TWI478185B - 超級電容器及其製造方法 - Google Patents

超級電容器及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI478185B
TWI478185B TW102108617A TW102108617A TWI478185B TW I478185 B TWI478185 B TW I478185B TW 102108617 A TW102108617 A TW 102108617A TW 102108617 A TW102108617 A TW 102108617A TW I478185 B TWI478185 B TW I478185B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
alloy
metal
aluminum
method
supercapacitor
Prior art date
Application number
TW102108617A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201435939A (zh
Inventor
Feng Yu Tsai
Ming Hong Tseng
Original Assignee
Univ Nat Taiwan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Nat Taiwan filed Critical Univ Nat Taiwan
Priority to TW102108617A priority Critical patent/TWI478185B/zh
Publication of TW201435939A publication Critical patent/TW201435939A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI478185B publication Critical patent/TWI478185B/zh

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/005Electrodes
    • H01G4/01Form of self-supporting electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/005Electrodes
    • H01G4/008Selection of materials
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/018Dielectrics
    • H01G4/06Solid dielectrics
    • H01G4/08Inorganic dielectrics
    • H01G4/10Metal-oxide dielectrics
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/018Dielectrics
    • H01G4/06Solid dielectrics
    • H01G4/08Inorganic dielectrics
    • H01G4/12Ceramic dielectrics
    • H01G4/1209Ceramic dielectrics characterised by the ceramic dielectric material
    • HELECTRICITY
    • H01BASIC ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H01L28/00Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40Capacitors
    • H01L28/60Electrodes
    • H01L28/82Electrodes with an enlarged surface, e.g. formed by texturisation
    • H01L28/84Electrodes with an enlarged surface, e.g. formed by texturisation being a rough surface, e.g. using hemispherical grains
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82NANOTECHNOLOGY
    • B82YSPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage for electromobility
    • Y02T10/7022Capacitors, supercapacitors or ultracapacitors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00Nanotechnology
    • Y10S977/902Specified use of nanostructure
    • Y10S977/932Specified use of nanostructure for electronic or optoelectronic application
    • Y10S977/948Energy storage/generating using nanostructure, e.g. fuel cell, battery

Description

超級電容器及其製造方法

本發明係關於一種超級電容器及其製造方法,特別是關於一種利用具有類海綿(sponge-like)電極結構之超級電容器及其製造方法。

超級電容可應用於任何需使用儲能裝置之應用,尤其適用於高電容量之應用,包括汽車電子制動器、電動汽車電力儲存、汽車煞車時回歸發電、燃料電池與太陽能電池電力儲存、電源電路之濾波與儲能、不斷電系統電力供應等。

超級電容器,依照工作原理可分為兩種:(1)由導電層-介電層-導電層(MIM)結構所形成的固態電容以及(2)利用氧化還原反應儲電的電化學電容。其中固態電容由於充放電速度快、可應用在高頻電子迴路、可整合至 半導體製程等優點,發展潛力遠較電化學電容為佳。固態電容的電容值取決於電極之總表面積與介電層之電容值(正比於介電層之介電常數、反比於其厚度),因此為達到超級電容量,固態電容必須具有極大電極表面積、極高之介電層介電常數、極薄之介電層厚度。

本國申請案號100147652曾提出一種藉由選擇性蝕刻金-銀之二元系合金所製造的奈米多孔金(NPG)以及伴隨液相析出反應的模板(template)技術(電鍍),使屬陶瓷的二氧化錳堆積在核心(NPG)之金屬表面上,而可靈活運用作為模板(鑄型)核心之骨架部的特性,將陶瓷之堆積層被覆及/或堆積於核心骨架部之表面上,成功獲得包含具有獨特結構特性的金核心部與陶瓷堆積部的奈米多孔質核心‧陶瓷堆積部型奈米結構體(複合物)。同樣地,將三維奈米多孔金(3D NPG)製成支持體,並在支持體骨架上製作堆積(或沈積)陶瓷SnO2型之NPG/SnO2奈米複合物,並首先發現在一將該3D NPG/SnO2奈米複合物作為鋰離子電池(LIBs)之負極(陽極)材料使用。

