DE102015120879A1

DE102015120879A1 - Verfahren zum Herstellen einer Silizium-basierten porösen Elektrode für eine Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Batterie

Info

Publication number: DE102015120879A1
Application number: DE102015120879.2A
Authority: DE
Inventors: Sascha Jozsef Wolter; Marc Köntges; Julia Beatrix Nehmann
Original assignee: Institut fuer Solarenergieforschung GmbH
Current assignee: Institut fuer Solarenergieforschung GmbH
Priority date: 2015-12-02
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2017-06-08
Also published as: WO2017093074A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode (1), vorzugsweise einer Anode, für eine Batterie, vorzugsweise eine Lithium-Ionen-Batterie, beschrieben. Das Verfahren weist auf: Bereitstellen eines Metallsubstrats (3), beispielsweise in Form einer Kupferfolie; Abscheiden einer metallischen Haftvermittlerschicht (7) an eine Oberfläche (5) des Metallsubstrats (3); Abscheiden einer vorzugsweise p-Typ-dotierten Siliziumschicht (11) an die Haftvermittlerschicht (7); Porosizieren der Siliziumschicht (11) durch chemisches Ätzen, vorzugsweise elektrochemisches Ätzen, vorzugsweise zum Bilden einer meso-porösen Struktur mit einer Porosität von 60–90%. Die erzeugte Schichtenfolge lässt sich einfach und kostengünstig herstellen und kann einen hohen gravimetrischen Anteil an Aktivmaterial bereitstellen.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, insbesondere einer Anode, für eine Batterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie. Die Erfindung betrifft ferner eine entsprechend herstellbare Elektrode.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Lithium-Ionen-Batterien (LIB) werden aufgrund positiver Eigenschaften wie hoher Leistungsdichte, Energiedichte und Zyklenstabilität bereits in vielen mobilen Anwendungen wie Notebooks und Mobiltelefonen eingesetzt. Auch im Bereich der Elektromobilität werden bei elektrisch betriebenen Kraftfahrzeugen oder durch elektrische Antriebe unterstützten Hybridfahrzeugen oder Fahrrädern inzwischen überwiegend Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt.
Dabei verwendete Anodenmaterialien werden bisher meist aus Kohlenstoff-basierten Materialien gefertigt. Diese weisen eine theoretische spezifische Ladungsdichte von 372 mAh/g auf, wodurch die resultierende spezifische Energiedichte für viele moderne Anwendungen wie Elektromobilität kaum zufriedenstellend ist.
Eine Erhöhung der spezifischen Ladungs- bzw. Energiedichte kann durch einen Wechsel auf legierungsbildende Materialien erfolgen. Hierbei ist vor allem Silizium mit einer theoretischen spezifischen Ladungsdichte von 4400 mAh/g vielversprechend. Jedoch erfolgt eine Legierungsbildung meist unter einer starken Zunahme eines Volumens des Anodenmaterials, was zu einem hohen mechanischen Stress in der Batterie führen kann.
Für eine Verwendung dieser Materialien kann es somit wichtig sein, eine Zunahme eines Volumens beispielsweise durch eine geeignete Materialstrukturierung zu kompensieren und auf diese Weise negativen Effekten entgegenzuwirken. Ein Ansatz hierzu ist die Strukturierung von für die Elektroden eingesetzten Materialien im Nano- und Mikrometerbereich. Hierzu werden verschiedenste Verfahren angewendet.
Beispielsweise ist aus Bang, B. M.; Lee, J. I.; Kim, H.; Cho, J.; Park, S.: „High-Performance Macroporous Bulk Silicon Anodes Synthesized by Template-Free Chemical Etching", Adv. Energy Mater. 2012, 2, 878–883 ein Verfahren zur Verwendung von Nanopartikeln bekannt, welches eine theoretische spezifische Ladungsdichte von 3000 mAh/g verspricht bei einer Zyklenstabilität von 100 Zyklen. Aus Yao, Y.; Liu, N.; McDowell, M. T.; Pasta, M.; Cui, Y.: "Improving the Cycling Stability of Silicon Nanowire Anodes with Conducting Polymer Coatings", Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7927 ist eine Verwendung von 1D Strukturen wie Nanostäbchen bekannt, welche eine theoretische spezifische Ladungsdichte von 3200 mAh/g versprechen bei einer Zyklenstabilität von 85 Zyklen. Aus Luais, E.; Sakai, J.; Desplobain, S.; Gautier, G.; Tran-Van, F.; Ghamouss, F.: "Thin and Flexible Silicon Anode Based on Integrated Macroporous Silicon Film onto Electrodeposited Copper Current Collector", J. Power Sources 2013, 242, 166–170 sind 2D Strukturen wie makroporöse Siliziumschichten bekannt, welche eine theoretische spezifische Ladungsdichte von 1200 mAh/g versprechen bei einer Zyklenstabilität von 50 Zyklen.
Den genannten Verfahren gemein ist der Umstand, dass in Prozessen zur Herstellung einer Anode das Silizium zuerst die gewünschte Struktur erhält und anschließend durch ein Metall kontaktiert werden muss. Dies erfolgt bei Partikel-basierten Materialien meist über eine Verwendung einer Suspension und einer anschließenden Aufbringung auf eine Metallfolie. Ein solcher Prozess ist meist relativ einfach in bestehende Strukturen existierender Herstellungssequenzen unter Verwendung von Kohlenstoff-basierten Pastenprozessen einzugliedern. Jedoch zeigen auf diese Weise erhaltene Materialien oft eine nicht ausreichende Performance in Bezug auf Langlebigkeit und Kapazität.
