KR101825918B1 - 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지 - Google Patents

음극 및 이를 포함하는 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유; 및 상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면 및 내부에 0.3㎛ 이하의 두께를 갖는 실리콘 함유층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지가 개시된다. 상기 음극을 포함하는 리튬 전지는 용량 및 수명 특성에 있어서 우수하며, 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.

Description

음극 및 이를 포함하는 리튬 전지{Negative electrode, and lithium battery comprising the same}
음극 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에너지 밀도가 향상되고 용량 및 수명 특성에 있어서 우수한 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 리튬 전지가 실용화되고 있다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬 이온을 인터칼레이션(intercalation) 또는 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 일반적으로 흑연 등의 카본계 재료가 사용되고 있으나, 고에너지 밀도의 전지 개발을 위해 고용량의 음극 활물질을 필요로 한다.
이를 위해, 상기 카본계 재료를 대신하여 실리콘 화합물 또는 실리콘 합금 등의 실리콘을 함유하는 음극 활물질의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 상기 실리콘을 함유하는 음극 활물질은 충방전을 반복함에 따라 실리콘 입자의 부피가 팽창 및 수축을 하게 되고, 상기 실리콘 입자의 팽창 후 다시 수축하면서 생기는 빈 공간이 커짐에 따라 수명 특성이 점차 악화된다.
따라서, 이러한 수명 특성을 개선하기 위해 최근 다양한 연구가 이루어지고 있는데, 예를 들어 일반 음극 집전체 상에 실리콘 박막층을 포함하여 음극을 형성하는 기술이 공지되어 있다.
그러나, 상기 음극은 표면적이 너무 작아 구현할 수 있는 용량에 한계가 있다. 따라서, 에너지 밀도가 향상되며 용량 및 수명 특성에 있어서 우수한 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지의 개발이 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 높은 에너지 밀도를 가지며 용량 및 수명 특성에 있어서 우수한 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, 3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유; 및 상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면 및 내부에 0.3㎛ 이하의 두께를 갖는 실리콘 함유층을 포함하는 음극이 제공된다.
상기 실리콘 함유층은 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면 및 내부에 균일한 두께를 가질 수 있다.
상기 실리콘 함유층은 딥 코팅(dip coating) 또는 전기 도금의 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 실리콘 함유층에 포함된 실리콘의 함량은 음극 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 복수의 금속 섬유는 시트 형상일 수 있다.
상기 복수의 금속 섬유의 평균 단면 지름(D)은 0.1㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 복수의 금속 섬유의 평균 길이(L)는 10㎛ 내지 1000㎛일 수 있다.
상기 복수의 금속 섬유는 구리, 니켈, 스테인리스, 티탄, 아연, 은, 금, 백금, 알루미늄, 주석, 마그네슘, 코발트, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 복수의 금속 섬유와 실리콘 함유층 사이에 접착층(glue layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 접착층은 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료로 형성될 수 있다.
다른 측면에 따라, 3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유;
상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면 및 내부에 0.3㎛ 이하의 두께를 갖는 실리콘 함유층; 및
상기 복수의 금속 섬유가 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료를 포함하는 음극이 제공된다.
상기 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료는 상기 복수의 금속 섬유 및 실리콘 함유층 사이에 접착층(glue layer)을 형성할 수 있다.
상기 복수의 금속 섬유의 기공률은 50% 내지 98%일 수 있다.
상기 음극의 두께는 50㎛ 내지 500㎛일 수 있다.