此外,本國申請案號100101979亦提出一種平面超高電容器,包括基材、奈米碳管薄膜及過渡金屬之氧化物層。奈米碳管薄膜具有指叉圖案並沉積於基材上,過 渡金屬之氧化物層具有相同指叉圖案並沉積於奈米碳管薄膜上,此先前技術提供一種平面超高電容器,其包括基材、奈米碳管(carbon nanotubes;CNT)薄膜及過渡金屬之氧化物層,在其一實施例中,上述過渡金屬之氧化物層的材料包括氧化錳、氧化錳鉬、氧化鎳鈷、氧化鎳、氧化鈷、氧化鉛或其等組合,上述過渡金屬之氧化物層僅係被電鍍於陽極上,上述過渡金屬之氧化物層係同時電鍍於陽極及陰極上,上述奈米碳管薄膜包括多數個奈米碳管,且這些奈米碳管係實質上以垂直於基材的方式來排列。

另一本國申請案號093135904係以多孔性碳材表面孔隙結構當作電雙層形成的表面材料,然先前技術三提供一種多孔性碳材表面孔隙結構之改質方法,以簡易製程提高碳材之電雙層形成的表面的比例。藉由氣相沈積法成長奈米碳纖於碳材表面進行碳材表面改質,實驗證實此種方法可增加碳材的中孔比例,可加速離子擴散速率。本發明的主要目的是提供一種可改善超高電容器的電化學特性的電極材料及其製備方法。依本發明內容所完成的一種奈米複合碳材包含多孔性顆粒碳,及位於該顆粒碳表面的中空奈米碳纖,其中至少一部份的該奈米碳纖具有20至10000奈米的長度,10至500奈米的外徑,及2至50奈米的孔徑。較佳的奈米碳纖具有20至9000奈米的長度,及 10至200奈米的外徑,此先前技術的奈米複合碳材可藉由塗佈方式被固定於一超高電容器的電極表面,此種用於製備本發明奈米複合碳材的方法包含:將多孔性顆粒碳含浸於一溶解含有鐵鹽或鎳鹽的水溶液中,該鐵或鎳作為奈米碳纖成長所需金屬觸媒;固液分離步驟的混合物,再對分離得到的殘留碳材,於惰性氣體氣氛下施以熱處理,可獲得乾燥的附著有金屬觸媒的多孔性顆粒碳;隨後進行氣相沈積以生成奈米碳纖,包含在一內置有該附著有金屬觸媒的多孔性顆粒碳的反應室,及於一碳纖前軀物的存在下進行該氣相沈積反應,該反應室內溫度介於973至1223K間,其中該碳纖前軀物係選自苯環類分子蒸氣、乙炔、乙烯及其混合蒸氣所組成的族群;冷卻後取出表面成長有奈米碳纖的複合碳材,以酸洗方式去除其中的金屬觸媒,再以去離子水洗滌。

再者,美國專利號7,084,002亦提出一種納米結構的金屬氧化物電極的製造方法,其特徵在於,包括:(i)製備的氧化鋁或聚合物模板具有多個納米尺寸的孔;(ii)濺射金屬作為集電體具有在一個表面上的厚度為幾10μm。所述氧化鋁或聚合物模板(iii)具有集電體的氧化鋁或聚合物模板接觸沉積在其上具有一個金屬的鹽溶解於其中,並施加電流或電極的電勢的沉澱溶液;(v)接觸所 述納米結構的金屬氧化物的複合體的氧化鋁或聚合物模板利於除去氧化鋁或聚合模板的條件下,用氫氧化鈉溶液和沉澱的金屬氧化物;(vi)乾燥所述納米尺寸的金屬氧化物,以提供納米結構的金屬氧化物電極。其特徵在於,所述集電體金屬的濺射用的厚度為約550μm。其中,所述集電體金屬具有優異的導電性,是穩定的金屬氧化物的電化學沉澱之間,且在化學上和電化學穩定的金屬鹽溶液中的存在。其特徵在於,所述金屬鹽溶解的沉澱溶液中含有鎳。其特徵在於,所述電流具有約10-250的mA/cm2 或電極電勢的電流密度是約10-250毫伏。其特徵在於,所述納米結構的複合材料,氧化鋁或聚合物模板接觸,用氫氧化鈉溶液為約10至60分鐘之間,具有濃度為約0.1M至約5M。

美國專利申請公開號US 2011/0073827的說明書中,揭露陽極化氧化鋁(anodic aluminum oxide;簡稱為AAO)奈米孔洞結構,作為固態電容器的基板,但是AAO的表面為氧化鋁,並不導電,需要在AAO的表面鍍導電層(或薄膜),製作下電極,但是AAO雖為奈米結構,比表面積不大,再加上因為鍍導電層(或膜),可能造成奈米孔洞的堵塞而使電極的比表面積減少,此外AAO難以在大面積的基板上製作,不易大面積量產。