Bei den höher dimensionalen Strukturen wird zumeist über einen nass- oder elektrochemischen Prozessschritt ein Metall aus einer Lösung abgeschieden. Hierbei wird zum Beispiel Kupfer aus einer Kupfersulfatlösung abgeschieden. Zumeist erfolgt dies in einem zweistufigen Prozess, bei dem zuerst eine Saatschicht von Kupfer durch eine Oxidation von Silizium in saurer Lösung abgeschieden wird und diese anschließend durch einen elektrochemischen Prozess verdickt wird. Diese Prozesse werden zumeist diskontinuierlich betrieben und sind daher industriell aufwändig und kostenintensiv. Aus diesem Grund sind diese Verfahren im Allgemeinen kaum geeignet, die etablierten Kohlenstoff-basierten Materialien zu ersetzen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es kann ein Bedürfnis an einem alternativen Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, insbesondere einer Anode, für eine Batterie, insbesondere eine LIB, bestehen. Insbesondere kann ein Bedürfnis an einem einfachen und/oder mit wenigen Prozessschritten durchführbaren Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie bestehen. Ferner kann ein Bedürfnis an einem Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie bestehen, bei dem die hergestellte Elektrode einen hohen gravimetrischen Anteil an Aktivmaterial aufweist. Außerdem kann ein Bedürfnis an einer entsprechend herstellbaren Elektrode bestehen.
Derartige Bedürfnisse können mit dem Gegenstand eines der unabhängigen Ansprüche der vorliegenden Anmeldung erfüllt werden. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung definiert.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie beschrieben. Das Verfahren weist zumindest die folgenden Schritte auf, vorzugsweise in der angegebenen Reihenfolge: es wird ein Metallsubstrat bereitgestellt. An eine Oberfläche des Metallsubstrats wird eine metallische Haftvermittlerschicht abgeschieden. An die Haftvermittlerschicht wird eine dotierte Siliziumschicht abgeschieden. Abschließend wird die Siliziumschicht durch chemisches Ätzen, insbesondere elektrochemisches Ätzen, porosiziert, d. h. in einen porösen Zustand gebracht.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Elektrode für eine Batterie beschrieben. Die Elektrode weist ein Metallsubstrat, eine metallische Haftvermittlerschicht an einer Oberfläche des Metallsubstrats und eine durch elektrochemisches Ätzen porosizierte dotierte Siliziumschicht an einer dem Metallsubstrat entgegengesetzten Oberfläche der Haftvermittlerschicht auf.
Mögliche Merkmale und Vorteile von Ausführungsformen der Erfindung können unter anderem und ohne die Erfindung einzuschränken als auf den nachfolgend beschriebenen Erkenntnissen und Ideen beruhend angesehen werden.
Ein grundsätzliches Bestreben der Aspekte der vorliegenden Erfindung ist, eine elektrisch kontaktierte Siliziumstruktur bereitzustellen, welche eine geeignete und ausreichende Porosität aufweist, um insbesondere substantiellen Volumenänderungen standzuhalten, denen sie ausgesetzt wird, wenn sie als Elektrode in einer Batterie eingesetzt wird und dabei elektrisch be- und entladen wird.
Während bei herkömmlichen Verfahren zum Herstellen einer elektrisch kontaktierten porösen Siliziumstruktur zunächst meist mittels verschiedener Verfahren eine poröse Siliziumstruktur erzeugt wird und diese dann nachträglich beispielsweise durch Abscheiden einer Metallschicht elektrisch kontaktiert wird, wird gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine umgekehrte Prozessierungsreihenfolge vorgeschlagen, bei der zunächst ein Metallsubstrat bereitgestellt wird, auf diesem dann eine Siliziumschicht abgeschieden wird und diese dann abschließend geeignet durch elektrochemisches Ätzen porosiziert wird. Eine auf diese Weise hergestellte elektrisch kontaktierte poröse Siliziumstruktur eignet sich besonders als Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie.
Dabei kann es gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorteilhaft sein, beim chemischen Ätzen des Siliziums Parameter derart einzustellen, dass sich durch das Porosizieren eine Siliziumschicht mit einer Porosität von zwischen 60% und 90%, vorzugsweise zwischen 70% und 80%, ergibt. Unter der Porosität wird dabei ein Verhältnis des Volumens aller Poren in der poröse Siliziumschicht zu einem Volumen der gesamten porösen Siliziumschicht verstanden.
Eine solche relativ hohe Porosität erscheint vorteilhaft für eine Anwendung als Elektrode in einer Batterie, da sich beim Beladen und Entladen der Batterie das Volumen des Siliziums, d. h., das Aktivmaterial der porösen Siliziumelektrode, substanziell verändert und eine solche substantielle Volumenänderung durch existierende Poren innerhalb des Siliziums aufgenommen werden kann, sodass es zu keinen übermäßigen mechanischen Spannungen kommt.
