度，在对CNT集合体10镀铜的情况下，优选100℃以上700℃以下，进一步优选150℃以上500℃以下。若电镀的CNT集合体10在该范围的温度下退火，则不析出金属，并且金属彼此可以融合，可以使CNT金属复合材料100的一体性提高。
优选本实施方式的CNT金属复合材料100具备在退火工序之后再将CNT金属复合材料100浸渍于电镀液中，进行电镀的工序。通过在退火工序之后再将CNT金属复合材料100进行电镀，可以通过进一步的电镀来填埋附着于CNT集合体10的金属的间隙，导电性提高。另外，在这种第二次电镀工序中，优选使用在水系溶剂中溶解了金属盐的电镀液。水系溶剂优选水。在水系溶剂中溶解了金属盐的电镀敷液在金属上镀敷金属方面是优选的。
在进行了第二次电镀工序的情况下，再次对CNT金属复合材料100实施退火。第二次退火工序也可以与上述第一次的退火工序同样地进行，因此省略详细的说明。通过如上所述的制造工序，可以制造具有优异的导电性的本实施方式的CNT金属复合材料100。
（板状的CNT金属复合材料的制造方法）
如上所述，本发明的CNT金属复合材料100也可以图案化。本发明的图案化的CNT金属复合材料如图12（b）所示，可以通过将CNT集合体图案化并实施电镀来制造。首先，对板状的CNT金属复合材料200的制造方法进行说明。板状的CNT金属复合材料200通过将板状的CNT集合体210电镀来制造。图16是表示板状的CNT集合体210的制造工序的示意图。板状的CNT集合体210可如下制造：在准备上述的CNT集合体10的工序中，采用日本特愿2008-038029等所述的方法即可，使用图案化了的催化剂层，合成图案化了的板状的CNT集合体213，通过实施CNT倒伏工序，在基板上制造板状的CNT集合体210。在本实施方式的板状的CNT集合体210的制造工序中，图16（a）所示的催化剂层5021的膜厚设定为与作为催化剂使用的金属对应的最佳值即可，例如在使用铁金属的情况下，优选0.1nm以上100nm以下。催化剂层5021的宽度可根据最终使用的图案化的布线等的所要求的厚度来设定，可设定为高密度化后的板状的CNT集合体210的厚度的5～20倍的程度的值。
这里，直线状图案的催化剂层5021彼此的间隔根据CNT取向集合体213的目标高度尺寸（CNT的取向方向尺寸）来设定，但至少需要是从催化剂层5021生长的CNT取向集合体213自基端弯曲并可以倒伏在基板5010的表面上的尺寸。另外，CNT取向集合体213的取向方向尺寸与膜厚尺寸之间存在相关性，如果以极度的薄膜过度地生长，则形成膜状的CNT取向集合体213的游离端部分地弯曲，或者直线状图案的催化剂层5021的延展方向上的连续性受损，因此可能难以获得厚度均匀、连续的平坦面的板状的CNT集合体210。另一方面，高密度化后的板状的CNT集合体210的膜厚的上限值没有特别限定，但需要考虑如果高密度化前的CNT取向集合体213的厚度过大，则在CNT倒伏工序（后述）中，CNT取向集合体213可能难以在基板5010上倒伏。总之，对于直线状图案的催化剂层5021的宽度以及催化剂层5021彼此的间隔，考虑与板状的CNT集合体210的用途对应的CNT取向集合体213的厚度、面积来适当地确定即可。
另外，与催化剂层5021彼此的间隔相比，如果CNT取向集合体213的取向方向的尺寸小，则CNT取向集合体213不连续；如果该尺寸大，则互相相邻的CNT取向集合体213的基端与游离端的重叠量大，均会使表面的平坦度受损。
以上述的条件制造的CNT取向集合体213在CNT倒伏工序中如图16（b）和图16（c）所示，将由向同一方向同时生长的多个CNT形成了CNT取向集合体213的基板5010整体浸渍于溶液6050中，然后以恒定速度从溶液6051中提起。这样，如图16（b）的右侧的图和（c）的右侧的图所示意地示出的那样，CNT取向集合体213倒伏在基板5010上。由此，基板5010的表面被多个CNT取向集合体213覆盖，得到板状的CNT集合体210。
这里，所浸渍的溶液6051优选使用在使CNT为湿润状态后、在使其干燥时没有残留成分的溶液。作为这样的液体6051，例如可使用水、醇类（IPA、乙醇、甲醇）、丙酮类（丙酮）、己烷、甲苯、环己烷、二甲基甲酰胺（DMF）等。另外，将CNT取向集合体213浸渍于溶液6051中的时间只要是在CNT取向集合体213的内部没有气泡残留地整体全部湿润所需的足够的时间即可。
另外，作为使CNT取向集合体213倒伏且实现高密度化的方法，也可以考虑：使辊、加压板等压接来使CNT取向集合体213向基板5010的表面压倒，然后使用喷雾等来使其含浸溶液6051的方法，但若按压固体而使CNT取向集合体213倒伏，则会产生应力局部性地集中而使CNT受到损伤，或者CNT取向集合体213的整体或一部分附着于所按压的固体的不良情况，因此优选浸渍于上述的溶液6051中的方法。
