CN110799676B - 复合层、其制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

通过电沉积形成碳纳米管和诸如铜的金属的复合层。该层的厚度至少为10μm。碳纳米管分布在整个层中，并且以至少0.001vol％且至多65vol％的体积分数存在于该层中。体积分数基于金属和碳纳米管的总体积，并且不包括任何孔体积。碳纳米管基本上均匀地镀有金属。复合层的密度比满足
Figure DDA0002337523660000011
其中ρ层是厚度至少为10μm的复合层的堆积密度，包括复合层中存在的任何空隙，ρ金属是金属的体积质量密度材料特性。该复合层在蒸发冷凝设备中用作电化学装置或电铸工艺中的活性材料层。

Description

复合层、其制造方法及其用途
背景技术
发明领域
本发明涉及复合层、该复合层的制造方法以及该复合层的用途。本发明特别适用于由可电镀的金属和碳纳米管形成的复合材料。
相关技术
已知电镀在集成电路、磁记录设备和其他应用中用于沉积金属、合金、陶瓷和复合膜。改进的工艺条件控制使电镀能够作为许多耐用的微机电系统(MEMS)制造工艺的一部分，以微米级进行电镀，这些工艺通常使用铜、镍或金来镀上光刻图案化的微结构。具体而言，LIGA[Bley(2013)]已用于在具有亚微米结构细节、几微米的横向尺寸、数千微米厚度的大面积上同时制造大量高精度微尺度组件(齿轮、轴承、电动机、涡轮、喷嘴、致动器、传感器等)。在这些规模上，电铸的主要缺点——沉积速率和厚度不受限制。但是，已证明了将LIGA扩展到毫米级的3D制造过程中[Jing et al.(2007)]成本过高且缓慢。
各种电化学添加剂可以进一步改善控制电铸零件的局部沉积和材料性能。具体地，在流平高的区域中，通过流平剂可降低镀覆速率，通过抑制剂可提高沉积均匀性。电化学添加剂也可用于减少残余应力并改善沉积的晶粒结构，从而改善材料性能。各种纳米颗粒还可以充当添加剂，并整合到沉积的薄膜中以形成纳米复合材料。这些已被证明可以提高硬度和抗腐蚀性[Low et al.(2006)]。一般而言，纳米复合材料具有潜在的吸引力，因为它潜在地具有更高的强度、刚度和断裂伸长率[Chai et al.(2008)]。电镀复合材料可以表现出更高的载流能力[Subramaniam et al.(2013)]和导热率[Subramaniam et al.(2014)]。通过将铜电镀到预组装的碳纳米管上来制造这种复合材料。
电铸是采用电镀的首批生产工艺之一，可用于通过电沉积涂覆芯轴或铸模并随后分离沉积金属来生产坚固的3D零件，形成独立零件。电铸因其高保真度和生产各种级别的长度的复杂零件的能力而在工业上得到了广泛的应用。在大规模应用中，电铸避免了加工薄壁零件(例如飞机机翼蒙皮)的成本和困难，而在小规模应用中，由于其较大的尺寸容差和复制亚微米级表面细节的能力，因此可以制造出极其精确的零件(例如CD、DVD和蓝光光盘复制品)。电铸也可应用于连续工艺，并用于生产连续和穿孔的箔和丝网。
Lee等人(2011)公开了一种电泳沉积工艺，其中形成了碳纳米管和铜纳米颗粒的相互连接的类似蚁巢的网络。铜纳米颗粒主要在碳纳米管交叉和边缘接触位置处成核并生长。网络附着在碳纤维上形成。
Arai等人(2004年)公开了一种形成镍沉积的多壁碳纳米管(MWCNT)粉末的方法。镀镍浴中具有均匀分散的MWCNT。所形成的结构被描述为“串状饺子结构”，其中沉积的Ni颗粒被碳纳米管串起。
Arai等人(2010年)公开了通过电沉积形成由Cu和MWCNT形成的复合层。通过CVD使MWCNT气相生长，并在2800°下热处理30分钟。MWCNT分散在硫酸铜电镀路径中——仅通过加入聚丙烯酸分散剂就可以实现均匀分散。沉积层的最终形态是由CNT串起来的相对较大的Cu颗粒。
Manu和Priya(2013)公开了通过电化学沉积法制备密集的MWCNT-Cu膜的方法。证明了从Cu-MWCNT堆叠结构到MWCNT垂直排列的各种表面形态。
Chai等人(2008年)公开了CNT增强的铜纳米复合材料的形成。它们以密集的形式形成，适用于该报道中采用的应力应变测试。
CN104233379、CN102140668、WO2011005693和CN104611735公开了将CNT添加到铜电镀液中以改变铜电沉积的方式。需要对表面进行机械活化，也需要添加表面活性剂。镀液中使用的CNT的浓度为0.1-1g/L。该工艺的产物是CNT-Cu复合粉末。根据CN104233379中的SEM和TEM公开，粉末似乎由圆形Cu颗粒与不均匀分散的CNT组成。
在现有技术中，结合有CNT的铜电镀可以具有以相对低的体积速率形成嵌有CNT的Cu颗粒的效果。然而，本发明人认为形态和体积层形成速率易于改善。
发明内容
本发明人认为，现已知的技术不能形成坚固的金属-纳米管复合材料。大批量处理碳纳米管(CNT)复合材料通常会导致材料性能较弱。据认为这是由于CNT分布不均匀而产生的应力集中所致。另外，人们也认为是因为缺乏纳米级和微米级结构控制。此外，弱的基材可能会导致复合材料的整体性能下降。进一步而言，颗粒间相互作用和基材-颗粒相互作用较差也可能导致复合材料的整体性能下降。
本发明人设计本发明以解决上述问题中的至少一个。优选地，本发明减少、改善、避免或克服了以上问题中的至少一个。
本发明人发现可以提供快速的电沉积工艺。他们发现，使用碳纳米管作为电沉积添加剂可以提高电镀金属-纳米管复合层的沉积速率和沉积厚度，同时还具有其他技术优势。