Ferner kann es gemäß einer Ausführungsform der Erfindung vorteilhaft sein, beim chemischen Ätzen, insbesondere beim elektrochemischen Ätzen, Parameter derart einzustellen, dass sich durch das Porosizieren eine meso-poröse Siliziumschicht ergibt. Eine solche meso-poröse Siliziumschicht weist Poren mit einer Größe im Bereich von 2 nm bis 50 nm auf, wobei umgebende Siliziummaterial typischerweise eine Wanddicke im Bereich von einigen Nanometern oder einigen 10 nm bis hin zu wenigen 100 nm aufweist. Es wird angenommen, dass eine meso-poröse Struktur für den Einsatz von Siliziummaterial für eine Anode einer Batterie besonders geeignet ist, da Poren umgebendes Siliziummaterial, d. h., Wände zwischen benachbarten Poren, darin eine relativ geringe Dicke von beispielsweise weniger als 150 nm aufweisen, sodass es bei einer Expansion des Siliziums durch elektrisches Be- und Entladen zu keinen übermäßigen mechanischen Spannungen und insbesondere vorzugsweise zu keinem Überschreiten einer kritischen Bruchspannung des Aktivmaterials kommt.
Eine poröse Struktur wird innerhalb eines Siliziummaterials erfindungsgemäß durch chemisches Ätzen, insbesondere elektrochemisches Ätzen, erzeugt. Dabei wird das Siliziummaterial mit einem ätzenden Medium in Kontakt gebracht. Das ätzende Medium sowie beim Ätzen herrschende Randbedingungen und verwendete Parameter werden dabei derart gewählt, dass sich während des Ätzens eine gewünschte poröse Struktur einstellt.
Zum Ätzen von Silizium können insbesondere Flusssäurelösungen (HF-Lösungen) verwendet werden, denen gegebenenfalls Benetzungsmittel oder andere Zusätze wie beispielsweise Isopropanol beigegeben sind. Einen Ätzvorgang und ein Ätzergebnis beeinflussende Parameter können dabei unter anderem eine Konzentration der Flusssäurelösung, eine Konzentration an zugegebenen Benetzungsmitteln oder anderen Zusätzen, eine Temperatur der Flusssäurelösung, eine Dauer des Ätzvorgangs, etc. sein.
Beim elektrochemischen Ätzen wird ferner zwischen einer Oberfläche des zu ätzenden Siliziummaterials und einer externen Elektrode eine elektrische Spannung angelegt, um einen elektrischen Strom durch das zu ätzende Siliziummaterial zu bewirken. Ein einen Ätzvorgang und ein Ätzergebnis beeinflussender weiterer Parameter kann dabei insbesondere eine elektrische Stromdichte sein.
Ferner kann eine Art des zu ätzenden Siliziummaterials und insbesondere dessen Dotierung den Ätzvorgang und das Ätzergebnis beeinflussen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, die Siliziumschicht p-dotiert abzuscheiden. P-dotierte Siliziumschichten haben sich als gut durch elektrochemisches Ätzen porosizierbar erwiesen. Beispielsweise kann die Siliziumschicht unter gezielter Beigabe von p-dotierenden Stoffen wie zum Beispiel Bor abgeschieden werden, sodass sich die p-dotierenden Stoffe vorzugsweise homogen in die Siliziumschicht einlagern.
Ferner wird es gemäß einer Ausführungsform der Erfindung als vorteilhaft erachtet, die Siliziumschicht mit einer Dotierungskonzentration von zwischen 1 × 10^17 cm^–3 und 1 × 10^19 cm^–3 abzuscheiden. Solche Dotierungskonzentrationen werden als sowohl vorteilhaft für eine gewünschte Beeinflussung eines Ätzvorgangs zum Porosizieren der Siliziumschicht als auch vorteilhaft für eine gewünschte Anwendung der Siliziumschicht als Elektrode einer Batterie erachtet. Bei zu hohen Dotierungskonzentrationen wird davon ausgegangen, dass ein elektrochemisches Ätzen nicht mehr anisotrop wirkt und somit nicht zu einer gewünschten porösen Struktur innerhalb des Siliziums führt, sondern der Ätzvorgang isotrop wirkt und daher eine glatte Oberfläche an der Siliziumschicht bewirkt. Bei zu niedrigen Dotierungskonzentrationen wird davon ausgegangen, dass die erzeugte poröse Siliziumschicht eine zu geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist und somit als Elektrode für eine Batterie unzureichend geeignet scheint.