根據上述所提供的技術文獻或熟習技藝者所知之目前業界習用技藝,目前固態電容技術仍受限於以下難題:(1)不易製備具有大表面積之下電極層;(2)不易於大表面積之下電極層上沉積均勻、包覆良好、且厚度極薄之高介電材料;(3)不易於上述介電層上沉積均勻且具有良好導電度之上電極層。

鑒於上述之發明背景,為了符合產業上之要求,本發明之目的之一在於提供一種超級電容器及其製造方法,直接利用奈米孔洞金屬結構,作為電容器之下電極,不必另外加鍍導電膜,且下電極具有類海綿(sponge-like)的多孔性雙連續結構,其表面積遠大於AAO的孔洞結構之表面積,因此可大幅提升電容值,本發明使用的合金可以用傳統冶金製備,且去合金程序為簡易溶液製程,因此極有利於大面積、大量生產。

本發明之一目的在於使用金屬合金基板,施以去合金製程,使其形成高表面積之多孔洞金屬基板,此高表面積金屬可作為電容器之下電極層。本發明使用原子層沉積技術(Atomic Layer Deposition,以下簡稱ALD)或如其他金屬氧化反應方式,於前述中之高表面積之多孔洞金 屬基板之多孔洞金屬表面上沉積具有高介電值之氧化物薄膜(氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿、氧化缺等)。ALD之金屬氧化方式皆可於多孔洞金屬表面形成高品質且均勻之氧化薄膜,並能完整包覆多孔洞金屬之所有表面以形成一第二多孔洞金屬基板。此外,因ALD之金屬氧化方式所形成之氧化物薄膜之品質極佳,僅需超薄厚度即可達到介電層之效呆,因此介電層之電容值可大幅提升。本發明使用ALD於前述之第二多孔洞金屬基板的多孔洞介電層表面中沉積導電膜、或使用熔融之液態導電材料灌入前述之第二多孔洞金屬基板的多孔洞介電層表面中形成上電極層。比方法可確實在多孔洞結構內形成完整包覆且具有良好導電度之上電極層,使電容器能達到最大電容值。

為了達到上述目的,根據本發明一實施態樣,提供一種超級電容器,包括:一下電極,具有類海綿(sponge-like)的多孔性雙連續結構之金屬所構成,其中多孔性雙連續結構具有複數連續的奈米孔洞;一介電層,由高介電常數之材料沈積於該下電極表面所構成,其厚度為0.5~15 nm;以及一上電極,由單層或複數層導電層所構成,其厚度為10 nm以上。

於一實施例,上述具有類海綿的多孔性雙連續結構之金屬係由包含活性金屬及不活性金屬之至少2種成分之合金,藉由去合金法,除去不活性金屬而形成具有多孔性雙連續結構之金屬所構成。

於一實施例,上述合金為選自下列所成群之一合金:銀/金合金(Ag/Au合金)、鋅/金合金(Zn/Au合金)、鋁/金合金(Al/Au合金)、鋁/銀合金(Al/Ag合金)、鋁/鈀合金(Al/Pd合金)、鋁/銅合金(Al/Cu合金)、銅/金合金(Cu/Au合金)、矽/鈀合金(Si/Pd合金)、鋁/銀合金(Cu/Pt合金)及錳/銅合金(Mn/Cu合金)。上述合金為鋁/銀合金(Al/Ag合金)較理想。

於一實施例,上述奈米孔洞的平均直徑為50~120 nm。

於一實施例,上述高介電常數之材料為選自下列所成群之一材料:氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿(Hf2 O3 )及氧化鈦。

於一實施例,上述上電極可由鋁原子摻雜氧化鋅或銦錫氧化物構成的導電層所構成,於另一實施例, 上述上電極可由鋁原子摻雜氧化鋅構成的導電層以及由金屬構成的導電層之2層導電層所構成。

於一實施例,上述去合金法係將合金放入電解液中,施以電流而使活性金屬電解至溶液中之方法,或者將合金放入酸溶液中而使活性金屬溶解至溶液中之方法。

再者,根據本發明另一實施態樣,提供一種超級電容器之製造方法,包括:提供一包含活性金屬及不活性金屬之至少2種成分之合金;進行一去合金程序,利用去合金法,除去不活性金屬而形成具有類海綿的多孔性雙連續結構之金屬,作為一下電極;進行一介電層沈積程序,藉由原子層沈積法,將高介電常數之材料沈積於該下電極的表面,形成一介電層;以及進行一上電極沈積程序,藉由原子層沈積法,沈積單層或複數層導電層於該介電層上,形成一上電極。