因此，在第一优选方面，本发明提供了一种碳纳米管和金属的复合层，所述层具有至少10μm的厚度，所述碳纳米管分布在所述层中并且以至少0.001vol％且至多65vol％的体积分数存在于所述层中，所述体积分数基于金属和碳纳米管的总体积，并且不包括任何孔体积。
在第二优选方面，本发明提供了一种制造碳纳米管和金属的复合层的方法，所述方法包括以下步骤：
提供碳纳米管；
将碳纳米管分散在电解质溶液中；
提供工作电极和包括金属的对电极，它们分别与电解质接触；和
将工作电极电镀上碳纳米管和金属以使复合层以至少10μm/min的厚度变化率生长到厚度至少为10μm；
其中，在所述方法的至少一部分中，厚度至少为10μm的复合层的密度比满足：
Figure BDA0002337523640000031
其中ρ层是厚度至少为10μm的复合层的堆积密度，包括复合层中存在的任何空隙，ρ金属是金属的体积质量密度材料特性。
在第三优选方面，本发明提供了一种用于热传递的蒸发冷凝设备，所述设备包括具有蒸发器区域和冷凝器区域的密闭容器，所述容器具有在所述容器的内表面上形成的芯层以及容纳在所述容器中的工作流体，所述芯层包括根据第一方面所述的碳纳米管和金属的复合层，所述工作流体在所述蒸发器区域蒸发，蒸发的工作流体从所述蒸发器区域到所述冷凝器区域质量输送，工作流体在所述冷凝器区域冷凝，促进了热量传递，冷凝的工作流体沿着所述芯层输送回所述蒸发器区域。
在第四优选方面，本发明提供了一种电化学装置，其包括阳极、电解质和阴极，其中所述阳极和阴极中的至少一个包括活性材料层和集流层，其中所述集流层是根据第一方面所述的碳纳米管和金属的复合层。
在第五优选方面，本发明提供了一种电铸方法，包括以下步骤：
提供根据第一方面所述的碳纳米管和金属的复合层，或执行根据第二方面所述的方法以制造碳纳米管和金属的复合层；
将金属另外电镀到所述复合层中以制得电铸产品。
本发明的第一、第二、第三、第四和/或第五方面可以具有以下可选特征中的任何一个，或者在它们兼容的程度上，可以具有以下任意特征的任意组合。
碳纳米管和金属的复合层的厚度可以为至少20μm、至少30μm、至少40μm、至少50μm、至少60μm、至少70μm、至少80μm、至少90μm、或至少100μm。在通过电镀技术形成的复合层现有技术中，形成厚的层可能较为耗时，并且这些层不具有与在本发明的优选实施方式中看到的相似的形态。碳纳米管和金属的复合层可以具有至少0.2mm、至少0.3mm、至少0.4mm、至少0.5mm或至少0.6mm的厚度。
优选地，碳纳米管均匀地分布在整个层中。考虑到所得到的均匀的机械性能、电性能和热性能，这是优选的。
复合层中的碳纳米管的体积分数可以为至少0.01vol％，更优选为至少0.1vol％，更优选为至少1vol％，还更优选为至少5vol％。
应当理解，当对碳纳米管的体积分数与不包括孔的复合材料的体积进行评估时，碳纳米管的体积分数受孔隙率的影响，孔隙率的降低通常意味着存在更多的金属，例如通过进一步电镀将其镀到孔隙中。
复合层中的碳纳米管的体积分数可以为至多50vol％、至多40vol％或至多30vol％。
基于复合材料的质量，复合层中的碳纳米管的重量分数可以为至少0.001wt％。更优选地，复合层中的碳纳米管的重量分数可以为至少0.01wt％，更优选为至少0.1wt％，更优选为至少1wt％。
复合层中的碳纳米管的重量分数可以为至多20wt％、至多15wt％或至多10wt％。
优选地，碳纳米管基本上均匀地镀有金属。例如可以通过透射电子显微镜(TEM)评估。在本发明的优选实施方式中发现，复合材料的形态与现有技术不同。在现有技术中，形成了团块的金属颗粒，使得CNT和金属颗粒的形态类似于串(CNT)上的饺子(金属颗粒)。
优选地，碳纳米管基本上均匀地镀有金属，使得复合材料基本上不包括暴露的碳纳米管。即，在TEM检查中，优选所有的碳纳米管至少被金属薄层覆盖。
金属可以是选自以下的一种：锑、砷、铋、镉、铬、钴、铜、金、铟、铱、铁、铅、锰、镍、锇、钯、铂、铼、铑、钌、硒、银、碲、铊、锡、锌及其合金，包括含铈、钆、镧、钕、镨、钐、钇的合金。合适的金属包括那些可以方便地电镀在水溶液中的金属。其中，考虑到铜易于电镀及其电特性和热特性，特别优选铜。
复合层的密度比可以满足：
Figure BDA0002337523640000051
其中ρ层是厚度至少为10μm的复合层的堆积密度，包括复合层中存在的任何空隙，ρ金属是金属的体积质量密度材料特性。
因此，在所述方法的至少一部分中，当厚度达到10μm时，该层具有相对低的密度。此处的密度用层的堆积密度(即包括空隙(孔隙度))与金属密度(这是金属的材料特性，而不是金属的堆积密度)之比表示。以由铜和CNT形成并且具有约0.05mg/mm2的面密度和约100μm的厚度的复合层为例，表示为
Figure BDA0002337523640000061
更优选地，复合层的密度比可以满足：
Figure BDA0002337523640000062
更优选地，复合层的密度比可以满足：
Figure BDA0002337523640000063
更优选地，复合层的密度比可以满足：
Figure BDA0002337523640000065
更优选地，复合层的密度比可以满足：
Figure BDA0002337523640000064