若CNT取向集合体213浸渍于溶液6051中，则各CNT彼此紧贴，整体的体积稍微收缩，结果形成高密度化的CNT集合体210。此时，由于与基板5010的接触阻力的作用，与基板5010平行的面的面积几乎不收缩，而是主要沿CNT集合体210的厚度方向收缩。因此，在高密度化前后，取向状态不发生变化，直接继承了生长时的取向状态。为了图案化而使CNT集合体210干燥。作为使CNT集合体210干燥的方法，例如可采用在室温氮气氛下的自然干燥、真空吸引干燥、在氩气等惰性气体存在下的加热等。
通过以上各工序，可以完成载置有CNT集合体210的基板5010，该CNT集合体210由沿着与基板5010的表面平行的一个方向取向的多个CNT取向集合体213形成。
这样得到的CNT集合体210成为按照BJH法由液氮的吸附等温线求出的细孔径的分布极大值为50nm以下的CNT集合体。
CNT集合体210的厚度可根据梁状体的用途任意设定为其所希望的值，如果其厚度为10nm以上，则可以保持作为膜的一体性，并且可获得在发挥作为电子装置、MEMS用装置的功能方面所需要的导电性。该膜厚的上限值没有特别限定，在本发明用于作为对象的布线梁状体的情况下，优选100nm以上50μm以下的程度的范围。
通过对这样制造的板状CNT集合体210利用上述的电镀工序实施电镀，可以制造板状的CNT金属复合材料200。另外，电镀工序的详细内容可以采用已说明的工序，因此省略说明。
（图案形成方法）
下面，说明通过将CNT集合体图案化，来制造形成了图案的CNT金属复合材料300的方法。例如，在如图17（a）所示那样的预先形成了凹部5013的基板5011的上部表面上合成CNT取向集合体313，并实施CNT倒伏工序，据此可以制造如图17（b）所示的在凹部5013的上方架桥的板状的CNT集合体310。通过对板状的CNT集合体310进行图案化，可以制作布线、电路。以下对图案化的方法进行说明。在图案化工序中，在CNT集合体310的表面上形成规定图案的抗蚀剂层，接着，通过蚀刻除去CNT集合体310中的从抗蚀剂层露出的部分，然后除去抗蚀剂层。据此制作图17（a）所示的、在预先形成于基板5011的凹部5013的上方架桥的双支承的梁状的CNT金属复合材料301，或者如图17（b）所示的、在预先形成于基板5010的阶梯差5013的上方伸出的、具备游离端的悬臂梁状的CNT金属复合材料303。
本实施方式中，CNT集合体310的蚀刻可使用反应性离子蚀刻（RIE）。形成了图案的CNT集合体通过利用上述的电镀工序实施电镀，可以制造本实施方式的形成了图案的CNT金属复合材料300。关于电镀工序的详细情况可以采用上述的方法，因此省略说明。
另外，在上述的制造方法中，将使CNT取向集合体313生长了的基板5011直接作为要设置梁状的CNT金属复合材料301、303的基板5011使用，在本发明中，也可以使要设置梁状的CNT金属复合材料301、303的基板5011为与使CNT取向集合体313生长的基板5010不同的第二基板（未图示）。在第二基板上设置梁状体的情况下，可以将垂直取向来生长为板状的CNT取向集合体313从生长基板5010的表面取下。可以在暴露于溶液6051中后以使其取向轴与第二基板的表面平行的方式载置于第二基板的表面上、或者在将从生长基板5010上取下的板状CNT取向集合体313以使其取向轴与第二基板的表面平行的方式载置于该第二基板的表面的状态下，暴露于溶液6051中。作为这里所使用的溶液，优选使用在使CNT为湿润状态后将其干燥时没有残留成分的溶液，可优选使用上述的液体。这种情况下，代替上述的倒伏工序，采用将从生长基板5010上取下的CNT取向集合体313载置在第二基板的表面上的工序即可。这里，第二基板当然也可以根据需要预先形成凹部5013或台阶5015。
关于在将暴露于溶液6051中的CNT取向集合体313载置于第二基板的表面的状态下进行的高密度化工序、以及在第二基板的表面上高密度化的CNT层的表面上形成规定图案的抗蚀剂层，接着通过利用蚀刻除去CNT层中的从抗蚀剂层露出的部分，然后除去抗蚀剂层来进行的除去工序，与上述的制造工序基本相同。
以下对CNT金属复合材料的制造方法进行说明，该CNT金属复合材料具有以下结构：具备如图12所示的与基板抵接的第一部分、离开基板的第二部分、以及连结第一部分和第二部分的第三部分。图18是表示CNT金属复合材料400的制造方法的示意图，该CNT金属复合材料400具有以下结构：具备与基板抵接的第一部分、离开基板的第二部分、以及连结第一部分和第二部分的第三部分。
CNT金属复合材料400是在具备立体形状部的牺牲层5171的第二基板5170上载置上述镀敷的CNT集合体110、210（以下称为CNT集合体410）而制造的（图18（a））。牺牲层5171可以采用公知的工序形成，可以准备第二基板5170，在其上部表面上例如使用氢倍半硅氧烷（hydrogen silsesquioxane；HSQ）来形成。