於一實施例,上述方法中,包含活性金屬及不活性金屬之至少2種成分之合金,係利用共蒸鍍2種金屬成分而形成合金的方法而得,或者利用加熱熔融2種金屬成分後進行退火,形成合金的方法而得。

於一實施例,上述方法中,於介電層沈積程序,該原子層沈積法,係使用三甲基鋁及水作為前驅物,在120~180℃下,成長氧化鋁薄膜之方法。

於一實施例,上述方法中,於上電極沈積程序,該原子層沈積法,係使用鋁及鋅,重量比為1:10~1:30,在120~180℃下,形成鋁原子摻雜氧化鋅薄膜,作為該導電層。

根據本發明的超級電容器及其製造方法,可直接使用奈米孔洞金屬結構作為電容器之下電極,不必另外加鍍導電膜,因此可大幅簡化製程,可提供比表面積遠大於AAO之下電極,因此可大幅提升電容值,本發明使用的合金可以用傳統冶金製備,且去合金程序為簡易溶液製程,因此極有利於大面積、大量生產。

100‧‧‧超級電容器

200‧‧‧下電極

300‧‧‧介電層

400‧‧‧上電極

第1圖表示根據本發明一實施例之超級電容器之示意圖,(a)表示具有類海綿結構之下電極的立體示意圖,(b)表示電容器的部分剖面示意圖。

第2圖表示根據本發明一實施例之超級電容器的具有類海綿結構之下電極的掃描式電子顯微鏡(SEM)的影像圖,(a)表示放大5000倍,(b)表示放大30000倍,(c)表示放大50000倍。

本新型在此所探討的方向為超級電容器及其製造方法,為了能徹底地瞭解本新型,將在下列的描述中提出詳盡的結構及其元件與方法步驟。顯然地,本新型的施行並未限定於氣液分離膜之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面,眾所周知的結構及其元件並未描述於細節中,以避免造成本新型不必要之限制。此外,為提供更清楚之描述及使熟悉該項技藝者能理解本新型之新型內容,圖示內各部分並沒有依照其相對之尺寸而繪圖,某些尺寸與其他相關尺度之比例會被突顯而顯得誇張,且不相關之細節部分亦未完全繪出,以求圖示之簡潔。本新型的較佳實施 例會詳細描述如下,然而除了這些詳細描述之外,本新型還可以廣泛地施行在其他的實施例中,且本新型範圍不受限定,其以之後的專利範圍為準。

第1圖表示根據本發明一實施例之超級電容器之部分剖面示意圖。超級電容器100包括下電極200、介電層300及上電極400。下電極200,具有類海綿(sponge-like)的多孔性雙連續結構之金屬所構成,其中多孔性雙連續結構具有複數連續的奈米孔洞。此處,所謂具有多孔性雙連續(bicontinuous)結構之金屬,係指連續的孔洞及連續的金屬。

第2圖表示根據本發明一實施例之超級電容器的具有類海綿結構之下電極的掃描式電子顯微鏡(SEM)的影像圖,(a)表示放大5000倍,(b)表示放大30000倍,(c)表示放大50000倍。作為下電極200之具有類海綿的多孔性雙連續結構之金屬可由包含活性金屬及不活性金屬之至少2種成分之合金,藉由去合金法,除去不活性金屬而形成具有多孔性雙連續結構之金屬所構成。合金例如為銀/金合金(Ag/Au合金)、鋅/金合金(Zn/Au合金)、鋁/金合金(Al/Au合金)、鋁/銀合金(Al/Ag合金)、鋁/鈀合金(Al/Pd合金)、鋁/銅合金(Al/Cu合金)、銅/金合金(Cu /Au合金)、矽/鈀合金(Si/Pd合金)、鋁/銀合金(Cu/Pt合金)及錳/銅合金(Mn/Cu合金)。上述例中,前者為活性金屬,後者為不活性金屬,亦即合金表示為「活性金屬/不活性金屬」合金。下電極200的厚度,例如為20~500 nm,較理想為50~120 nm。

上述包含活性金屬及不活性金屬之至少2種成分之合金,可利用共蒸鍍2種金屬成分而形成合金的方法而得,或者利用加熱熔融2種金屬成分後進行退火,形成合金的方法而得。具體地,例如將銀與鋁,以重量比1:1,原子比銀:鋁=20:80,藉由共蒸鍍,在基板上形成合金。或者,例如將銀與鋁,以重量比1:1,原子比銀:鋁=20:80,將銀鋁錠真空封管,加熱熔融,退火後,形成合金。