또다른 측면에 따라, 양극;
전술한 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
음극은 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면 및 내부에 소정의 두께를 갖는 실리콘 함유층을 포함하는 리튬 전지는 에너지 밀도가 향상되며 용량 및 수명 특성이 개선되며, 상기 복수의 금속 섬유의 기공 내에 금속 재료, 카본계 재료, 및 이들 복합 재료를 포함하는 음극을 포함한 리튬 전지는 에너지 밀도가 보다 향상되며 용량 및 수명 특성에 있어서 보다 개선된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시한 음극의 일부를 확대하여 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2에 도시한 금속 섬유의 패러미터를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 7은 실시예 4, 6 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 용량 유지율을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 4, 6 및 비교예 2에 따른 리튬 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유; 및 상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면 및 내부에 0.3㎛ 이하의 두께를 갖는 실리콘 함유층을 포함하는 음극이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 구성을 나타내는 단면도이고, 도 2는 도 1에 도시한 음극의 일부를 확대하여 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 음극(10)은 복수의 금속 섬유(1) 및 실리콘 함유층(2)을 포함한다. 복수의 금속 섬유(1)는 3차원 네트워크 구조를 형성하고 있고, 이러한 구조의 표면 및 내부에 실리콘 함유층(2)을 포함한다. 상기 음극(10)은 3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유(1)를 포함하는 제1층; 및 상기 복수의 금속 섬유(1)에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면에 실리콘 함유층(2)을 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1층과 상기 제2층은 서로 별개의 층일 수 있다.
본 명세서에서, “3차원 네트워크 구조”라 함은 복수의 금속 섬유(1)가 하나 이상의 연결점을 가지고 연결되어 있는 입체 형상의 구조를 의미한다. 복수의 금속 섬유(1)는 하나 이상의 연결점에 의해 서로 연결되어 있을 수 있고, 연결되지 않고 서로 떨어져 있을 수 있다. 즉, 복수의 금속 섬유(1)는 일정 방향으로 연장될 수 있고, 만곡 또는 절곡될 수 있고, 서로 꼬여 있을 수 있다.
복수의 금속 섬유(1)는 집전체로서 역할을 하며 별도의 집전체를 필요로 하지 않는다. 또한, 복수의 금속 섬유(1)는 3차원 네트워크 구조를 형성하므로 넓은 비표면적을 가질 수 있고, 복수의 금속 섬유(1)의 표면뿐만 아니라 내부에까지 높은 용량의 실리콘 함유층(2)을 포함하여 용량이 높고, 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제조할 수 있다.
실리콘 함유층(2)은 0.3㎛이하의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 0.3㎛의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 0.25㎛일 수 있다. 이에 따라, 상기 음극(10)은 3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유(1)를 포함하는 제1층; 및 상기 복수의 금속 섬유(1)에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면에 0.3㎛ 이하의 두께를 갖는 실리콘 함유층(2)을 포함하는 제2층을 포함하고, 상기 제1층과 상기 제2층은 서로 별개의 층일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 실리콘 함유층(2)은 높은 용량을 얻을 수 있다.
실리콘 함유층(2)은 복수의 금속 섬유(1)에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조의 표면 및 내부에 균일한 두께를 가질 수 있다. 균일한 두께를 갖는 실리콘 함유층(2)은 리튬 전지의 충방전시 부피 팽창을 억제할 수 있어 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
실리콘 함유층(2)은 딥 코팅(dip coating) 또는 전기 도금의 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들어, 실리콘 함유층(2)은 전기 도금의 방법에 의해 형성될 수 있다.
전기 도금의 방법이란, 집전체 상에 금속 피막을 전기 화학적으로 형성하는 방법이다. 일반적인 전기 도금의 방법은 집전체 표면 상에만 금속 피막이 형성된다.
본 발명의 집전체 구조는 기공구조를 가지는 섬유상으로 구성되어 있으나, 전기 도금 방법을 통해 집전체로서 역할을 하는 금속섬유(1) 내부의 표면까지도 균일하게 실리콘 함유층(2)이 형성될 수 있다.
복수의 금속 섬유(1) 표면 및 집전체로서 역할을 하는 금속섬유(1) 내부의표면에 실리콘 함유층(2)이 형성되기 위한 전기 도금의 방법에 있어서의 조건에 대해 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어 3-전극 전해 시스템(three-electrode electrolytic system)의 방법을 이용할 수 있다.