接着，将在溶液6051中进行了高密度化的CNT集合体410载置于设置有牺牲层5171的第二基板5170上（图18（b））。另外，对于将CNT集合体410在溶液6051中高密度化的工序和载置CNT集合体410的工序，先进行哪个工序，结果都相同，还可以在第二基板5170上载置CNT集合体410，然后通过喷雾等使溶液6051渗入CNT集合体410，或者将浸渍在溶液6051中的CNT集合体410从液体中取出，而载置于第二基板5170上。鉴于第二基板5170上的CNT集合体410的对位操作容易这点，可优选将CNT集合体410浸渍于在表面张力下保持水滴状的形态而存在于第二基板5170上的溶液6051中，来进行载置、定位。这样，如果在对第二基板5170中的设置有牺牲层5171的部位滴注了适量的溶液6051的状态下载置CNT集合体410，则溶液6051渗入CNT集合体410中，因此可以同时进行在溶液6051中使CNT集合体410高密度化的工序和载置CNT集合体410的工序。另外，溶液6051如上所述，因此省略说明。
如图18（b）所示，仿照第二基板5170和牺牲层5171的轮廓形状，使CNT集合体410没有间隙地覆盖这些表面。这里，与第二基板5170的表面和牺牲层5171的表面直接接触的部分的CNT集合体410中的CNT的取向方向是与第二基板5170的表面平行的方向。
接着，使含浸了溶液6051的CNT集合体410干燥，即，通过使附着于CNT集合体410上的液体蒸发来进行。作为使CNT集合体410干燥的方法，例如可以采用在室温氮气氛下的自然干燥、真空吸引干燥、氩等惰性气体存在下的加热等。
若CNT集合体410暴露于溶液6051，则各CNT彼此紧密贴合，整体的体积稍微收缩，在液体的蒸发的同时，贴合度进一步提高，体积相当地收缩，结果实现高密度化。此时，由于与含有牺牲层5171的硅第二基板5170的接触阻力的作用，与硅第二基板5170和牺牲层5171的表面平行的方向上的收缩几乎没有，仅会在厚度方向收缩，在维持生长时的取向状态和立体形状的状态下实现高密度化。与此同时，高密度化的CNT集合体410与硅第二基板5170和牺牲层5171之间也存在强的相互作用，形成CNT集合体410强力贴附于硅第二基板5170和牺牲层5171上的状态。
在上述形状固定化工序中，CNT集合体410仅在厚度方向上收缩的理由可以推定为因在CNT之间有液体进入而产生表面张力，由此发生收缩。因此，形状固定化工序中的高密度化方法只要是可以在CNT之间产生表面张力的方法即可，并不限于上述方法，例如可以应用采用了高温蒸气等的方法。
在接下来的除去不用部分的工序中，在形状固定化工序中实现高密度化并固定为规定的立体形状的CNT集合体410的表面上形成掩模5173（图18（c））。本实施方式的掩模如上所述，优选采用铬。接着，将从CNT集合体410的掩模露出的部分、即不用的部分通过进行蚀刻来除去（图18（d））。这里，通过导入Ar，可以干净地除去CNT的毛刺。
最后，除去掩模5173的表层和牺牲层5171，并进行清洗，据此可获得与第二基板5170抵接的基端部（第一部分）和离开第二基板5170的悬臂梁部（第二部分）经由弯曲形状部（第三部分）而形成一体的CNT结构体（图18（e））。
这里，清洗液的干燥可以进行超临界干燥。由此，清洗液在蒸发时，不会在与CNT的界面上作用表面张力，因此，悬臂梁部即使很细微也不会变形，通常可保持离开第二基板5170的形状。
这样制造的形成了图案的CNT集合体410通过利用上述的电镀工序实施电镀，可以制造本实施方式的形成了图案的CNT金属复合材料400。关于电镀工序的详细情况可以采用上述的方法，因此省略说明。
实施例
以下对于上述实施方式中说明的本发明的CNT金属复合材料，举出具体的例子来详细地进行说明。以下的实施例只是一个例子，本发明的CNT金属复合材料及其制造方法并限定于此。
（实施例1：CNT金属复合材料）
在本实施例中，对于上述的CNT金属复合材料100的制造例进行说明。首先，在准备CNT集合体的工序中，按照日本特愿2010-544871、日本特愿2009-144716的制造方法，在硅基板上合成CNT取向集合体13，以不混入催化剂颗粒、碳杂质的方式将CNT取向集合体13从硅基板上剥离。剥离的CNT取向集合体13用两片0.5mm厚度的新的硅基板2夹持，在使下侧的硅基板静止的状态下剪切上侧的硅基板，并用压板（clip）固定。这样，得到了沿剪切方向取向并且准高密度化了的CNT集合体10。CNT集合体10的按照BJH法求出的细孔径的分布极大值为8nm。
接着，作为以乙腈作为溶剂的铜离子溶液，制备27.5mM的醋酸铜乙腈溶液200ml，浸渍被两片硅基板夹持的CNT集合体10的端部，使铜离子溶液渗透至CNT集合体的内部，实现高密度化。该铜离子溶液的渗透工序是在干燥器中静置20分钟来进行的。