在一些替代实施方式中，复合层的密度比可以高于上面指定的范围。例如可以通过在电解质中使用相对低浓度的CNT和/或通过使用相对低(在量值方面)的沉积电压来实现。在这样的替代实施方式中，密度比可以大于0.35。例如，密度比可以高达0.8或0.75。
在将工作电极电镀上生长的复合层的过程中，复合层的厚度变化率可以为至少20μm/min。复合层的厚度变化率可以为至少30μm/min、至少40μm/min、至少50μm/min或至少60μm/min。
优选地，在用碳纳米管和金属电镀工作电极以使复合层的厚度变化率至少为10μm/min来生长复合层的过程中，面密度变化率至多为1.6kg/m2/min，或至多为1.0kg/m2/min或至多为0.8kg/m2/min。更优选地，面密度变化率至多为0.5kg/m2/min，至多为0.4kg/m2/min，至多为0.3kg/m2/min，至多为0.2kg/m2/min或至多为0.1kg/m2/min。
在一些实施方式中，在将工作电极电镀上碳纳米管和金属以生长复合层的过程中，控制电流密度的大小。在电镀的初始阶段，电流密度可以是相对较高的，例如，至少3mA/mm2。随后，可以将电流密度减小到相对较低的水平，例如，至多2.5mA/mm2。
优选地，碳纳米管经过共价和/或非共价官能化。由于共价官能化相互作用较强，因此优选共价官能化。
合适的官能团可以属于以下种类中的一种或多种：水溶性(亲水性)基团、带电基团、类表面活性剂(阴离子、阳离子和非离子)基团、含酸基团和金属络合/螯合基团。
优选地，碳纳米管被选自以下的至少一种官能化：
羟基、苯酚、羰基、羧酸盐、羧基、磷酸盐、膦酸基、磺酸、巯基、硫化物、二硫化物、氨基、季铵盐。
碳纳米管的官能化程度可以为至少1wt％。更优选地，碳纳米管的官能化程度可以为至少2wt％，至少3wt％，至少4wt％或至少5wt％。低于1wt％的官能化程度被认为不能有效地将CNT悬浮于水中。另外，这可能会影响CNT是否具有足够的电荷以使大部分迁移到WE。
电解质至少在沉积开始时可以包含至少0.0001wt％的碳纳米管。低于该极限，本发明中的碳纳米管的有益效果不太明显。电解质至少在沉积开始时可包含不超过0.2wt％的碳纳米管，更优选不超过0.1wt％的碳纳米管。超过该极限，难以将CNT保持悬浮在电解质中。
至少在沉积开始时，电解质的金属浓度可以至少为0.05M。更优选地，金属的浓度可以至少为0.2M。例如，金属的浓度可以至多为0.8M。更优选地，金属的浓度可以至多为0.5M。在替代实施方式中，在沉积开始时电解质中的金属浓度较高，例如高达1.0M或高达1.2M。这样可以得到令人满意的复合层，较高的浓度往往可以获得较高密度的复合层。
在一些实施方式中，根据第三方面的蒸发冷凝设备为热管形式。
在一些实施方式中，根据第三方面的蒸发冷凝设备为蒸气室形式。
本发明的其他可选特征在下面阐述。
附图的简要说明
现在将参考附图通过示例的方式描述本发明的实施方式，其中：
图1示出了用于CNT-铜纳米复合材料沉积的简单电化学电池。
图2示出了基材引发的在CNT上的Cu沉积成核。
图3示出了在CNT上的Cu沉积自发成核。
图4示出了沉积之后工作电极的顶表面和侧壁的低倍SEM图像。比例尺为1mm。
图5示出了在工作电极的侧表面上的沉积层的SEM图像。比例尺为20μm。
图6示出了向电解液中添加少量CNT(<0.01wt％)对铜纳米复合材料的电沉积(DC)层高度的影响，随H2SO4浓度的变化而变化。
图7提供了针对图6的控制数据，没有添加CNT。
图8示出了Cu-CNT复合层的沉积层的面密度(每单位面积的质量)。
图9提供了针对图8的控制数据，没有添加CNT。
图10示出了H2SO4浓度对Cu-CNT复合层的沉积的高度增加速率的影响。
图11比较了不同H2SO4浓度下Cu-CNT复合层与Cu层的沉积高度变化。
图12显示，在高酸浓度下(0.8M H2SO4)使用脉冲电沉积(PED)，可以进一步提高沉积速率和高度。在图12中，示出了除非重新填充多孔CNT-铜纳米复合材料(异位石蜡填充)，否则连续沉积不能恢复初始的高沉积速率。
图13显示，与DC沉积相比，PED显着增加了沉积的面密度，并且异位蜡回填对质量沉积速率没有显着影响。
图14示出了图13的沉积层的孔隙率随时间的变化。
图15示出了根据本发明的实施方式在生长CNT-Cu复合层时的面密度变化率。该变化率与沉积期间施加的电流密度(A/cm2)成比例，其受电源、对电极面积和电解质击穿的限制。单位mg/mm2/min在数值上对应于kg/m2/min。
图16示出了与图15相比，在没有CNT、其他条件相同的情况下生长Cu层时的面密度变化率。
图17示出了根据本发明实施方式的覆盖在CNT-铜复合材料的SEM图像(平面图)上的EDX材料图。视场为560μm×420μm。等高线也覆盖在图像上，在图像的各个位置用白色箭头指示。通常在图上显示的较亮区域，由等高线确定检测到良好铜信号的区域。尽管不是清晰可见，但覆盖在图像中的单个点表示来自CNT的发射，这通常在检测到良好铜信号的区域中也可以看到。信号强度和密度受相对于传感器的局部表面倾斜的影响。
图18示出了沿着CNT-铜复合材料的顶表面的五个光谱的原子碳含量的EDX测量结果。每次测量的观察区域相对较小可以解释碳含量的变化，与图17相同，即560μm×420μm。
图19示出了根据本发明的实施方式的热管的示意性局部截面图。
图20示出了根据本发明的实施方式的蒸气室的示意性局部截面图。