Die Siliziumschicht kann mit verschiedenen Verfahren abgeschieden werden. Insbesondere kann die Siliziumschicht mit Abscheideverfahren erzeugt werden, bei denen Parameter, die den Abscheidevorgang und eine Abscheidequalität beeinflussen, wohlbekannt sind und welche vorzugsweise ein Abscheiden einer Siliziumschicht in einem industriellen Maßstab erlauben. Beispielsweise können Abscheidungsverfahren wie Elektronenstrahlverdampfung, Sputtern, chemische Gasphasenabscheidung (CVD – Chemical Vapour Deposition), physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), Flüssigphasenabscheidung (LPE – Liquid Phase Epitaxie) oder andere eingesetzt werden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Siliziumschicht vorzugsweise mit einer Dicke von zwischen 1 μm und 50 μm abgeschieden. Siliziumschichten einer solchen Dicke erscheinen gut geeignet für die Bildung einer Elektrode für eine Batterie. Einerseits sollte eine Siliziumschicht hierfür nicht zu dünn sein, um genügend Aktivmaterial für die Elektrode bereitstellen zu können, insbesondere wenn diese als Anode wirken soll. Andererseits sollte die Siliziumschicht nicht zu dick sein, da ansonsten Weglängen für einen die Siliziumschicht durchquerenden elektrischen Strom zu lang werden können und sich somit übermäßige elektrische Widerstände für diesen elektrischen Strom ergeben können, was sich negativ auf die Performanz einer mit der Elektrode ausgestatteten Batterie auswirken kann. Außerdem kann eine Elektrode, die mit einer ausreichend dünnen Siliziumschicht gebildet wird, flexibel gebogen werden, sodass sie beispielsweise auf gewickelt werden kann und in ein enges Gehäuse einer Batterie eingesetzt werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform ist das Metallsubstrat eine Kupferfolie. Kupfer hat sich als Substratmaterial für Batterieelektroden als sehr geeignet erwiesen, unter anderem aufgrund seiner hohen elektrischen Leitfähigkeit, seiner elektrochemischen Stabilität, seiner guten Verfügbarkeit, seiner guten Verarbeitbarkeit und/oder seiner verhältnismäßig geringen Kosten. Ein Kupfersubstrat kann als dünne Folie, insbesondere als selbsttragende Folie, bereitgestellt werden. Eine solche Folie kann beispielsweise eine Dicke im Bereich von 5 μm bis hin zu 100 μm vorzugsweise im Bereich von 10 μm bis 50 μm aufweisen.
Es wurde beobachtet, dass sich eine Siliziumschicht nicht oder zumindest nicht dauerhaft stabil direkt an der Oberfläche einer vorteilhafterweise als Metallsubstrat dienenden Kupferfolie abscheiden lässt. Deshalb wird vorgeschlagen, vor dem Abscheiden der Siliziumschicht zunächst eine Haftvermittlerschicht auf dem Metallsubstrat abzuscheiden. Die Haftvermittlerschicht ist somit bei der fertigen Elektrode zwischen dem Metallsubstrat und der Siliziumschicht zwischengelagert, sodass eine Oberfläche der Haftvermittlerschicht das Metallsubstrat kontaktiert und eine entgegengesetzte Oberfläche der Haftvermittlerschicht die Siliziumschicht kontaktiert. Die Haftvermittlerschicht kann ihrerseits metallisch und somit gut elektrisch leitfähig sein. Die Haftvermittlerschicht kann verhältnismäßig dünn sein, insbesondere deutlich dünner als die Siliziumschicht und vorzugsweise auch dünner als das Metallsubstrat. Beispielsweise kann die Haftvermittlerschicht eine Dicke von wenigen Nanometern bis hin zu wenigen Mikrometern aufweisen, vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 5 nm bis 1 μm, stärker bevorzugt im Bereich von 20 nm bis 0,2 μm. Die Haftvermittlerschicht kann aus einer einzelnen Metallschicht oder aus einem Stapel verschiedener Metallschichten bestehen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Haftvermittlerschicht Titan, Nickel und/oder Vanadium aufweisen. Die genannten Metalle können dabei in reiner Form, in einer Kombination oder als Legierung vorliegen. Es wird davon ausgegangen, dass sich Titan, Nickel oder Vanadium als Haftvermittlerschicht zum mechanischen Anbinden einer Siliziumschicht an ein Metallsubstrat, insbesondere eine Kupferfolie, eignen, was durch günstige Wärmeausdehnungskoeffizienten, elektrochemische Stabilität und/oder andere günstige physikalische Eigenschaften dieser Metalle begründet sein kann.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Siliziumschicht durch elektrochemisches Ätzen porosiziert. Prinzipiell sind zwar auch andere Ätzverfahren denkbar, um in der Siliziumschicht eine poröse Struktur zu erzeugen, beispielsweise stromloses Ätzen in einer Ätzlösung oder Plasmaätzen. Allerdings wurde erkannt, dass durch elektrochemisches Ätzen eine besonders tiefreichende und/oder gleichmäßige poröse Struktur in Silizium erzeugt werden kann. Beim elektrochemischen Ätzen werden eine zu ätzende Schicht und eine hierzu separat angeordnete Elektrode in einer Ätzlösung angeordnet und auf verschiedene elektrische Potenziale gesetzt. Bei geeignet gewählten Parametern bzw. Randbedingungen setzt ein elektrischer Stromfluss ein, der an der Oberfläche der zu ätzenden Schicht einen anisotrop wirkenden Ätzvorgang bewirkt. Die Schicht wird somit nicht gleichmäßig und homogen geätzt, sondern es findet lokal konzentriert an Ätzzentren ein erhöhtes und/oder anisotropes Ätzen statt, sodass es zu geätzten lokalen Vertiefungen, Poren und/oder Kanälen mit mikroskopischen Abmessungen im Bereich 10 nm bis hin zu einigen 10 μm kommt und somit eine möglichst homogene meso-poröse Struktur bis Mikrostruktur erzeugt werden kann.