接着，对渗透了铜离子溶液的CNT集合体10实施电镀。电镀工序是在聚醚醚酮（PEEK）树脂的容器中使用配置了电极的溶液6050（VP3恒电流仪/恒电位仪/频率响应分析仪，普林斯顿应用研究公司制造）来进行的。阳极6110使用高纯度的铜片材（11mm×50mm），针对阴极6130配置了用不锈钢制的网支撑的高密度化的CNT集合体10。阳极6110与阴极6130之间配置了滤纸（AdvanTech公司制造，14mm×60mm×0.2mm）作为绝缘隔板。在溶液6051中加入上述的铜离子溶液，在真空干燥器中静置10分钟，以便使铜离子溶液均匀地渗透CNT集合体10。
电镀以1mA的恒定电流进行72小时，得到镀敷的CNT集合体110。电镀工序后，将镀敷后的CNT集合体110从不锈钢制的网上取下，用高纯度乙腈清洗，除去未反应的铜离子。然后将镀敷的CNT集合体110在真空干燥器中，在70℃下干燥1小时。
这样实施了电镀的CNT金属复合材料110的SEM图像如图19所示。图19是将镀敷后的CNT集合体沿着与CNT集合体10的取向方向平行地切割时的截面图。图19（a）和图19（b）是高倍率的SEM图像，图19（c）和图19（d）是低倍率的SEM图像。在图19中，可观察到铜的纳米颗粒均匀地附着于CNT集合体10的内部，在整体上形成了铜层。因此验证了，在电镀工序前使铜离子溶液渗透至CNT集合体对于制造均匀的CNT金属复合材料是重要的。
干燥后，将镀敷后的CNT集合体110在150sscm的恒定流量的氢（H2）气氛下、在250℃的加热炉中退火3小时，得到了本实施例的CNT金属复合材料100。同样，在以200℃和500℃退火30分钟的情况下，CNT金属复合材料100的体积电阻率是1.8×10-5Ω·cm。通过退火工序，CNT金属复合材料100的体积电阻率降低。图20中示出作为实施例1的退火后的CNT金属复合材料100和作为比较例1的退火前的镀敷的CNT集合体110的XRD的测量结果。本实施例中，XRD测量使用1.2kW的Cu-KαX射线源的X射线衍射装置（日本理学株式会社制造），根据θ-2θ法进行测量。X射线衍射分析是对将CNT金属复合材料100切断而得的内部剖面100b进行的。退火前的比较例1的镀敷后的CNT集合体110中，检测出来自氧化铜（I）（Cu2O）的峰值，来自氧化铜的峰值与铜的强度最强（111）的峰值的强度比为0.3。在退火后的实施例1的CNT金属复合材料100中，来自氧化铜（I）（Cu2O）的峰值在衍射角39.1度下计测（（200）Cu2O），与铜的强度最强（111）的峰值的强度比为100。另外，在实施例1的CNT金属复合材料100中，在衍射角2θ为40°以上80°以下的范围内，检测出为（111）>（200）>（220）的高纯度的铜的典型的峰值。因此可以明确，通过还原条件下的退火工序，CNT金属复合材料中的氧化铜被还原成铜，并且CNT集合体10未受到损伤，CNT金属复合材料100的体积电阻率得到改善。另外，本实施例中使用的X射线衍射装置的输出低，因此未检测出来自CNT的碳。
图21表示在氢气氛下、以500℃退火3小时后的CNT金属复合材料100的SEM图像。图21（a）和图21（b）是CNT金属复合材料100的外部表面100a的SEM图像，图21（c）是将CNT金属复合材料100沿着与CNT集合体10的取向方向平行地切割时的内部剖面100b的低倍率的SEM图像，图21（d）是其高倍率的SEM图像。图21表明CNT集合体10未燃烧，而体积电阻率降低至1.8×10-5Ω·cm。还表明，还原气氛下的退火使CNT金属复合材料100的体积电阻率降低，但是在惰性气体（本例中为氦（He））气氛下，CNT金属复合材料的体积电阻率不变化。
图22表示CNT金属复合材料的拉曼光谱。本实施例中，显微拉曼光谱是使用NicoletAlmega XR显微拉曼分析系统（Thermo Scientific公司制造），利用514nm激励波长的激光器进行了测量。关于CNT集合体10，在1590凯塞附近观察到尖锐的G波段峰值，表示在构成CNT集合体10的CNT11中存在石墨晶体结构，另外，在1340凯塞附近观察到来自缺陷结构等的D波段峰值。如图22所示，在CNT金属复合材料100中，铜附着在CNT集合体10上，据此，相对于未实施电镀的CNT集合体10，拉曼光谱的G/D比略微降低。
还进行了CNT金属复合材料100的热重量分析（TG）。本实施例中，TG的测量使用TGA-Q-5000（TA仪器制造），在0℃以上900℃以下（10℃/分钟）的范围内将15mg以下的试样进行加热并进行了测量。TG测量的结果是，CNT金属复合材料100中所含的铜与CNT的质量比是：铜为92.6%、CNT为7.4%。另外，铜与CNT的体积比是：铜为43.6%、CNT为56.4%。
用扫描电子显微镜和X射线能量色散谱仪（SEM-EDAX）对CNT金属复合材料100进行测量。本实施例中，SEM图像使用环境控制型扫描式电子显微镜（日立高新技术公司制造），以20kV的操作电压进行摄影，能量色散型X射线分析（EDAX）使用EDAX分析仪（HORIBA公司制造），一边用液氮冷却Si检测器，一边进行。图23表示EDAX的测量结果。图23（a）是图23（b）的低能量区域的放大图。在CNT金属复合材料100中，观察到来自铜和碳的峰值，几乎未检测出杂质。如图23（a）所示，检测出少许来自氧的峰值，但推断这来自于表面被略微氧化的铜颗粒。CNT金属复合材料具备多个尺寸为1μm以上的粒状体。