图21-图23示出了一系列SEM图像，显示出沉积层的形态受到电流密度的影响。图21的沉积层使用-3.7mA/mm2的电流密度来沉积。图22的沉积层使用-2.6mA/mm2的电流密度来沉积。图23的沉积层使用-1.8mA/mm2的电流密度来沉积。
图24示出了通过具有工业烧结的Cu粉末涂层的热管的部分横截面的低倍SEM图像。
图25示出了图24白色虚线框所示区域的放大图。
图26示出了根据本发明的实施方式的具有高度多孔的Cu-CNT沉积层的热管的部分横截面的低倍SEM图像。
图27示出了图26白色虚线框所示区域的放大图。
优选实施方式的详细说明以及本发明的其他可选特征
本发明的优选实施方式提供了快速电沉积方法，该方法采用氧化的，或更一般地采用官能化的多壁碳纳米管(ox-MWCNT)作为电沉积添加剂，以提高电镀金属-纳米管纳米复合材料的沉积速率和厚度，同时控制其孔隙率。形成坚固的金属-纳米管纳米复合材料是一项长期的挑战，因为大批量处理碳纳米管(CNT)复合材料通常会导致材料性能较弱，原因是：(1)CNT分布不均会产生应力集中，(2)缺乏纳米和微米级结构控制，(3)弱基材，以及(4)颗粒间相互作用和基材-颗粒相互作用较差。解决这些挑战将有助于例如提供具有改善的强度、电导率和导热率的复合材料。
在优选的实施方式中，本发明人解决这些挑战的方法是控制CNT表面化学性质和电解质中的电荷，以确保电镀过程中良好的颗粒间相互作用和均匀整合，从而形成均匀的纳米复合材料。具体地，利用CNT的氧化态、质子化程度和分散体浓度以减轻整合之前电解质中和工作电极(WE)上的附聚。证明了电解质组成对微观结构、复合材料的孔隙率和沉积厚度的影响。可以通过后处理步骤中的经典电镀或在消耗CNT添加剂后连续沉积来轻松实现孔的进一步回填。
CNT由于其高电导率、大表面积、易于修饰的表面化学性质和电荷对于作为电镀添加剂特别有吸引力，可提高沉积速率，同时其优异的机械性能、电学性能和热学性能则可提高所得纳米复合材料的材料性能。事实证明，将少量的CNT精确地掺入基材中可以大大提高复合材料的强度[Chai et al.(2013)]和导热率[Subramaniam et al.(2014)]。
在本发明方法的优选实施方式中，采用简单的电镀装置，其由在添加了ox-MWCNT悬浮液的硫酸铜和硫酸电解质16中的铜工作电极12(WE)和对电极14(CE)组成。这在图1中进行了图示。使用恒电位仪(未示出)施加电压并测量电流，同时侧面摄像机监控沉积层的厚度和成核进程。该摄像机可以用于异地高度监视，和/或可以用于原地高度监视和/或质量控制。在沉积过程中，质子化和络合的ox-MWCNT(通过螯合而与金属离子络合的ox-MWCNT)容易和/或迅速迁移到WE，并结合到铜沉积物中。被去质子化或极化的那些CNT将移动到更靠近的电极。因此，有些也将迁移到WE，并经历类似的过程。可观察到在硫酸浓度高于0.2M的电解质中的铜成核发生在从WE开始的前沿，而在较低的酸浓度下，成核也可能直接发生在已经与WE电接触的纳米管上。这在图2和图3中示意性地示出。在两种情况下，都沉积了坚固的3D多孔CNT-铜纳米复合材料，如图4和图5所示。
沉积的复合材料形成3D网络，其中亚微米级铜晶体完全覆盖CNT，并在多个长度尺度上形成孔。亚微米铜晶体在沉积过程中尺寸增大，并且被认为是导致高度速率降低的关键因素。通过大的表面粗糙度和铜沉积物的微小突起和突出物，复合材料表面积进一步增加。表面积的增加也是造成沉积减慢的关键因素。因此，在沉积期间随着表面积增加而沉积减慢。
添加到电解质中的ox-MWCNT由于其表面电荷而稳定存在于悬浮液中，该表面电荷由带电基团的表面密度和电解质的酸含量(即pH)决定。
带电基团的类型可以从FTIR测量中获得。另外或可替代地，使用定量EDX可以获得氧和包含带电基团的其他元素的原子分数并估计其表面密度。考虑到CNT上的总电荷，表面带电基团的密度是非常有用的。如果没有电荷或CNT带负电，它将不会迁移到WE，而是可能迁移到CE。如果CNT在电解质中不带电荷，它们仍将在电场中发生极化，而离WE较近的碳纳米管将向其中迁移。定性地来说，氧化程度更大的CNT可加速沉积。
在这项工作中测试的复合材料中，在沉积过程中的任何时间，在没有硫酸的电解质混合物中都没有观察到附聚现象。与纯铜电镀相比，使用这些电解质混合物沉积的纳米复合材料的沉积层厚度增加一个数量级以上。在沉积的最初几分钟内，在含有0.2M硫酸浓度的电解液中会形成可观察到的附聚物。这些大部分是半透明的，并且可观察到它们迁移到WE时很容易变形。在沉积过程中，随着CNT掺入铜沉积物中，颗粒数量稳步减少，而它们的尺寸在很大程度上不受影响。对于具有较高酸含量(>0.4M H2SO4)的电解质，纳米管易于团聚，形成数十微米量级的颗粒，该颗粒在整个沉积过程中持续存在。粒径和不透明度都随酸浓度的增加而增加。
图6-图11中示出使用直流电(DC)在酸度增加的电解质中沉积CNT-Cu复合物和纯铜(对照样品)的电沉积高度、速率和面密度。
通过使用FIJI跟踪沉积层的边缘，从侧面视频获得沉积高度。使用数字低通巴特沃斯滤波器对这些曲线进行滤波，然后进行微分以获得高度沉积速率，使用沉积过程中测得的电流和电极表面积获得面密度。