上述去合金法,例如可將合金放入電解液中,施以電流而使活性金屬電解至溶液中(電化學電解去合金法),或者將合金放入酸溶液中而使活性金屬溶解至溶液中(化學去合金法),而形成具有多孔性雙連續結構之金屬,亦即除去活性金屬,留下具有多孔性雙連續結構之不活性金屬。具體地,例如使用鋁/銀合金(Al/Ag合金)時,使用1%的鹽酸在50℃下處理10分鐘,去除合金中的鋁, 形成奈米多孔洞銀,去合金後,可以水浸洗,除去殘存的鹽酸。可依據所需的材料及孔洞大小,決定選擇使用哪一種合金。酸溶液的選擇,可依據孔洞大小而決定。去合金的處理時間,時間增加時合金會逐漸形成多孔結構,處理時間係依據製程溫度與合金厚度而決定。

介電層300,可由高介電常數之材料沈積於該下電極表面所構成,其厚度為0.5~15 nm。較理想的厚度為1~10 nm。厚度太厚時,可能堵塞下電極的奈米孔洞,且會降低電容值,而厚度太薄時,薄膜恐會有不完整覆蓋下電極之情況,恐會造成短路。具體地,例如介電層300的形成,藉由ALD沈積法(原子層沈積法)沈積氧化鋁作為介電層,在約150℃下使用三甲基鋁及水作為前驅物,成長氧化鋁薄膜,可藉由增加曝露時間,使前驅物完全滲入孔洞中,延長抽氣時間,以完全移除孔洞內殘餘的前驅物及副產物,例如曝露時間為100~300秒,抽氣時間為100~300秒,具體地例如曝露時間及抽氣時間分別約為180秒。再者,沈積的氧化鋁的厚度約為5~10 nm。上述高介電常數之材料,例如為氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿(Hf2 O3 )、氧化鈦或其組合。

上電極400,可由單層或複數層導電層所構成,其厚度為10 nm以上。較理想為15~50 nm。上電極 400可由鋁原子摻雜氧化鋅或銦錫氧化物構成的導電層所構成,或者例如可由鋁原子摻雜氧化鋅構成的導電層以及由金屬構成的導電層之2層導電層所構成。具體地,例如上電極400的形成,可使用ALD沈積法沈積AZO(鋁原子摻雜氧化鋅)作為導電薄膜,在約150℃下,鋁與鋅的原子比為1:5~1:50,形成厚度約為20 nm的導電薄膜(導電層)。同樣地,可藉由增加曝露時間,使前驅物完全滲入孔洞中,延長抽氣時間,以完全移除孔洞內殘餘的前驅物。再者,可再於AZO薄膜上,例如藉由蒸鍍法,沈積金屬薄膜,以增加導電率。

根據本發明另一實施態樣,提供一種超級電容器之製造方法,包括:步驟S10:提供一包含活性金屬及不活性金屬之至少2種成分之合金;步驟S20:進行一去合金程序,利用去合金法,除去不活性金屬而形成具有類海綿的多孔性雙連續結構之金屬,作為一下電極;步驟S30:進行一介電層沈積程序,藉由原子層沈積法,將高介電常數之材料沈積於該下電極的表面,形成一介電層;以及步驟S40:進行一上電極沈積程序,沈積單層或複數 層導電層於該介電層上,形成一上電極。

於步驟S10,如上述,使用的合金,可藉由共蒸鍍法或傳統冶金法(例如熔煉、真空熔煉、快速冷卻退火、粉末冶金等)得到。

於步驟S20之去合金法,可藉由電化學電解去合金法或化學去合金法而實施。

於介電層沈積程序或上電極沈積程序,可藉由原子層沈積法,得到介電層或上電極。

再者,於上電極是由複數層導電層構成的情況,可先藉由原子層沈積法得到導電薄膜後,再利用蒸鍍法,形成金屬層,而得到上電極。

上述高介電常數之材料,例如為氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿(Hf2 O3 )、氧化鈦或其組合。

範例一:製作電容器

使用鍍金基板,於其上共蒸鍍鋁/銀合金(原子百分比為80:20),使用1%HCl,50℃下處理10分鐘, 得到海綿狀銀基板,作為下電極。藉由原子層沈積法,150℃下沈積氧化鋁介電層於下電極上,厚度約為7 nm。再於氧化鋁介電層上,藉由原子層沈積法,150℃下沈積鋁摻雜氧化鋅作為上電極,厚度約為20 nm,得到本發明的電容器1。