图24表示CNT金属复合材料100的SEM-EDAX的测量结果。图24（a）表示SEM图像，图24（b）表示Cu-Kα的面扫描图，图24（c）表示C-Kα的面扫描图。图24（d）是表示Cu-Kα和C-Kα的能量面扫描图的图，图24（e）是在SEM图像的一部分上重叠了Cu-Kα和C-Kα的能量面扫描图而得的图。如图24所示，表明在CNT金属复合材料100中，铜均匀地附着至CNT集合体10的内部。
接着，对电镀工序中的平均电流密度对附着于CNT集合体10的内部的铜产生的影响进行研究。图25是表示电镀工序中的平均电流密度（mA/cm2）与CNT金属复合材料100的体积电阻率（Ω·cm）、CNT金属复合材料100的铜的体积含有率（Vol%）、CNT金属复合材料100的BET比表面积（m2/g）以及厚度（μm）的关系的图。以1mA/cm2实施电镀的实施例1的CNT金属复合材料100显示出1.8×10-5Ω·cm这样非常小的体积电阻率。另外，比表面积为55m2/g，铜的体积含有率为43.6%。
与此相对，在以15mA/cm2的平均电流密度制作CNT金属复合材料100的比较例2中，体积电阻率大，为5.5×10-3Ω·cm。另外，表面积为150m2/g，铜的体积含有率为17%。由该结果可知，以比10mA/cm2小的平均电流密度对上述CNT集合体进行电镀可以获得体积电阻率小的CNT金属复合材料，因此优选。即，若使电镀的速度提高，则铜附着于CNT集合体10的外侧的表面，推断为阻碍了向CNT集合体10的内部的附着。
接着，对电镀工序中的在金属离子溶液中使用的有机溶剂的效果进行了研究。使用以乙腈为溶剂的铜离子溶液来实施电镀的实施例1的CNT金属复合材料100中，如图19所示，铜的纳米颗粒均匀附着至CNT集合体10的内部，在整体上形成铜层。另一方面，如图26所示，使用以水为溶剂的铜离子溶液来实施电镀的比较例3的CNT金属复合材料中，仅在CNT集合体10的外侧表面看到铜颗粒20的附着，表明铜颗粒20未渗透至CNT集合体10的内部。图26（a）是将CNT金属复合材料100沿着与CNT集合体10的取向方向平行地切割时的内部剖面100b的低倍率SEM图像，图26（d）是其高倍率SEM图像，其它图是CNT金属复合材料100的外部表面100a的SEM图像。因此，验证了为使金属离子渗透至疏水性高的CNT集合体10的内部，使用作为无机盐的非水溶剂发挥作用的有机溶剂是有效的。
另外，对于有机溶剂的疏水性与铜颗粒向CNT集合体10的内部附着的关系进行了研究，在使用疏水性低的乙醇、乙醇-水混合液作为溶剂的情况下，由于铜离子对乙醇的溶解度低，离子传导率低，因此未见铜颗粒向CNT集合体10的附着。因此，在实施例1中，验证了乙腈适合作为溶解金属盐的有机溶剂。
将CNT集合体10在大气中、以300度进行退火，体积电阻值增加。可以认为是由于铜被进一步氧化。由此可以验证，在氢气氛中进行退火适合用于制造具有低体积电阻值的CNT金属复合材料。
（实施例2：CNT金属复合材料的图案形成方法）
作为实施例2，给出关于CNT金属复合材料600的图案形成方法的具体例子。本实施例中，对于线状CNT金属复合材料以及载置在基板上的CNT金属复合材料、导电体、布线以及电路进行说明。
图27是表示形成了图案的实施例2的CNT金属复合材料600的制造过程的示意图。本实施例中，使用日本特愿2008-038029等所述的方法，并使用了将8μm厚度的CNT取向集合体剪切而准高密度化了的CNT集合体。作为载置CNT集合体的基板，可以使用100nm厚度的Si3N4基板、Si-SiO2基板等，本实施例中，对使用了Si3N4基板的例子进行说明。CNT集合体的按照BJH法求出的细孔径的分布极大值为8nm。
CNT金属复合材料600的制造采用以下工序：（a）电极的形成、（b）板状CNT的载置、（c）形成掩模、（d）板状CNT的图案化、（e）第一次电镀、（f）第一次退火、（g）电镀以及（h）第二次退火。
根据需要，采用公知的微细加工技术在基板上形成柱、槽、Ti-Au电极以及Ti-Au布线。
在配置了Ti-Au电极和Ti-Au布线的基板上，以形成所需配置的方式将IPA滴注在基板上，使CNT集合体浸渍于IPA中，来形成所需的配置。载置了CNT集合体的基板在真空干燥器中，以180℃加热20分钟，除去CNT集合体吸收了的IPA。