数据表明，通过在直流电沉积过程中向电解质中添加少量的CNT(<0.01wt％)，可以显着提高CNT-Cu复合材料的沉积高度(图6和图7，与纯铜沉积相比)。电镀铜层的高度随着硫酸浓度的增加(最高达到0.4M)而增加，并且在沉积过程中基本上保持线性。但是，0.8M的电解质中的铜镀层在开始的10分钟内显示出较大的高度增加，并且在整个沉积过程中保持恒定，从而得到最薄的膜(60分钟后<110μm)。最厚的铜膜沉积在0.4M硫酸中，并在60分钟后达到255μm。添加CNT导致高度沉积中明显的非线性并且产生明显更高的沉积高度。硫酸浓度增加到0.4M，会增加沉积高度，在60分钟后达到1.1mm。但是，沉积在含0.8M硫酸的电解质中的纳米复合材料的高度与沉积在0.2和0.4M中的纳米复合材料的高度相当。此外，在最初的30分钟内，0.8M的硫酸浓度会产生最大的沉积高度。它们在开始的5分钟内达到570μm的惊人高度，在10分钟内达到800μm以上的高度。
硫酸盐浓度高达0.4M的纳米复合材料和纯铜样品的面密度相当，这表明添加CNT不会增加电沉积质量(图8和图9)。沉积在0.8M硫酸中的纳米复合材料在4分钟时具有最大的面密度。但是，此后迅速降低线性沉积速率，从而导致面密度小于与之相当的铜样品。由于较低的面密度和较大的样品高度，使得样品具有最大的孔隙率。
高度沉积的速率通过对高度曲线(图10)进行微分获得，该曲线使用具有滞后补偿功能的数字巴特沃斯低通滤波器进行滤波。尽管进行了滤波，但由于噪声大，在1分钟之前的数据仍然不可靠。在具有0.8M硫酸的电解质中，使用DC电沉积可获得最大的高度增加，且在1分钟时超过110μm/min。但是，由于电解质中的CNT耗尽和铜表面积增加，该速率迅速下降。纳米管在沉积期间未被补充，导致浓度降低并最终停止纳米复合材料沉积。消耗完CNT后继续电镀会通过回填结构降低复合材料的孔隙率。
将纳米复合材料的高度除以使用相同电解液沉积的铜膜的高度，可得到归一化的高度，其可显示出沉积的相对改善(图11)。通过向无硫酸的电解质中添加CNT，可以使沉积高度增加多达一个数量级，而在10分钟时，使用含0.4M硫酸的电解质的高度增加了30倍。通过在沉积的前几分钟内将CNT添加到硫酸浓度为0.8M的电解质中，可以使沉积高度增加几百倍。高酸度电解质的曲线根本不同，表明其整合机理或电镀速率不同。
可以使用连续沉积和脉冲电沉积(PED)技术进一步提高CNT-Cu纳米复合材料的高度和高度沉积速率，其中通过将电极两端的电压设置为零来定期中断沉积。反脉冲电沉积技术也是合适的。通过替换电解质、CNT和CE进行连续PED实验，以维持较大的初始沉积速率(见图12-图14)。尽管在这些结果中不能保持较大的初始沉积速率，但是在40分钟后可以获得线性沉积速率，并在60分钟内得到的沉积薄膜超过1.7mm(90分钟时为2.0mm)。这表明在沉积后期阶段，CNT浓度的降低不是造成PED期间高度生长速率降低的因素。在沉积之间用石蜡回填高度多孔的纳米复合材料，为二次沉积获得较大的初始沉积速率(图12)。这表明在最初的10分钟后，纳米复合材料的总表面积增加是沉积高度降低的主要原因。在沉积期间，WE的相对尺寸相对于CE显着增加，并且CE的解离成为限速步骤。因此，在一些实施方式中，使用具有更大的面积的CE是有利的，可以促进生长速率(就高度增加速率和面密度增加速率而言)。
从首次沉积到二次沉积，面密度稳定增加，而与回填无关(图13)。随着3D框架的不断生长和回填，复合材料的面密度在沉积过程中会增加。PED产生的CNT-Cu纳米复合材料对于350μm的薄膜的初始密度测量值低至0.127g/cm3(孔隙率98.6％)，而沉积结束时对于2mm厚的层，密度可以高达1.699g/cm3(孔隙率81.0％)。初始较大的孔隙率表明初始沉积层不连续或非常粗糙。正如预期的那样，在二次沉积的初始沉积速率较高的情况下，回填复合材料上连续沉积的孔隙率迅速增加(图14)。
对于结构应用，多孔网络的回填可用于均匀填充结构，以进一步增强材料的多孔性质，或赋予新的特性，例如电存储容量。例如，导热多孔网络在传热应用中是期望的，例如热交换器、热管和蒸气室。或者，可以将该工艺发展为增材制造(AM)工艺，在该工艺中依次沉积框架并随后回填。然后，回填实质上是电铸工艺，所得产品为电铸产品。
当将本发明用于电铸工艺时，可以首先形成上述复合材料并将其视为支架材料。然后将该支架材料从WE上移除(必要时)，并作为标准电镀工艺的起点(基材)。通过电镀到孔隙中并填充孔隙，该电镀工艺实现了孔隙率的降低。这样做的好处是，与已知的电铸方法相比，大大缩短电铸产品的生产时间，并且可以获得更好的材料性能(例如机械性能、热学性能)。
发明人已经考虑了初始生长和随后回填以填充孔隙的可能机制。这是相对推测的，但是提供它是为了对本公开中报告的现象给出一些适当的解释。
基于文献和发明人的观察，据认为电解质中的氧化的MWCNT与金属离子络合(通过螯合)并发生电荷极化(由于电极之间的电场)。由于与金属离子络合，因此会导致单个CNT中的电荷分离和少量正电荷。然后，CNT迁移到WE(电荷吸引)，并且由于极化而可能与电场稍微对准。与WE接触后，CNT中的电荷与电极平衡。但是，由于CNT的长宽比高，可能会发生场增强效应(计算得出的强度可达单个管平均场的80倍)，这比平面WE电极的场所吸引的CNT多得多。随着时间的流逝，来自电解质的CNT与已经与电极接触的CNT尖端接触(这些尖端可能部分或完全被铜覆盖)，形成的“泡沫”的孔隙大于任何单个CNT的长度。这种推测性解释也适用于CNT附聚物。
令人感兴趣的是，估计现有技术与本文提出的工作中，在形成CNT-金属复合层时，高度变化率和面密度变化率的比较情况。
表1总结了发明人估计的所选现有技术文献和本发明的优选实施方式的高度变化率和面密度变化率。