또한, 전해질 용액으로 사용되는 실리콘 염의 몰 농도가 0.01 내지 1mol/L이 되도록 하고, 20℃의 실온에서 10ppm 이하의 산소(O2) 및 물(H2O)을 포함하는 질소(N2) 가스, 질소(N2) 가스, 또는 비활성 가스 분위기 하에 전기 도금을 하여 복수의 금속 섬유(1)의 표면 및 내부에까지 균일하게 실리콘 함유층(2)이 형성되게 할 수 있다.
상기 실리콘 염은, 예를 들어, 트리클로로실란(SiHCl3) 또는 클로로실란(SiCl4)을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 염은 예를 들어, 트리메틸-n-헥실암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(trimethyl-n-hexylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide:TMHATFSI)와 같은 이온성 액체에 용융시켜 사용할 수 있다. 이러한 전기 도금 방법을 통해 전도체인 복수의 금속섬유의 표면 및 내부까지 균일한 전압 및 전류가 형성되며, 상기 금속섬유 주변엔 동일 농도의 실리콘 염이 존재하기 때문에 상기 복수의 금속섬유 표면에 균일한 실리콘 함유층의 형성이 가능하다.
실리콘 함유층(2)에 포함된 실리콘의 함량은 음극 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 실리콘 함량을 갖는 실리콘 함유층(2)을 포함하는 음극은 높은 용량을 가질 수 있다.
한편, 복수의 금속 섬유(1)는 시트 형태일 수 있다. 상기 시트 형태의 복수의 금속 섬유(1)는 집전체 역할을 하므로 별도의 집전체만큼의 두께가 필요 없어 음극의 두께를 보다 얇게 할 수 있다.
복수의 금속 섬유(1)의 평균 단면 지름(D)은 0.1㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎛ 내지 35㎛일 수 있고, 예를 들어 2㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
본 명세서에서 평균 단면 지름(D)이란, 임의로 선택된 약 50개의 금속 섬유(1)들의 단면 형상을 포함하는 원의 최대 지름의 평균치를 의미한다. 상기 평균 단면 지름(D)에 대해서는 후술하는 도 3을 참조하여 확인할 수 있다. 도 3을 참조하면, 상기 평균 단면 지름(D)은 하나의 금속 섬유가 완전한 원통형이 아니라고 가정할 때, 단면 형상 또한 원이 아니므로 단면 형상을 포함하는 원의 지름의 평균치, 여기서는 점선의 지름의 평균치를 지칭한다. 상기 범위 내의 평균 단면 지름(D)을 갖는 복수의 금속 섬유(1)는 얇은 두께로 충분한 인장강도(tensile strength)를 가질 수 있다.
복수의 금속 섬유(1)의 평균 길이(L)는 10㎛ 내지 1000㎛일 수 있고, 예를 들어 20㎛ 내지 950㎛일 수 있고, 예를 들어 30㎛ 내지 900㎛일 수 있다.
본 명세서에서 평균 길이(L)란, 임의로 선택된 약 50개의 금속 섬유(1)들의 길이(L)의 평균치를 의미한다. 상기 평균 길이(L)에 대해서는 후술하는 도 3을 참조하여 확인할 수 있다. 상기 범위 내의 평균 길이(L)를 갖는 복수의 금속 섬유(1)는 충분한 집전성을 얻을 수 있다.
복수의 금속 섬유(1)는 구리, 니켈, 스테인리스, 티탄, 아연, 은, 금, 백금, 알루미늄, 주석, 마그네슘, 코발트, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 비스무트 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스, 티탄, 아연, 은, 금, 백금 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 복수의 금속 섬유(1)는 도전성 및 집전성의 측면에서 우수하다.
상기 복수의 금속 섬유와 실리콘 함유층 사이에 접착층(glue layer)을 포함할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 4를 참조하면, 음극(20)은 복수의 금속 섬유(11)와 실리콘 함유층(12) 사이에 접착층(13)을 포함한다. 접착층(13)은 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료(14)로 형성될 수 있고, 예를 들어, 입자 형태로 포함될 수 있다.