本發明的電容器1與使用陽極化氧化鋁基板製作的電容器2、使用規律排列的奈米碳管製作的電容器3比較,電容器1的單位體積電容值為1.225 Fcm-3 ,電容器2為0.1 Fcm-3 ,電容器3為0.023 Fcm-3 ,本發明的電容器1的單位體積電容值有大幅度的上升,此係因本發明所使用之奈米多孔洞金屬具有更大的單位體積表面積,因此電容值也相對提升。

綜上所述,根據本發明的超級電容器及其製造方法,可直接使用奈米孔洞金屬結構作為電容器之下電極,不必另外加鍍導電膜,因此可大幅簡化製程,可提供比表面積遠大於AAO之下電極,因此可大幅提升電容值,本發明使用的合金可以用傳統冶金製備,且去合金程序為簡易溶液製程,因此極有利於大面積、大量生產。

以上雖以特定實施例說明本發明,但並不因此限定本發明之範圍,只要不脫離本發明之要旨,熟悉本技藝者瞭解在不脫離本發明的意圖及範圍下可進行各種變形或變更。另外本發明的任一實施例或申請專利範圍不須達成本發明所揭露之全部目的或優點或特點。此外,摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋之用,並非用來限制本發明之權利範圍。

100‧‧‧超級電容器

200‧‧‧下電極

300‧‧‧介電層

400‧‧‧上電極

Claims (19)

  1. 一種超級電容器,包括:一下電極,具有類海綿(sponge-like)的多孔性雙連續結構之金屬所構成,其中多孔性雙連續結構具有複數連續的奈米孔洞;一介電層,由高介電常數之材料沈積於該下電極表面所構成,其厚度為0.5~15 nm;以及一上電極,由單層或複數層導電層所構成,其厚度為10 nm以上。
  2. 根據申請專利範圍第1項之超級電容器,其中該具有類海綿的多孔性雙連續結構之金屬係由包含活性金屬及不活性金屬之至少2種成分之合金,藉由去合金法,除去不活性金屬而形成具有多孔性雙連續結構之金屬所構成。
  3. 根據申請專利範圍第2項之超級電容器,其中該合金為選自下列所成群之一合金:銀/金合金(Ag/Au合金)、鋅/金合金(Zn/Au合金)、鋁/金合金(Al/Au合金)、鋁/銀合金(Al/Ag合金)、鋁/鈀合金(Al/Pd合金)、鋁/銅合金(Al/Cu合金)、銅/金合金(Cu/Au合金)、矽/鈀合金(Si/Pd合金)、鋁/銀合金(Cu/Pt合金)及錳/銅合金(Mn/Cu合金)。
  4. 根據申請專利範圍第2項之超級電容器,其中該合金為鋁/銀合金(Al/Ag合金)。
  5. 根據申請專利範圍第1項之超級電容器,其中該奈米孔洞的平均直徑為50~120 nm。
  6. 根據申請專利範圍第1項之超級電容器,其中該高介電常數之材料為選自下列所成群之一材料:氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿(Hf2 O3 )及氧化鈦。
  7. 根據申請專利範圍第1項之超級電容器,其中該上電極係由鋁原子摻雜氧化鋅或銦錫氧化物構成的導電層所構成。
  8. 根據申請專利範圍第1項之超級電容器,其中該上電極係由鋁原子摻雜氧化鋅構成的導電層以及由金屬構成的導電層之2層導電層所構成。
  9. 根據申請專利範圍第2項之超級電容器,其中該去合金法係將合金放入電解液中,施以電流而使活性金屬電解至溶液中之方法,或者將合金放入酸溶液中而使活性金屬溶解至溶液中之方法。
  10. 一種超級電容器之製造方法,包括:提供一包含活性金屬及不活性金屬之至少2種成分之合金;進行一去合金程序,利用去合金法,除去不活性金屬而形成具有類海綿的多孔性雙連續結構之金屬,作為一下電極;進行一介電層沈積程序,藉由原子層沈積法,將高介電常數之材料沈積於該下電極的表面,形成一介電層;以及進行一上電極沈積程序,沈積單層或複數層導電層於該介電層上,形成一上電極。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該包含活性金屬及不活性金屬之至少2種成分之合金,係利用共蒸鍍2種金屬成分而形成合金的方法而得,或者利用加熱熔融2種金屬成分後進行退火,形成合金的方法而得。
  12. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該去合金法,係將合金放入電解液中,施以電流而使活性金屬電解至溶液中之方法,或者將合金放入酸溶液中而使活性金屬溶解至溶液中之方法。
  13. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中於介電層沈積程序,該原子層沈積法,係使用三甲基鋁及水作為前驅物,在120~180℃下,成長氧化鋁薄膜之方法。
  14. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中於上電極沈積程序,使用原子層沈積法,使用鋁及鋅,原子比為1:1~1:50,在80~250℃下,形成鋁原子摻雜氧化鋅薄膜,作為該導電層。
  15. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該合金為選自下列所成群之一合金:銀/金合金(Ag/Au合金)、鋅/金合金(Zn/Au合金)、鋁/金合金(Al/Au合金)、鋁/銀合金(Al/Ag合金)、鋁/鈀合金(Al/Pd合金)、鋁/銅合金(Al/Cu合金)、銅/金合金(Cu/Au合金)、矽/鈀合金(Si/Pd合金)、鋁/銀合金(Cu/Pt合金)及錳/銅合金(Mn/Cu合金)。
  16. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該合金為鋁/銀合金(Al/Ag合金)。
  17. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該高介電常數之材料為選自下列所成群之一材料:氧化鋁、氧化鋯、氧化鉿(Hf2 O3 )及氧化鈦。
  18. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該奈米孔洞的平均直徑為50~120 nm。
  19. 根據申請專利範圍第10項之方法,其中該上電極係由鋁原子摻雜氧化鋅構成的導電層以及由金屬構成的導電層之2層導電層所構成。
TW102108617A 2013-03-12 2013-03-12 超級電容器及其製造方法 TWI478185B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102108617A TWI478185B (zh) 2013-03-12 2013-03-12 超級電容器及其製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW102108617A TWI478185B (zh) 2013-03-12 2013-03-12 超級電容器及其製造方法
US13/861,546 US20140268490A1 (en) 2013-03-12 2013-04-12 Super Capacitor And Method For Manufacturing The Same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201435939A TW201435939A (zh) 2014-09-16
TWI478185B true TWI478185B (zh) 2015-03-21