表1
Figure BDA0002337523640000141
图21-图23示出了一系列SEM图像，显示出沉积层的形态受到电流密度的影响。图21的沉积层使用-3.7mA/mm2的电流密度来沉积。图22的沉积层使用-2.6mA/mm2的电流密度来沉积。图23的沉积层使用-1.8mA/mm2的电流密度来沉积。因此，可以看出，沉积过程中所使用的电流密度会显着影响沉积层的形态。
因此，发明人已经证明了一种有前途的方法，该方法能够以大的高度沉积速率进行连续沉积。总的来说，AM包含一组新的工艺，这些工艺连续添加材料以从下至上构建复杂的对象。这样的工艺可以使组分设计具有更大的自由度，降低制造成本，缩短供应链，提高能源效率并降低对环境的影响。但是，AM的工业用途目前仅限于大批量产品定制(例如牙科植入物、助听器、关节置换)和技术要求苛刻的流体应用(例如喷嘴、涡轮叶片、复杂的热交换器)。由于所生产零件的强度，金属增材制造是一种特别有吸引力的工艺，但在规模化工业中实施也是最具挑战性的。商业金属增材制造技术主要依靠通过加热或熔化线材进行局部粉末烧结以及局部重新固化来生产零件。然而，金属粉末的烧结很慢，并且具有大的材料应力、局部空隙、高的表面粗糙度和低的耐磨性，而另一方面，线材熔化技术的精度低且可再现性差。
据认为，碳纳米管和金属的多孔复合层在热管理应用中特别有用。例如，复合层可以用在蒸气室和/或热管中。在Manimaran等人的报道(2012年)中已经对影响热管的热性能的因素进行了技术讨论，其全部内容通过引用并入本文。类似的考虑也适用于蒸气室。更一般地，这种设备可以被认为是用于热传递的蒸发-冷凝设备。这样的设备包括具有蒸发器区域和冷凝器区域的密闭容器。容器具有在所述容器的内表面上形成的芯层以及容纳在所述容器中的工作流体，所述芯层包括根据本发明一实施方式的碳纳米管和金属的复合层，所述工作流体在所述蒸发器区域蒸发，蒸发的工作流体从所述蒸发器区域到所述冷凝器区域质量输送，工作流体在所述冷凝器区域冷凝，促进了热量传递，冷凝的工作流体沿着所述芯层输送回所述蒸发器区域。芯层的形成可以通过本文公开的电沉积技术原位形成在容器上。
在一个实施方式中，如图19所示，提供了热管20。热管20具有细长的封闭容器的形式，该容器具有蒸发器区域22和冷凝器区域24。该容器具有形成在容器的内表面上的芯层26和容纳在容器中的工作流体28。如上所述，芯层包括根据本发明一实施方式的碳纳米管和金属的复合层。可以通过上述方法方便地在铜管的内表面上形成，然后在管中填充工作流体并密封。工作流体28在蒸发器区域22蒸发，蒸发的工作流体从蒸发器区域22到冷凝器区域24质量输送，工作流体在冷凝器区域24冷凝，促进了热量传递。冷凝的工作流体沿着芯层26输送回蒸发器区域22。工作流体的质量输送在图19中由直箭头表示。
在一个实施方式中，如图20所示，提供了蒸气室40。在蒸气室的内表面上形成芯层46，并且在蒸气室中包含工作流体48。如上所述，芯层46包括根据本发明一实施方式的碳纳米管和金属的复合层。可以通过上述方法方便地在铜板上形成，并且可以通过在板上安装合适的盖板来形成蒸气室，蒸气室中的空间填充工作流体并密封。蒸气室布置成与热源(通常是需要冷却的组件)接触。液体工作流体被汽化，并且汽化的工作流体通过蒸汽室对流。工作流体在蒸气室的冷表面上冷凝，并被收集在芯层中。冷凝的工作流体向可用的蒸汽室的最冷区域芯吸。这样的效果是蒸气室有效地用作散热器。同样，在图20中，工作流体的质量传输由直箭头表示。
该层可以沉积在任何合适的基材上。例如，基材可以由线材形成。此外，基材可以是网格的形式，例如丝网。可以对这种线材或丝网进行如本文所公开的沉积，然后并入热管理装置(热管或蒸气室)中。
图24-图27帮助说明了本公开提供的技术优点。图24示出了通过具有工业烧结的Cu粉末涂层的热管的部分横截面的低倍SEM图像，而图25示出了图24白色虚线框所示区域的放大图。从这里可以看出，烧结的Cu粉末涂层具有相对低的孔隙率。图26示出了根据本发明的实施方式的具有高度多孔的Cu-CNT沉积层的热管的部分横截面的低倍SEM图像。图27示出了图26白色虚线框所示区域的放大图。如在图27中可以看到的，沉积层具有高孔隙率，使其特别适合于所公开的热管理应用。在图26和27所示的实施方式中，以-4.3mA/mm2的初始电流密度形成该层。这有助于引发泡沫型结构。随后，可以降低电流密度，例如降低至约-2.6mA/mm2或更低以巩固生长的沉积层。
上面讨论的本发明的实施方式提供了高孔隙率复合层，其由高导电性材料(铜和CNT)形成，并且相对于覆盖面积具有大的表面积。(即，对于具有特定覆盖面积(或平面图面积)的复合层，复合层提供的实际表面积实质上大于覆盖面积。)当这种材料被用作集流体，例如电池、超级电容器和燃料电池。这些将在下面说明。
集流体的表面积大，增加了活性材料的接触面积，降低了内部器件的电阻，并提高了工作效率，提高了工作电流。
对于要用于薄涂层的活性材料(低电导率材料，例如某些电池中的金属氧化物)，较大的集流体表面积允许使用更多的活性材料，从而增加了设备的容量。
使用本发明的优选实施方式的材料的集流体的厚度可以容易地增加到超过使用已知技术当前可能的厚度，以进一步增加电池或超级电容器的容量。
高度多孔的集流体可以使电解质、反应物和产物与活性物质良好接触，从而显着提高了设备可安全运行的功率速率。