将载置在基板上的CNT集合体10进行图案化形成所需的形状。对于图案化，首先清洗基板，进行O2等离子体处理。在清洗后的基板的上部表面上，以4000rpm来旋涂PMMA495抗蚀剂，在180℃下烘烤60秒。接着在PMM495抗蚀剂的上部表面上，以4000rpm来旋涂氢倍半硅氧烷（HSQ，产品名Fox16,道康宁制造），在120℃下烘烤480秒。使用CABL8000（彩创（Crestech）公司制造）进行EBL，以0.15μm的剂量、-6.0nA的电流进行图案曝光。使用TMAH显影液对图案进行显影，用水清洗，喷出氮气立刻使其立即干燥。接着，利用在80W、O2为76sccm、CHF3为4sccm、Ar为10sccm的条件下的RIE进行CNT集合体的蚀刻。将蚀刻后的基板浸渍于氢氟酸缓冲液（BHF）中进行剥脱（lift-off），用MIBK/IPA（1:1）处理90秒，用IPA处理180秒，并喷出氮气使其干燥。
在电镀工序中，仅对图案化了的CNT集合体650进行镀敷，为了防止铜附着在施加电压的Ti-Au布线上，在Ti-Au布线上，用SU-8将掩模图案化。本实施例中，SU-8的旋涂采用图28所示的曲线进行，在90℃下烘烤150秒。SU-8的图案化是通过使用了405nm光源（5V，70μm/s）的激光光刻来进行的。接着，使用SU-8显影液对图案进行显影，用水清洗，喷出氮气使其干燥。
接着，为了实施电镀，在PEEK树脂的容器中，将铜片材（11mm×50mm）与配设了电极的溶液6050（VP3恒电流仪/恒电位仪/频率响应分析仪，普林斯顿应用研究公司制造）的阳极6110连接，在阴极6130上连接载置有上述图案化的CNT集合体650的基板。在阳极6110和阴极6130之间配置滤纸进行绝缘。溶液6050中添加27.5mM的醋酸铜乙腈溶液200ml作为铜离子溶液，在真空干燥器中静置10分钟，以便使铜离子溶液渗透至CNT集合体的内部。将Ti-Au电极以在实施电镀时能够施加电压的方式用铝箔覆盖。电镀使用如图29所示的曲线，施加脉冲电压，进行了10小时。
实施电镀后的CNT金属复合材料用乙腈清洗，在真空干燥器中、在70℃下干燥1小时，在150sccm的恒定流量的H2气氛下、在250℃的加热炉中退火3小时。
图30是用上述的制造方法制造的实施例2的图案化后的CNT集合体610的SEM图像。图30（b）是图30（a）的CNT集合体的放大的图。
图31是表示载置在500nm高度的柱上并形成了图案的CNT集合体610的图，图31（a）和图31（b）是SEM图像，图31（c）和图31（d）是激光显微镜图像。另外，图31（a）是图31（b）的CNT集合体610的放大的图，图31（c）是从上面观察的图像，图31（d）是从斜上方观察的图像。由图31可以明确，在本实施例中，在载置在500nm高度的柱上的CNT集合体610形成了三维图案。
图32是对形成了图案的CNT集合体610实施电镀而得的CNT金属复合材料630的SEM图像。该CNT金属复合材料630的体积电阻率为1.6×10-2Ω·cm。另外，图33是图32的放大图，图33（a）是从斜上方观察Ti-Au布线与CNT金属复合材料接触的部分的图，图33（b）是从斜上方观察CNT金属复合材料630的图，图33（c）是从上方观察Ti-Au布线与CNT金属复合材料630接触的部分的图，图33（d）是图33（c）的放大图。由图33可以明确，在本实施例中，制造了可以形成图案且均匀地镀敷了铜的CNT金属复合材料630。
接着，对将CNT金属复合材料进行退火的工序的效果进行研究。如上所述，仅实施了电镀的CNT金属复合材料630的体积电阻率为1.6×10-2Ω·cm。将该CNT金属复合材料630在H2气氛下、在250℃的加热炉内退火3小时，结果，CNT金属复合材料650的体积电阻率降低至2.8×10-3Ω·cm。因此，本实施例验证了通过退火工序，CNT金属复合材料650的体积电阻率得到改善。
再进行用于提高CNT金属复合材料650的导电性的研究。如图33所示，实施了一次电镀的CNT金属复合材料650产生了裂隙。因此，研究了再次实施镀敷。本实施例中，作为第二次电镀，使用铜离子水溶液并以50μA/cm2实施了3小时电镀。实施了电镀的CNT金属复合材料600在与上述的条件相同的条件下进行了退火。结果，CNT金属复合材料600的体积电阻率降低至9.8×10-5Ω·cm，显示出优异的导电性。在CNT金属复合材料600中，来自氧化铜（I）（Cu2O）的峰值在衍射角39.1度下计测（（200）Cu2O）），与铜的强度最强（111）的峰值的强度比是90。图34是这样制造出的CNT金属复合材料600的SEM图像。本实施例中，可以在直至1μm的柱上对CNT金属复合材料进行图案化。
图35是表示使用上述的图案化方法形成了电路的例子的SEM图像。这样，本实施例证实了通过使用图案化的CNT金属复合材料600，可以制造以规定的间隔、精度良好地布线的电路。