Vorzugsweise wird während des elektrochemischen Ätzens eine elektrische Stromdichte zeitlich konstant gehalten. Prinzipiell kann sich, sofern keine speziellen Maßnahmen getroffen werden, eine elektrische Stromdichte während eines elektrochemischen Ätzvorgangs im Laufe der Zeit ändern, beispielsweise da sich die Oberflächentextur der zu ätzenden Schicht sukzessive ändert. Es kann jedoch vorteilhaft sein, einen beim elektrochemischen Ätzen fließenden elektrischen Strom bzw. eine bewirkte elektrische Stromdichte durch Anwenden gezielter Maßnahmen zeitlich konstant zu halten, um auf diese Weise zum Beispiel eine durch das Ätzen erzeugte Porosität homogen auszugestalten. Eine homogene Porosität kann insbesondere für eine Anwendung als Elektrode für eine Batterie vorteilhaft sein, um einerseits eine elektrische Speicherdichte über die poröse Siliziumschicht homogen zu halten und andererseits mechanische Beanspruchungen aufgrund von Volumenänderungen beim elektrischen Be- und Entladen der Batterie innerhalb der Siliziumschicht homogen zu halten.
Aus ähnlichen Gründen kann es bevorzugt sein, während des elektrochemischen Ätzens eine elektrische Stromdichte räumlich homogen zu bewirken. Eine Homogenität des elektrochemischen Ätzvorgangs kann insbesondere durch eine geeignete Wahl einer Geometrie einer für das Anlegen der elektrischen Spannung verwendeten Gegenelektrode beeinflusst werden. Beispielsweise kann es vorteilhaft sein, als Gegenelektrode keine punktförmige oder linienförmige Elektrode einzusetzen sondern stattdessen eine zweidimensionale, d. h. flächige, Elektrode hierfür zu verwenden. Beispielsweise kann als Gegenelektrode ein Netz oder Geflecht aus elektrisch leitfähigen Drähten in die zum Ätzen eingesetzte Ätzlösung eingebracht und näherungsweise parallel zu der zu ätzenden Oberfläche des Silizium Substrats ausgerichtet werden.
Mit einer erfindungsgemäß hergestellten Elektrode kann eine Batterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, gefertigt werden, wobei zur Ausbildung von für eine Funktion als Batterie notwendigen Merkmalen geeignete Prozessierungsverfahren an der Elektrode durchgeführt werden können. Da die Elektrode ähnliche mechanische und elektrische Eigenschaften aufweist kann, wie herkömmlich bei Batterien eingesetzte Elektroden, können insbesondere auch die bei der herkömmlichen Batteriefertigung eingesetzten Weiterverarbeitungsverfahren für Folien eingesetzt werden. Dementsprechend können in vorteilhafter Weise die hier beschriebenen, einfach und kostengünstig herzustellenden Silizium-basierten Elektroden als Ersatz für bisher eingesetzte Kohlenstoff-basierte Elektroden eingesetzt und in herkömmlichen, gegebenenfalls geringfügig angepassten Industrieproduktionen verarbeitet werden. Insbesondere können die Elektroden weiter prozessiert werden, um beispielsweise weitere Schichten abzuscheiden oder existierende Schichten zu „veredeln”. Hierzu können beispielsweise Siebdrucktechnologien, Aufdampftechnologien oder Ähnliches eingesetzt werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass in der vorangehenden Beschreibung hauptsächlich die für die vorgestellten Herstellungs- und Fertigungsverfahren wesentlichen Verfahrensschritte und deren Merkmale beschrieben wurden, wie diese auch in den beigefügten Ansprüchen definiert sind. Ein Fachmann wird erkennen, dass zur Herstellung einer Elektrode für eine Batterie beziehungsweise für eine Fertigung einer Batterie mithilfe einer solchen Elektrode weitere Prozessschritte notwendig oder vorteilhaft sein können. Beispielsweise kann eine vollständige Herstellungssequenz weitere Reinigungsschritte, Ätzschritte, Texturierungsschritte, Schritte zur Abscheidung von Oberflächenschichten, Metallisierungsschritte, etc. aufweisen.
Außerdem wird ein Fachmann erkennen, dass die zuvor im Zusammenhang mit Ausführungsformen der Erfindung beschriebenen Verfahrensschritte und deren Merkmale untereinander in geeigneter Weise ausgetauscht beziehungsweise kombiniert werden können und durch weitere Prozessierungsschritte ergänzt werden können, um auf diese Weise zu weiteren Ausführungsformen der Erfindung und möglicherweise Synergieeffekten zu gelangen.