상기 금속 재료는 티타늄, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 주석, 마그네슘, 코발트, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어 티타늄, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카본계 재료는 결정구조가 흑연으로 전환이 가능한 소프트 카본(soft carbon), 결정구조가 흑연으로 전환이 가능하지 않는 하드 카본(hard carbon) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이들 복합 재료는 카본계 재료 코어 및 상기 코어 상에 금속 재료를 포함할 수 있다. 상기 금속 재료의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 1nm 내지 70nm일 수 있다.
또한, 상기 카본계 재료 코어 및 상기 코어 상에 금속 재료를 감싸는 카본계 재료 피막을 더 포함할 수 있다. 상기 카본계 재료 피막의 두께는 1nm 내지 200nm일 수 있고, 예를 들어 1nm 내지 150nm일 수 있다.
상기 접착층(13)에 포함된 재료가 입자 형태일 경우에, 상기 재료의 평균 입경은 예를 들어, 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 예를 들어 0.02㎛ 내지 45㎛일 수 있고, 예를 들어 0.05㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 접착층(13)에 포함된 재료는 복수의 금속 섬유(11)와 실리콘 함유층(12) 사이에서 전해액과의 반응에 의해 분해되지 않으면서 결착력을 향상시킬 수 있다.
다른 측면으로, 3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유;
상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면 및 내부에 0.3㎛ 이하의 두께를 갖는 실리콘 함유층; 및
상기 복수의 금속 섬유가 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료를 포함하는 음극이 제공된다.
복수의 금속 섬유는 인접하는 금속 섬유들 사이에 50㎛ 내지 600㎛의 평균 크기의 기공을 형성하고, 이러한 기공으로 인해 불용 체적(dead volume)이 늘어나 단위 부피당 용량의 손실이 크게 된다. 따라서, 상기 기공 내에 도전성이 있는 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료를 포함하여 음극의 용량을 보다 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 기공 내에 카본계 재료를 포함할 수 있다.
상기 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료는 상기 복수의 금속 섬유 및 실리콘 함유층 사이에 접착층(glue layer)을 형성할 수 있다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5를 참조하면, 복수의 금속 섬유(11)는 인접하는 금속 섬유 사이에 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 입자 형태의 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료(14)를 포함한다. 또한, 상기 복수의 금속 섬유(11)에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조의 표면에 실리콘 함유층(밑줄친 부분)을 포함하며, 내부에 실리콘 함유층이 포함될 수 있다.
상기 금속 재료는 티타늄, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 주석, 마그네슘, 코발트, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어 티타늄, 구리 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카본계 재료는 결정구조가 흑연으로 전환이 가능한 소프트 카본(soft carbon), 결정구조가 흑연으로 전환이 가능하지 않는 하드 카본(hard carbon) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 이들 복합 재료는 카본계 재료 코어 및 상기 코어 상에 금속 재료를 포함할 수 있다. 상기 금속 재료의 두께는 1nm 내지 100nm일 수 있고, 예를 들어 1nm 내지 70nm일 수 있다.
또한, 상기 카본계 재료 코어 및 상기 코어 상에 금속 재료를 감싸는 카본계 재료 피막을 더 포함할 수 있다. 상기 카본계 재료 피막의 두께는 1nm 내지 200nm일 수 있고, 예를 들어 1nm 내지 150nm일 수 있다.
도 4를 참조하면, 음극(20)은 복수의 금속 섬유(11)와 실리콘 함유층(12) 사이에 접착층(13)을 포함한다. 접착층(13)은 상기 입자 형태의 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료로 형성될 수 있다.
상기 접착층(13)에 포함된 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료의 평균 입경은 예를 들어, 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 예를 들어 0.02㎛ 내지 45㎛일 수 있고, 예를 들어 0.05㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 평균 입경을 갖는 상기 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료는 복수의 금속 섬유(11)와 실리콘 함유층(12) 사이에서 전해액과의 반응에 의해 분해되지 않으면서 결착력을 향상시킬 수 있다.