最后，对本实施例的CNT金属复合材料中，优异的导电性是否依赖于在CNT集合体上附着的铜的量进行研究。图36是表示制造出的CNT金属复合材料的厚度与体积电阻率的关系的图。本实施例中，通过改变电镀的时间来变更CNT金属复合材料的厚度，并测量了体积电阻率。如图36所示，在厚度直至1000nm的CNT金属复合材料中，随着CNT金属复合材料的厚度增加，体积电阻率减少，但若超过1000nm则体积电阻率不再减少，而大致为恒定。推断这是由于，在厚度直到1000nm的CNT金属复合材料中，铜附着于CNT集合体的内部，但若超过1000nm，则CNT集合体的内部被铜充满，只是CNT集合体的外侧的铜的附着增加而已，因此，铜的附着量无助于体积电阻率的减少。因此可以推断，本发明的CNT金属复合材料中，高导电性的主要原因是基于CNT金属复合材料，并不起因于附着在CNT金属复合材料的外侧的金属。
（实施例3：CNT-锡金属复合材料）
与实施例1同样地得到CNT取向集合体10，然后按照实施例1的方法，使用4.2mM的醋酸锡乙腈溶液，以5mA/cm2实施24小时电镀。得到的复合材料的体积电阻率为2×10-3Ω·cm。归属于金属的强度最大的峰值和归属于上述金属的氧化物的强度最大的峰值的强度比为100。
（实施例4：CNT-镍金属复合材料）
与实施例1同样地得到CNT取向集合体10，然后按照实施例1的方法，使用1.1mM的醋酸锡乙腈溶液，以5mA/cm2实施24小时电镀。得到的复合材料的体积电阻率为1×10-3Ω·cm。归属于金属的强度最大的峰值和归属于上述金属的氧化物的强度最大的峰值的强度比为50。
（附图标记的说明）
10：CNT集合体；11：CNT；12：纤维状CNT；13：CNT取向集合体；15：集合部；15a：集合部；15b：集合部；17：离散部；20：金属；25：附着膜；100：本发明的CNT金属复合材料；100a：CNT金属复合材料的外部表面；100b：CNT金属复合材料的内部截面；101：第一部分；103：第二部分；105：第三部分；110：镀敷了的CNT集合体；150：基板；191：空间；193：台阶部；200：本发明的板状的CNT金属复合材料；210：板状的CNT集合体；213：CNT取向集合体；300：本发明的形成了图案的CNT金属复合材料；301：本发明的梁状的CNT金属复合材料；303：本发明的梁状的CNT金属复合材料；310：板状的CNT集合体；313：CNT取向集合体；400：本发明的板状的CNT金属复合材料；410：CNT集合体；500：本发明的板状的CNT金属复合材料；600：实施例2的CNT金属复合材料；610：图案化的CNT集合体；630：一次镀敷后的CNT金属复合材料；650：退火后的CNT金属复合材料；5000：本发明的合成装置；5010：基板；5011：基板；5013：凹部；5015：台阶；5020：催化剂层；5021：催化剂层；5030：合成炉；5040：气体供给管；5050：气体排气管；5060：加热装置；5070：加热区域；5080：基板架；5090：原料气体钢瓶；5100：催化剂激活物质钢瓶；5110：气氛气体钢瓶；5120：还原气体钢瓶；5130：碳重量流量调节装置；5140：停留时间调节装置；5150：加热体积；5160：排气体积；5170：第二基板；5171：牺牲层；5173：掩模；5200：气体喷出装置；5210：气流形成装置；5220：湍流抑制装置；6010：硅基板；6050：金属离子溶液；6051：溶液；6100：电镀槽；6110：阳极；6130：阴极；6150：电镀液；6170：绝缘隔板。

Claims (35)

1.CNT金属复合材料，具备在多个CNT上附着金属而成的CNT集合体，其特征在于，在使用Cu-Kα射线作为射线源进行X射线衍射分析时，归属于上述金属的强度最大的峰值与归属于上述金属的氧化物的强度最大的峰值的强度比为10以上，并且体积电阻率为2×10-6Ω·cm以上5×10-3Ω·cm以下。
2.CNT金属复合材料，其特征在于，具备CNT集合体，上述CNT集合体具备在构成CNT基体结构的CNT的表面上附着金属的CNT，并且上述CNT金属复合材料具备至少一种以下的情况：上述CNT的至少一部分与金属接触；上述CNT的至少一部分覆盖着金属，上述CNT的至少一部分以包覆的方式附着着金属；上述CNT的至少一部分以金属的表面延展成膜的方式被附着；上述CNT的至少一部分与金属表面接触并穿插其间。
3.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，含有3重量%以上70重量%以下上述CNT。
4.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，BET比表面积为0.1m2/g以上100m2/g以下。
5.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述多个CNT的至少一部分是取向了的。
6.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述CNT金属复合材料是图案化了的。
7.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述CNT金属复合材料是在基板上载置上述CNT金属复合材料而成的。