Außerdem können die beschriebenen Verfahrensschritte zu entsprechenden strukturellen Merkmalen für erfindungsgemäße Elektroden und mit deren Hilfe hergestellten Batterien führen, so dass diese Merkmale aufweisen, wie sie sich durch eine Herstellung der Elektrode mittels einer Ausführungsform des oben genannten Herstellungsverfahrens ergeben. Beispielsweise kann die Siliziumschicht der Elektrode eine Porosität von zwischen 60% und 90%, eine meso-poröse Struktur, p-typ-Dotierungskonzentrationen im Bereich von 1 × 10^17 cm^–3 bis 1 × 10^19 cm^–3 und/oder Dicken im Bereich von 1 μm bis 50 μm aufweisen. Die Siliziumschicht kann über eine Haftvermittlerschicht aus beispielsweise Titan, Nickel und/oder Vanadium oder einer Kombination oder Legierung derselben mit einer Dicke von vorzugsweise zwischen 5 nm und 0,5 μm auf ein beispielsweise als Kupferfolie vorgesehenes Metallsubstrat aufgebracht sein. Insbesondere kann die Siliziumschicht eine Porosität aufweisen, wie sie strukturell und qualitativ typischerweise durch chemisches Ätzen, insbesondere elektrochemisches Ätzen, erzeugt wird, d. h. mit länglichen, größtenteils parallelen in eine Hauptrichtung verlaufenden kanalartigen Poren. Die Hauptrichtung der Poren ist überwiegend senkrecht zur lokalen Oberfläche des Metallsubstrates.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden einem Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung von beispielhaften Ausführungsformen und unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung ersichtlich, wobei weder die Beschreibung noch die Zeichnung als die Erfindung einschränkend auszulegen sind.
1 veranschaulicht wesentliche Schritte eines Verfahrens zum Herstellen einer Elektrode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die in der Figur dargestellten Details sind jeweils nur schematisch veranschaulicht und nicht maßstabsgetreu wiedergegeben.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG EINER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
1 veranschaulicht Prozessschritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Elektrode für eine Batterie.
Zunächst wird eine Kupferfolie als Metallsubstrat 3 bereitgestellt (Schritt (a)). Die Kupferfolie kann großflächig sein, beispielsweise mit einer Fläche von vielen Quadratzentimetern oder gar Quadratmetern. Eine Dicke der Kupferfolie kann gering sein, vorzugsweise weniger als 0,1 mm oder gar weniger als 0,01 mm. Vor einer Weiterverarbeitung kann eine Oberfläche der Kupferfolie gereinigt werden.
Anschließend wird auf eine Oberfläche 5 der Kupferfolie eine Haftvermittlerschicht 7 aufgebracht (Schritt (b)). Die Haftvermittlerschicht 7 kann als Adhäsionsschicht für eine nachfolgend aufzubringende Siliziumschicht dienen. Die Haftvermittlerschicht 7 kann eine einzelne Schicht sein oder aus mehreren Teilschichten stapelartig zusammengesetzt sein und aus Metallen wie zum Beispiel Titan, Nickel, Vanadium oder Legierungen derselben aufgebaut sein. Typischerweise kann die Haftvermittlerschicht Dicken im Bereich von 30 nm bis 300 nm aufweisen. Die Haftvermittlerschicht 7 kann beispielsweise durch Aufdampfprozesse oder Kathodenzerstäubung aufgebracht werden.
Anschließend wird auf die der Oberfläche 5 der Kupferfolie entgegengesetzte Oberfläche 9 der Haftvermittlerschicht 7 eine Siliziumschicht 11 aufgebracht (Schritt (c)). Die Siliziumschicht 11 wird dabei aus p-Typ Silizium gebildet. Das abgeschiedene Silizium ist dabei mit einer Dotierungskonzentration in einer Größenordnung von 10^18 cm^–3 versehen. Die Siliziumschicht 11 kann mittels Elektronenstrahlverdampfen auf die Haftvermittlerschicht 7 abgeschieden werden. Es können aber auch andere Abscheidungsverfahren zum Einsatz kommen. Beim Elektronenstrahlverdampfen können typischerweise Abscheideraten von bis zu 5 nm/s erzielt werden. Höhere Raten können erzielt werden, wenn eine Fläche des Elektronenstrahls vergrößert wird. Silizium kann so lange abgeschieden werden, bis die Siliziumschicht 11 beispielsweise eine Dicke von mehreren Mikrometern erreicht hat.
Anschließend wird die Siliziumschicht 11 porosiziert (Schritt (d)). Die ursprünglich als massive, d. h. durchgängige und geschlossene, Schicht abgeschiedene Siliziumschicht 11 kann hierzu elektrochemisch geätzt werden. Die Siliziumschicht 11 kann hierbei zusammen mit ihrem Metallsubstrat 3 in eine Ätzlösung eingebracht werden. Als Ätzlösung kann ein wässriger, flusssäurehaltiger Elektrolyt, gegebenenfalls mit einem Zusatz von einem Benetzungsmittel wie zum Beispiel Isopropanol oder Ethanol verwendet werden. Als Gegenelektrode kann eine inerte Elektrode wie zum Beispiel ein Platinnetz verwendet werden. An diesen Aufbau kann ein anodischer Strom angelegt werden, wobei eine Geometrie der verwendeten Elektroden wie auch eine Regelung der an die Elektroden angelegten Spannung vorzugsweise derart abgestimmt werden, dass sich sowohl eine zeitlich konstante als auch räumlich homogene elektrische Stromdichte einstellt. Aufgrund des Ätzvorgangs werden in der Siliziumschicht 11 Vertiefungen, Poren und/oder Kanäle mit Abmessungen von typischerweise 2 nm bis 50 nm generiert, sodass sich aus der ursprünglich massiv abgeschiedenen Siliziumschicht 11 eine vorzugsweise homogene meso-poröse Siliziumschicht 13 bildet. Eine Porosität dieser Siliziumschicht 13 liegt bei zwischen 60% und 90%.