한편, 복수의 금속 섬유(11)는 시트 형태일 수 있다. 상기 시트 형태의 복수의 금속 섬유(11)는 집전체 역할을 하므로 별도의 집전체만큼의 두께가 필요 없어 음극의 두께를 보다 얇게 할 수 있다.
복수의 금속 섬유(11)의 기공률은 50 % 내지 98%일 수 있고, 예를 들어 60% 내지 95 %일 수 있고, 예를 들어 70% 내지 90%일 수 있다. 상기 범위 내의 기공률을 갖는 복수의 금속 섬유(11)는 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료의 입자를 충분히 수용할 수 있어 이를 포함하는 음극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
복수의 금속 섬유(11)의 평균 단면 지름(D)은 0.1㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 예를 들어 1㎛ 내지 35㎛일 수 있고, 예를 들어 2㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 평균 단면 지름(D)에 대해서는 후술하는 도 3을 참조하여 확인할 수 있다. 상기 범위 내의 평균 단면 지름(D)을 갖는 복수의 금속 섬유(11)는 얇은 두께로 충분한 인장강도(tensile strength)를 가질 수 있다.
복수의 금속 섬유(11)의 평균 길이(L)는 10㎛ 내지 1000㎛일 수 있고, 예를 들어 20㎛ 내지 950㎛일 수 있고, 예를 들어 30㎛ 내지 900㎛일 수 있다. 상기 평균 길이(L)에 대해서는 후술하는 도 3을 참조하여 확인할 수 있다. 상기 범위 내의 평균 길이(L)를 갖는 복수의 금속 섬유(11)는 충분한 집전성을 얻을 수 있다.
복수의 금속 섬유(11)는 구리, 니켈, 스테인리스, 티탄, 아연, 은, 금, 백금, 알루미늄, 주석, 마그네슘, 코발트, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스, 티탄, 아연, 은, 금, 백금 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 복수의 금속 섬유(11)는 도전성 및 집전성의 측면에서 우수하다.
실리콘 함유층(12)은 0.3㎛이하의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어 10nm 내지 0.3㎛의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어 50nm 내지 0.25㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 갖는 실리콘 함유층(12)은 높은 용량을 얻을 수 있다.
실리콘 함유층(12)은 복수의 금속 섬유(11)에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조의 표면 및 내부에 균일한 두께를 가질 수 있다. 균일한 두께를 갖는 실리콘 함유층(12)은 리튬 전지의 충방전시 부피 팽창을 억제할 수 있어 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다.
실리콘 함유층(12)에 포함된 실리콘의 함량은 음극 100 중량부에 대하여 1중량부 내지 20 중량부일 수 있고, 예를 들어 1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 범위 내의 실리콘 함량을 갖는 실리콘 함유층(12)을 포함하는 음극은 높은 용량을 가질 수 있다.
음극(20)의 두께는 50㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(20)의 두께는 60㎛ 내지 450㎛일 수 있고, 예를 들어 100㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
상기 범위 내의 두께를 갖는 음극(20)을 포함하는 리튬 전지는 실리콘 함유층에 포함된 실리콘의 부피 팽창을 억제하여 높은 에너지 밀도를 가지며 수명 특성이 향상될 수 있다.
또다른 측면으로, 양극; 전술한 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 전지의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 6에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 전지 중에서 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 6을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유; 및 상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면 및 내부에 0.3㎛ 이하의 두께를 갖는 실리콘 함유층을 포함한다.
복수의 금속 섬유는 3차원 네트워크 구조를 형성하므로 넓은 비표면적을 가질 수 있고, 복수의 금속 섬유의 표면뿐만 아니라 내부에까지 높은 용량의 실리콘 함유층을 포함하여 용량이 높고, 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제조할 수 있다.
상기 음극(112)은 3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유; 상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면 및 내부에 0.3㎛ 이하의 두께를 갖는 실리콘 함유층; 및 상기 복수의 금속 섬유가 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료를 포함한다.