关于使用电沉积来形成集流体的已知方法，Taberna等人(2006年)使用非常昂贵的易耗模板，在平坦的铜电极上缓慢地电沉积铜纳米柱以用作集流体。与扁平集流体相比，集流体的几何形状使其功率密度提高了6倍。使用本发明的优选实施方式，可以沉积具有较高孔隙率和较大表面积的明显较厚的层，因此与Taberna等人(2006年)的性能相比，作为集流体具有显着改善的性能，并且可以更有效地形成。
实验细节
氧化的CNT悬浮液制备：将工业级MWCNT(Nanocyl，NC7000，100mg)放入硝酸(Sigma-Aldrich，70％，20mL)中，并在微波反应系统(Anton Paar，Multiwave PRO)中氧化。将混合物剧烈搅拌并在10分钟内加热至175℃，在恒定条件下保持30分钟，并冷却至室温。然后将所得的氧化的CNT分散液用200mL的DI稀释并反复洗涤，然后在80℃下干燥过夜。使用浴超声仪(Elma，320W，持续6h)将110mg氧化的CNT重新分散在50mL DI中。过夜倾析后，回收上清液。通过TGA分析测量溶液的浓度，并稀释至0.1wt％。
铜电极和电解液的制备：将铜片(Onecall，额定厚度为0.635mm)剪切并浸泡在盐酸(Sigma-Aldrich)中5分钟进行清洁。用DI洗涤后，将铜片储存在氩气环境中。用0.8M硫酸铜(Sigma-Aldrich)和硫酸(Sigma-Aldrich)制备电解质溶液，浓度范围从0M到1.0M。
电镀：将清洁过的铜片以1cm的间隔放置在耐酸比色皿中(BrandTech，759170)。然后，将1mL电解质和10μL 0.1wt％氧化的CNT悬浮液添加到比色皿中，并充分混合。然后通过将铜电极连接到恒电位仪(BioLogic，VMP3)上完成电池电镀。通常，在电极之间施加-1V电压达90分钟，而摄像机则收集沉积层堆积的视频。在连续沉积之间，更换对电极和电解质。在进行脉冲电沉积的情况下，在周期的有效部分将电压设置为-1V，并在10ms到5s的时间内设置为0V。所使用的占空比(-1V下的周期比例)高达90％(即0V下相应的周期比例高达10％)。通过将电极浸入熔融石蜡(Sigma-Aldrich，53-57℃)中并使熔融的多余部分流失，然后凝固，即可实现对选定沉积层的蜡回填。
在该方法的修改中，可以使用具有较低CNT浓度的电镀液。此外，可以将沉积电压从-1V(幅度)降低到-1V以下，例如降低至-0.6V。沉积期间使用的电流密度也可以降低。其效果是减少了沉积层的孔隙率，因此增加了沉积层的密度。采用这种方法，可能获得密度比0.380至0.709。
数据收集和处理：通过在图像中查找边缘并沿该边缘跟踪粒子(FIJI，TrackMate插件)，从收集的视频中每帧测量沉积层的厚度。然后，对颗粒痕迹进行平均，并绘制沉积厚度，而每分钟的沉积高度是通过对痕迹进行微分来计算的，这些痕迹使用MATLAB中编码的数字低通滤波器(巴特沃斯)进行了平滑处理。使用LEO GEMINI 1530VP收集SEM图像。
确定材料中CNT的体积分数：通过从总沉积质量中减去沉积的铜质量(由沉积过程中转移的总电荷计算得出)或使用碳原子含量百分比(通过EDX测量)来确定CNT的重量含量。因此，必须了解CNT的密度(可以基于平均CNT直径和壁数的测量值)。然后将这些因素用于确定沉积的复合材料中CNT的体积分数。或者，在不了解沉积条件的情况下确定材料中CNT的体积分数，可按以下说明确定复合材料的孔隙率，确定复合材料的体积(不包括孔隙)并通过蚀刻选择性地去除金属而确定金属和CNT的质量百分数。然后，使用已知的金属和CNT的密度(如上所述)来确定复合材料中CNT的体积分数。作为进一步的选择，可以使用定量EDX。
本实施方式的CNT-Cu复合材料包含1.5-4.5wt％(9.5-24.5v/v％)的CNT。这些可以进一步电镀(电铸)以生产完全固体的零件(孔隙度为0％)，而最小的CNT含量将降低至0.075wt％(0.48v/v％)。为了增加CNT的体积分数，例如达到10wt％(43.4v/v％)，可以对铜进行回蚀。在沉积后的复合层中，CNT的含量可能约为20wt％(63.3v/v％)，超出此限制，则沉积速度和形态会严重受损。在该水平上，在结构完全回填之后，CNT含量将为约1wt％(3.16v/v％)。
确定CNT的官能化程度：在文献中，通常可以从TGA测量中获得官能团的重量分数。在优选实施方式中，该值在7至10wt％之间。从理论上讲，可以计算出CNT表面上每单位面积的官能团数，或者计算CNT表面上官能化C原子的比例。但是，这需要大量的假设，包括假设CNT中的壁数，每个壁中的最小碳数以及官能团(例如FTIR光谱中的OH和COOH)。这些假设对计算结果有重大影响。因此，在本发明中，优选以通过TGA测定求出的官能团的重量分数来表示CNT的官能化程度。官能化的目的是帮助将CNT分散在电解质中。另外，官能化为CNT提供了一种携带(正)电荷或与金属离子配合以获得(正)电荷的方法，从而允许迁移至WE。在WE处，CNT可能会被生长的复合层CNT吞没和/或可能使金属成核(如果发生配位，尽管发明人在撰写本文时的理解是配合可能不需要CNT上的金属成核)。
确定复合层中碳的含量和分布：EDX(能量分散X射线光谱法)可以有效地用于测量复合物中原子碳的分布，不论信号的穿透深度和表面粗糙度。这在图17中进行了图示。在X射线检测器的聚焦、阴影之外或倾斜远离X射线检测器的样品区域的信号较弱。此外，该技术的穿透深度根据电子加速电压(电子穿透深度)、材料的密度、X射线衍射和逸出深度而变化，但是通常超过5μm。通过沿切面剖视图在离散点局部映射材料，可以扩展该技术以在层的整个深度内探测材料成分。EDX还可以轻松地在信号穿透深度内对样品中的原子碳含量进行定量分析(图18)。通过使用较大的观察/收集面积和显着增加整合时间，可以降低原子碳含量的标准偏差。即使采用这种方法，也通常会出现满刻度的±1-2％的误差。