Eine auf diese Weise hergestellte Schichtenfolge aus Kupferfolie 3, Haftvermittlerschicht 7 und poröser Siliziumschicht 13 kann sich insbesondere für eine Verwendung als Anodenmaterial für eine Batterie, insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, eignen. Da Silizium bei dem vorgeschlagenen Herstellungsverfahren erst nach einem Kontaktieren mit dem Metallsubstrat 3 porosiziert wird, ist beispielsweise eine elektrische Kontaktierung der Siliziumschicht 11 zum Durchführen eines elektrochemischen Ätzverfahrens besonders einfach, sodass die gesamte Schichtenfolge einfach und kostengünstig herzustellen ist. Außerdem kann sich für die erfindungsgemäß hergestellte Schichtenfolge ein hoher gravimetrischer Anteil an Aktivmaterial und/oder eine gute elektrische Leitfähigkeit erzielen lassen, da die poröse Siliziumschicht 13 im Wesentlichen ausschließlich aus Silizium besteht. Darin unterscheidet sich die durch chemisches Ätzen hergestellte poröse Siliziumschicht 13 beispielsweise von poröse Schichten, die aus einer Vielzahl von Nanopartikeln zusammengesetzt sind, welche beispielsweise aus einer Suspension abgeschieden wurden und bei denen zwischen die Nanopartikel zwischengelagertes Bindermaterial für einen schichtbildenden Zusammenhalt der Nanopartikel sorgen muss.
Nachfolgend werden einige konkrete Beispiele von erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Schichtenfolge für eine Elektrode einer Batterie beschrieben.
Beispiel 1
Im Beispiel 1 wird eine Kupferfolie in 1-molarer Schwefelsäure sowie mit einer Plasmaätzung gereinigt. Auf diese Folie werden 80 nm Titan als Adhäsions- und Haftvermittlerschicht aufgebracht. Die Auftragung des Titans erfolgt über einen Kathodenzerstäubungsprozess. Anschließend wird ebenfalls mit einem Kathodenzerstäubungsprozess eine Schicht von 50 nm Silizium aufgebracht. Auf diesen Schichtstapel wird mittels Elektronenstrahlverdampfung eine 2,5 μm dicke Schicht Silizium aufgetragen. Diese Schicht wird mit einem wässrigen Elektrolyt aus 2,9 mol/l Flusssäure und 4,3 mol/l Isopropanol sowie einem Platinnetz als Gegenelektrode elektrochemisch porosiziert. Dazu wird eine Stromdichte von 7,85 mA/cm² für 200 s angelegt. Abschließend erfolgt eine Spülung in Diethylether.
Beispiel 2
Für Beispiel 2 wird eine Kupferfolie mit 4%iger-Mucasol^TM und 1-molarer Schwefelsäure gereinigt. Die Folie wird anschließend mit einer dreilagigen Adhäsionsschicht versehen. Dabei werden zuerst 80 nm Titan als Zwischenschicht aufgebracht. Die Auftragung erfolgt über einen Kathodenzerstäubungsprozess. Auf die dünne Titanzwischenschicht werden 200 nm Nickel und anschließend 1,6 μm Silizium über einen Elektronenstrahlverdampfungsprozess aufgetragen. Über einen elektrochemischen Ätzprozess werden diese Proben porosifiziert. Als Elektrolyt wird dabei eine wässrige Mischung aus 2,9 mol/l Flusssäure und 4,3 mol/l Isopropanol verwendet. Die Trocknung erfolgte nach einem Spülen in Diethylether. Die Eigenschaften in der Verwendung als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien können gegen eine Lithiumfolie als Kathode getestet werden. Als Elektrolyt in der Halbzelle kann eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat im Volumenverhältnis 1:1 mit 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat verwendet werden. Im Vergleich zu Schichtstrukturen aus Silizium zeigen die hergestellten Proben eine erhöhte spezifische Ladungskapazität und eine gesteigerte Zyklenstabilität (1500 mAh/g, 100 Zyklen). Im Vergleich zu den industriell etablierten kohlenstoffbasierten Materialien ist die Kapazität um den Faktor 4 erhöht, die Zyklenstabilität ist jedoch bisher noch geringer.
Beispiel 3
Für Beispiel 3 wird eine Kupferfolie mit Isopropanol und 1-molarer Schwefelsäure gereinigt. Anschließend erfolgt eine Aufbringung von 80 nm Titan. Die Auftragung erfolgt über einen Kathodenzerstäubungsprozess. Auf die Siliziumzwischenschicht werden 200 nm Nickel und anschließend 1,6 μm Silizium über einen Elektronenstrahlverdampfungsprozess aufgetragen. Die Schichten werden elektrochemisch porosiziert, wobei ein Platinnetz als Gegenelektrode verwendet wurde. Der Elektrolyt beinhaltete eine wässrige Mischung aus 2,9 mol/l Flusssäure und 4,3 mol/l Isopropanol.