Family

ID=51526114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102108617A TWI478185B (zh) 2013-03-12 2013-03-12 超級電容器及其製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20140268490A1 (zh)
TW (1) TWI478185B (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170005028A (ko) 2014-05-12 2017-01-11 캐패시터 사이언시스 인코포레이티드 에너지 저장 디바이스 및 이의 생산 방법
US10347423B2 (en) 2014-05-12 2019-07-09 Capacitor Sciences Incorporated Solid multilayer structure as semiproduct for meta-capacitor
US10340082B2 (en) 2015-05-12 2019-07-02 Capacitor Sciences Incorporated Capacitor and method of production thereof
US10072335B2 (en) * 2014-08-29 2018-09-11 University Of Maryland, College Park Method of coating of object
JP6668341B2 (ja) 2014-11-04 2020-03-18 キャパシタ サイエンシス インコーポレイテッド エネルギー蓄積デバイスおよびその製造方法
US9530574B1 (en) * 2014-11-05 2016-12-27 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Super dielectric materials
CA2977776A1 (en) * 2015-02-26 2016-09-01 Capacitor Sciences Incorporated Self-healing capacitor and methods of production thereof
US9932358B2 (en) 2015-05-21 2018-04-03 Capacitor Science Incorporated Energy storage molecular material, crystal dielectric layer and capacitor
US9941051B2 (en) 2015-06-26 2018-04-10 Capactor Sciences Incorporated Coiled capacitor
US10026553B2 (en) 2015-10-21 2018-07-17 Capacitor Sciences Incorporated Organic compound, crystal dielectric layer and capacitor
US10305295B2 (en) 2016-02-12 2019-05-28 Capacitor Sciences Incorporated Energy storage cell, capacitive energy storage module, and capacitive energy storage system
US9978517B2 (en) 2016-04-04 2018-05-22 Capacitor Sciences Incorporated Electro-polarizable compound and capacitor
US10153087B2 (en) 2016-04-04 2018-12-11 Capacitor Sciences Incorporated Electro-polarizable compound and capacitor
US10395841B2 (en) 2016-12-02 2019-08-27 Capacitor Sciences Incorporated Multilayered electrode and film energy storage device
CN108866412A (zh) * 2017-05-08 2018-11-23 清华大学 三维多孔复合材料的制备方法
FR3066768A1 (fr) * 2017-05-24 2018-11-30 Centre National De La Recherche Scientifique Procede de preparation d’une membrane conductrice, transparente et flexible.
US10607788B2 (en) 2017-09-29 2020-03-31 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Aerogel capacitor and method for manufacturing the same
CN109599412A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 清华大学 一种光电自储能器件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200945388A (en) * 2006-10-10 2009-11-01 Toyo Aluminium Kk Electrode material for aluminum electrolytic capacitor, and its manufacturing method