确定复合层的孔隙率和孔径分布：通过估算样品体积并测量其重量，同时假设均匀的复合材料密度，可以轻松获得堆积孔隙率。BET工具可用于测量生产的纳米复合材料的孔径分布，对于大的样品，还可用于确定其表面积(准确的测量通常需要10m2数量级)。最后，孔径分布和孔隙率也可以从SEM图像估计。可以使用其他方法，例如汞孔隙率法。
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尽管已经结合上述示例性实施方式描述了本发明，但是当给出本公开时，许多等同的修改和变化对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，以上阐述的本发明的示例性实施方式被认为是说明性的而不是限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方式进行各种改变。
上面提到的和/或下面列出的所有参考文献均通过引用并入本文。
非专利文献
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Claims (14)

1.一种碳纳米管和金属的复合层，所述层具有至少10μm的厚度，所述碳纳米管分布在所述层中并且以至少0.001vol％且至多65vol％的体积分数存在于所述层中，所述体积分数基于金属和碳纳米管的总体积，并且不包括任何孔体积，其特征在于：
所述碳纳米管均匀地镀有所述金属，使得所述复合层不包括暴露的碳纳米管；
所述复合层的密度比满足：
Figure FDA0003741061740000011
其中ρ层是厚度至少为10μm的复合层的堆积密度，包括复合层中存在的任何空隙，ρ金属是金属的体积质量密度材料特性。
2.根据权利要求1所述的复合层，其中所述金属是选自以下的至少一种：锑、铋、镉、铬、钴、铜、金、铟、铱、铁、铅、锰、镍、锇、钯、铂、铼、铑、钌、银、铊、锡、锌及其合金，包括含铈、钆、镧、钕、镨、钐、钇的合金。
3.一种制造碳纳米管和金属的复合层的方法，所述方法包括以下步骤：
提供碳纳米管；
将碳纳米管分散在电解质溶液中；
提供工作电极和包括金属的对电极，它们分别与电解质接触；和
将工作电极电镀上碳纳米管和金属以使复合层以至少10μm/min的厚度变化率生长到厚度至少为10μm；
其中，在所述方法的至少一部分中，厚度至少为10μm的复合层的密度比满足：
Figure FDA0003741061740000012
其中ρ层是厚度至少为10μm的复合层的堆积密度，包括复合层中存在的任何空隙，ρ金属是金属的体积质量密度材料特性。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在将工作电极电镀上碳纳米管和金属以使复合层以至少10μm/min的厚度变化率生长的过程中，面密度变化率至多为0.8kg/m2/min。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述碳纳米管被选自以下的至少一种官能化：
羟基、苯酚、羰基、羧酸盐、羧基、磷酸盐、膦酸基、磺酸、巯基、硫化物、二硫化物、氨基、季铵盐。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述碳纳米管的官能化程度为至少1wt％。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述电解质至少在沉积开始时包含至少0.0001wt％的碳纳米管。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述电解质至少在沉积开始时包含不超过0.2wt％的碳纳米管。
9.根据权利要求3所述的方法，其中所述电解质至少在沉积开始时具有在0.05-1.2M范围内的金属浓度。
10.一种用于热传递的蒸发冷凝设备，所述设备包括具有蒸发器区域和冷凝器区域的密闭容器，所述容器具有在所述容器的内表面上形成的芯层以及容纳在所述容器中的工作流体，所述芯层包括根据权利要求1至2中任一项所述的碳纳米管和金属的复合层，所述工作流体在所述蒸发器区域蒸发，蒸发的工作流体从所述蒸发器区域到所述冷凝器区域质量输送，工作流体在所述冷凝器区域冷凝，促进了热量传递，冷凝的工作流体沿着所述芯层输送回所述蒸发器区域。
11.根据权利要求10所述的蒸发冷凝设备，其为热管形式。
12.根据权利要求10所述的蒸发冷凝设备，其为蒸气室形式。
13.一种电化学装置，其包括阳极、电解质和阴极，其中所述阳极和阴极中的至少一个包括活性材料层和集流层，其中所述集流层是根据权利要求1至2中任一项所述的碳纳米管和金属的复合层。
14.一种电铸方法，包括以下步骤：
提供根据权利要求1至2中任一项所述的碳纳米管和金属的复合层，或执行根据权利要求3至9中任一项所述的方法以制造碳纳米管和金属的复合层；
将金属另外电镀到所述复合层中以制得电铸产品。
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