상기 복수의 금속 섬유는 인접하는 금속 섬유들 사이에 50㎛ 내지 600㎛의 평균 크기의 기공을 형성하고, 이러한 기공으로 인해 불용 체적(dead volume)이 늘어나 단위 부피당 용량의 손실이 크게 된다. 따라서, 상기 기공 내에 도전성이 있는 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료를 포함하여 음극의 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 추가적으로 배치할 수 있다.　 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
(음극의 제조)
실시예 1
구리로 이루어진 복수의 금속 섬유(Sarda Industrial Enterprises사 제조, 순도: 99.5%)를 준비하였다. 금속 섬유는, 평균 단면 지름(D)이 5㎛이고, 평균 길이(L)가 40㎛인 시트 형상으로 성형된 것을 사용하였다. 상기 복수의 금속 섬유는 인접하는 금속 섬유들 사이에 50㎛ 내지 600㎛의 평균 크기의 기공 및 기공률 80%을 갖는 3차원 네트워크 구조를 형성하였다.
작용 전극(working electrode)으로 복수의 금속 섬유(5mm X 5mm 면적)를 사용하였고, 준 기준 전극(quasi reference electrode)으로 Pt 와이어(wire, 0.5mm 지름)가 코팅된 열수축 튜브를 사용하였고, 상대 전극(counter electrode)으로 그래파이트 판을 사용하였다. 상기 전극들을 전해질 용액에 담그었다.
상기 전해질 용액으로 SiCl4 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 순도: >99%)을 트리메틸-n-헥실암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(trimethyl-n-hexylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide:TMHATFSI, Stella Chemifa Corporation)에 용융시켜 0.1mol/L의 몰 농도의 SiCl4 염 조성물을 사용하였다. 20℃의 아르곤 가스가 충진된 진공 글로브 박스(Miwa MFG Co., LTd., 모델명: 1ADB-3) 내에서 상기 전해질 용액에 120℃에서 3시간 동안 10ppm 이하의 물(H2O)을 포함하는 질소 가스를 공급하는 전기 도금(electrodeposition)을 하여 상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조의 표면 및 내부에 음극 100 중량부에 대하여 5 중량부의 실리콘이 함유된 0.2㎛ 두께의 실리콘 함유층(순도: 95%)이 형성된 음극을 제조하였다.
실시예 2
구리로 이루어진 복수의 금속 섬유(Sarda Industrial Enterprises사 제조, 순도: 99.5%)를 준비하였다. 금속 섬유는, 평균 단면 지름(D)이 5㎛이고, 평균 길이(L)가 40㎛인 시트 형상으로 성형된 것을 사용하였다. 상기 복수의 금속 섬유는 인접하는 금속 섬유들 사이에 50㎛ 내지 600㎛의 평균 크기의 기공 및 기공률 80%을 갖는 3차원 네트워크 구조를 형성하였다.
작용 전극(working electrode)으로 복수의 금속 섬유(5mm X 5mm 면적)를 사용하였고, 준 기준 전극(quasi reference electrode)으로 Pt 와이어(wire, 0.5mm 지름)가 코팅된 열수축 튜브를 사용하였고, 상대 전극(counter electrode)으로 그래파이트 판을 사용하였다. 상기 전극들을 전해질 용액에 담그었다.
상기 전해질 용액으로 TiCl4(Alfa Aceser사 제조, 99.999%)을 이온성 액체인 1-메틸-3-부틸-이미다졸륨 비스(트리플로로 메틸 설폰) 이미드(l-methyl-3-butyl-imidazolium bis (trifluoro methyl sulfone) imide)에 용융시켜 0.24mol/L의 TiCl4의 염 조성물을 사용하여 상기 복수의 금속 섬유의 기공 내에 평균 입경이 0.02㎛인 Ti입자가 포함된 Ti접착층을 형성하였다.