Beispiel 4
Für Beispiel 4 wird eine Kupferfolie mit 4%iger-Mucasol^TM und 1-molarer Schwefelsäure gereinigt. Anschließend wird eine Nickel-Vanadium-Legierung mittels eines Kathodenzerstäubungsprozesses aufgebracht. Auf diese Adhäsionsschicht werden 1,4 μm Silizium mittels Elektronenstrahlverdampfung aufgebracht. In einem elektrochemischen Ätzverfahren mit einem wässrigen Elektrolyten mit 2,9 mol/l Flusssäure und 4,3 mol/l Isopropanol werden die Proben porosiziert. Anschließend kann die Eignung zur Verwendung als Anodenmaterial in einer Lithium-Ionen-Batterie getestet werden. Dazu kann die Anode gegen eine Lithiumfolie als Kathode mittels eines Konstant-Spannung-Konstant-Strom Verfahrens be- und entladen werden. Als Elektrolyt in der Halbzelle kann eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat im Volumenverhältnis 1:1 mit 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat verwendet werden. Die mit diesen Proben erzielten spezifischen Ladungskapazitäten von maximal 1660 mAh/g übertreffen dabei deutlich die Kapazität von bekannten Silizium-Schichtstrukturen.
Die erfindungsgemäße Elektrode kann insbesondere als Anodenmaterial in Lithium-Ionen-Batterien vorgesehen werden. Diese sind in vielen Bereichen in Anwendung, wie zum Beispiel „mobile Elektronik” und „Elektromobilität”. Daher sind viele Branchen vorstellbar, für die dieser Prozess interessant ist. Beispiele sind hierbei Zulieferer der Automobilbranche sowie Hersteller von mobiler Elektronik wie Handys und Laptops. Als Produkte kommen dementsprechend die verschiedenen Variationen an Batterietypen in Frage, wie zylindrische Zellen, Knopfzellen sowie Pouch Zellen.
Abschließend wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe „umfassen”, „aufweisen” etc. das Vorhandensein weiterer Elemente nicht ausschließen sollen. Der Begriff „ein” schließt auch das Vorhandensein einer Mehrzahl von Gegenständen nicht aus. Die Bezugszeichen in den Ansprüchen dienen lediglich der besseren Verständlichkeit und sollen den Schutzbereich der Ansprüche in keiner Weise einschränken.
Bezugszeichenliste

1: Elektrode
3: Metallsubstrat
5: Oberfläche des Metallsubstrat
7: Haftvermittlerschicht
9: Oberfläche der Haftvermittlerschicht
11: Siliziumschicht
13: poröse Siliziumschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Bang, B. M.; Lee, J. I.; Kim, H.; Cho, J.; Park, S.: „High-Performance Macroporous Bulk Silicon Anodes Synthesized by Template-Free Chemical Etching”, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 878–883 [0006]
Yao, Y.; Liu, N.; McDowell, M. T.; Pasta, M.; Cui, Y.: ”Improving the Cycling Stability of Silicon Nanowire Anodes with Conducting Polymer Coatings”, Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7927 [0006]
Luais, E.; Sakai, J.; Desplobain, S.; Gautier, G.; Tran-Van, F.; Ghamouss, F.: ”Thin and Flexible Silicon Anode Based on Integrated Macroporous Silicon Film onto Electrodeposited Copper Current Collector”, J. Power Sources 2013, 242, 166–170 [0006]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Elektrode (1) für eine Batterie, wobei das Verfahren aufweist: Bereitstellen eines Metallsubstrats (3); Abscheiden einer metallischen Haftvermittlerschicht (7) an eine Oberfläche (5) des Metallsubstrats (3); Abscheiden einer dotierten Siliziumschicht (11) an die Haftvermittlerschicht (7); Porosizieren der Siliziumschicht (11) durch chemisches Ätzen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei beim chemischen Ätzen Parameter derart eingestellt werden, dass sich durch das Porosizieren eine poröse Siliziumschicht (13) mit einer Porosität von zwischen 60% und 90% ergibt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei beim chemischen Ätzen Parameter derart eingestellt werden, dass sich durch das Porosizieren eine meso-poröse Siliziumschicht (13) ergibt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Siliziumschicht (11) p-dotiert abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Siliziumschicht (11) mit einer Dotierungskonzentration von zwischen 1 × 10^17 cm^–3 und 1 × 10^19 cm^–3 abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Siliziumschicht (11) mit einer Dicke von zwischen 1 μm und 50 μm abgeschieden wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Metallsubstrat (3) eine Kupferfolie ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Haftvermittlerschicht (7) wenigstens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe aufweisend Titan, Nickel und Vanadium aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Haftvermittlerschicht (7) eine Dicke von zwischen 5 nm und 1 μm aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Siliziumschicht (11) durch elektrochemisches Ätzen porosiziert wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei während des elektrochemischen Ätzens eine elektrische Stromdichte zeitlich konstant gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei während des elektrochemischen Ätzens eine elektrische Stromdichte räumlich homogen bewirkt wird.
Elektrode (1) für eine Batterie, aufweisend: ein Metallsubstrat (3); eine metallische Haftvermittlerschicht (7) an einer Oberfläche des Metallsubstrats; eine durch elektrochemisches Ätzen porosizierte dotierte Siliziumschicht (13) an einer dem Metallsubstrat (3) entgegengesetzten Oberfläche (9) der Haftvermittlerschicht (7).
Elektrode nach Anspruch 13, aufweisend Merkmale, wie sie sich durch eine Herstellung der Elektrode (1) mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 ergeben.