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6348707B1 (en) * 2000-09-29 2002-02-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Method of manufacturing semiconductor capacitor
US8786049B2 (en) * 2009-07-23 2014-07-22 Proteus Digital Health, Inc. Solid-state thin-film capacitor
DE102009037691A1 (de) * 2009-08-17 2011-03-03 Siemens Aktiengesellschaft Dielektrische Schutzschicht für eine selbstorganisierende Monolage (SAM)
KR20110080185A (ko) * 2010-01-05 2011-07-13 한국과학기술연구원 나노 복합체 활물질을 구비한 전극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전기화학 디바이스
CN103270565B (zh) * 2010-12-21 2017-03-01 国立大学法人东北大学 纳米多孔/陶瓷复合金属

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200945388A (en) * 2006-10-10 2009-11-01 Toyo Aluminium Kk Electrode material for aluminum electrolytic capacitor, and its manufacturing method

Also Published As

Publication number Publication date
TW201435939A (zh) 2014-09-16
US20140268490A1 (en) 2014-09-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Coupling molecularly ultrathin sheets of NiFe-layered double hydroxide on NiCo2O4 nanowire arrays for highly efficient overall water-splitting activity
Ashuri et al. Silicon as a potential anode material for Li-ion batteries: where size, geometry and structure matter
Feng et al. Advances in Transition‐Metal Phosphide Applications in Electrochemical Energy Storage and Catalysis
Kim et al. Optimization of carbon‐and binder‐free Au nanoparticle‐coated Ni nanowire electrodes for lithium‐oxygen batteries
Xia et al. VO 2 nanoflake arrays for supercapacitor and Li-ion battery electrodes: performance enhancement by hydrogen molybdenum bronze as an efficient shell material
Dong et al. Pd/Cu bimetallic nanoparticles supported on graphene nanosheets: facile synthesis and application as novel electrocatalyst for ethanol oxidation in alkaline media
Guo et al. Facile synthesis and excellent electrochemical properties of CoMoO 4 nanoplate arrays as supercapacitors
KR101490693B1 (ko) 3차원 그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 초고용량 커패시터
KR101728875B1 (ko) 압축된 파우더 3차원 배터리 전극 제조
Mohanty Electrodeposition: a versatile and inexpensive tool for the synthesis of nanoparticles, nanorods, nanowires, and nanoclusters of metals
KR101356791B1 (ko) 박막형 수퍼커패시터 및 그의 제조 방법
Zhang et al. Nanoporous metals: fabrication strategies and advanced electrochemical applications in catalysis, sensing and energy systems
JP6367390B2 (ja) 大容量プリズムリチウムイオン合金アノードの製造
Sun et al. Hierarchically structured MnO 2 nanowires supported on hollow Ni dendrites for high-performance supercapacitors
Kong et al. Electrochemical fabrication of a porous nanostructured nickel hydroxide film electrode with superior pseudocapacitive performance
Babakhani et al. Effect of electrodeposition conditions on the electrochemical capacitive behavior of synthesized manganese oxide electrodes
Yu et al. The study of Pt@ Au electrocatalyst based on Cu underpotential deposition and Pt redox replacement
Lee et al. MnO 2/graphene composite electrodes for supercapacitors: the effect of graphene intercalation on capacitance
Zhang et al. A three-dimensional tin-coated nanoporous copper for lithium-ion battery anodes
Xia et al. Hierarchically porous NiO film grown by chemical bath deposition via a colloidal crystal template as an electrochemical pseudocapacitor material
US9150968B2 (en) Platinum-based electrocatalysts synthesized by depositing contiguous adlayers on carbon nanostructures
US9257704B2 (en) Carbon nanotube composite structures and methods of manufacturing the same
Wang et al. Electro-deposition of CoNi 2 S 4 flower-like nanosheets on 3D hierarchically porous nickel skeletons with high electrochemical capacitive performance
JP6019533B2 (ja) ナノポ−ラス金属コア・セラミックス堆積層型コンポジット及びその製造法並びにスーパーキャパシタ装置及びリチウムイオン電池
Dai et al. Ni (OH) 2/NiO/Ni composite nanotube arrays for high-performance supercapacitors