8.权利要求7所述的CNT金属复合材料，其特征在于，载置上述CNT金属复合材料的上述基板的表面具备绝缘性。
9.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述CNT金属复合材料的至少一部分由用于防止氧化的膜覆盖。
10.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述金属为镀敷金属。
11.权利要求10所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述金属选自金、铜、银、镍、锌、铬、铂、锡或它们的合金、或者焊料。
12.权利要求11所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述金属为铜。
13.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述金属为铜，由使用Cu-Kα射线作为射线源的X射线衍射分析测量的（111）、（200）、（220）的强度大小在衍射角2θ为40°以上80°以下的范围内为（111）>（200）>（220）。
14.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述CNT为单层CNT。
15.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述CNT金属复合材料为板状。
16.权利要求15所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述板状的CNT金属复合材料的外形尺寸的深度、宽度和厚度中的任意一个为1μm以上。
17.权利要求15所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述板状的CNT金属复合材料的外形尺寸的深度、宽度和厚度中的两个以上为1μm以上。
18.权利要求1所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述CNT金属复合材料为线状。
19.权利要求18所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述线状的CNT金属复合材料的外形尺寸的深度、宽度和厚度中的任意一个为1μm以上。
20.权利要求18所述的CNT金属复合材料，其特征在于，上述线状的CNT金属复合材料的外形尺寸的深度、宽度和厚度中的两个以上为1μm以上。
21.导电材料，其特征在于，具备权利要求1所述的CNT金属复合材料。
22.布线，其特征在于，具备权利要求1所述的CNT金属复合材料。
23.权利要求22所述的布线，其特征在于，上述布线以规定的间隔配置。
24.电路，其特征在于，具备权利要求22所述的布线。
25.CNT金属复合材料的制造方法，具备：
准备CNT集合体的工序，上述CNT集合体的按照BJH法、根据液氮的吸附等温线求出的细孔径的分布极大值为50nm以下；
第一电镀工序，将上述CNT集合体浸渍于电镀液中，进行电镀；以及
将上述电镀了的CNT集合体进行退火的工序。
26.权利要求25所述的CNT金属复合材料的制造方法，其特征在于，上述电镀液含有金属盐和溶解上述金属盐的有机溶剂。
27.权利要求26所述的CNT金属复合材料的制造方法，其特征在于，上述有机溶剂为乙腈。
28.权利要求26所述的CNT金属复合材料的制造方法，其特征在于，上述金属盐含有铜。
29.权利要求25所述的CNT金属复合材料的制造方法，其特征在于，以平均电流密度为10mA/cm2以下对上述CNT集合体进行电镀。
30.权利要求25所述的CNT金属复合材料的制造方法，其特征在于，在氢气氛中进行上述退火工序。
31.权利要求30所述的CNT金属复合材料的制造方法，其特征在于，在上述氢气氛中进行退火的工序的处理温度为100℃以上700℃以下。
32.权利要求25所述的CNT金属复合材料的制造方法，其特征在于，在在上述退火工序后，还具备将上述CNT金属复合材料浸渍于电镀液中并进行电镀的第二电镀工序。
33.权利要求32所述的CNT金属复合材料的制造方法，其特征在于，在上述第二电镀工序中，上述电镀液含有金属盐和溶解上述金属盐的水。
34.权利要求25所述的CNT金属复合材料的制造方法，其特征在于，准备上述CNT集合体的工序还具备在基板的具备绝缘性的表面上配置上述CNT集合体的工序。
35.权利要求34所述的CNT金属复合材料的制造方法，其特征在于，准备上述CNT集合体的工序还具备在上述基板上配置上述CNT集合体后，对上述CNT集合体进行图案化的工序。
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