상기 복수의 금속 섬유 상에 Ti 접착층을 형성한 후, 전해질 용액으로 SiCl4 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 순도: >99%)을 트리메틸-n-헥실암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(trimethyl-n-hexylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide:TMHATFSI, Stella Chemifa Corporation)에 용융시켜 0.1mol/L의 몰 농도의 SiCl4 염 조성물을 사용하였다. 20℃의 아르곤 가스가 충진된 진공 글로브 박스(Miwa MFG Co., LTd., 모델명: 1ADB-3) 내에서 상기 전해질 용액에 120℃에서 3시간 동안 10ppm 이하의 물(H2O)을 포함하는 질소 가스를 공급하는 전기 도금(electrodeposition)을 수행하여 상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조의 표면 및 내부에 0.2㎛ 두께의 실리콘 함유층(순도: 95%)이 형성되고, 상기 복수의 금속 섬유와 실리콘 함유층 사이에 Ti접착층이 형성된 음극을 제조하였다.
실시예 3
구리로 이루어진 복수의 금속 섬유(Sarda Industrial Enterprises사 제조, 순도: 99.5%)를 준비하였다. 금속 섬유는, 평균 단면 지름(D)이 5㎛이고, 평균 길이(L)가 40㎛인 시트 형상으로 성형된 것을 사용하였다. 상기 복수의 금속 섬유는 인접하는 금속 섬유들 사이에 50㎛ 내지 600㎛의 평균 크기의 기공 및 기공률 80%을 갖는 3차원 네트워크 구조를 형성하였다.
작용 전극(working electrode)으로 복수의 금속 섬유(5mm X 5mm 면적)를 사용하였고, 준 기준 전극(quasi reference electrode)으로 Pt 와이어(wire, 0.5mm 지름)가 코팅된 열수축 튜브를 사용하였고, 상대 전극(counter electrode)으로 그래파이트 판을 사용하였다. 상기 전극들을 전해질 용액에 담그었다.
상기 전해질 용액으로 SiCl4 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 순도: >99%)을 트리메틸-n-헥실암모늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(trimethyl-n-hexylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide:TMHATFSI, Stella Chemifa Corporation)에 용융시켜 0.1mol/L의 몰 농도의 SiCl4 염 조성물을 사용하였다.
20℃의 아르곤 가스가 충진된 진공 글로브 박스(Miwa MFG Co., LTd., 모델명: 1ADB-3) 내에서 상기 전해질 용액에 120℃에서 3시간 동안 10ppm 이하의 물(H2O)을 포함하는 질소 가스를 공급하는 전기 도금(electrodeposition)을 하여 상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조의 표면 및 내부에 실리콘 함유층(순도: 95%)이 형성된 음극을 제조하였다.
증류수에 그래파이트 분말(평균 입경: 1㎛)과 바인더를 97.5:2.5의 중량비로 혼합 및 분산시켜 슬러리를 준비하였다. 상기 준비된 슬러리를 상기 실리콘 함유층이 형성된 음극 상에 도포하고 상온에서 건조하였다. 이후, 진공 분위기 하에 110℃에서 4시간 동안 소성하여 상기 음극에 포함된 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 기공 내에 그래파이트를 채웠고, 상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크 구조의 표면 및 내부에 음극 100 중량부에 대하여 5 중량부의 실리콘이 함유된 0.2㎛ 두께의 실리콘 함유층(순도: 95%)이 형성된 음극을 제조하였다.
비교예 1
기판으로 구리 기재와 Si 타겟을 사용하였으며, RF(Radio-Frequency) 마그네트론 스퍼터링 방법을 이용하여 증착하였다. 이 때 초기압력 및 작동압력은 각각 2 x 10-6 Torr 및 5m Torr이었으며, 150W의 파워에서 분당 350 Å씩 증착하여 상기 기판상에 실리콘 함유층을 포함하는 음극을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 4
실시예 1에서 제조된 음극을 시험극으로 사용하였고, 금속 리튬을 대극으로 사용하였다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 세퍼레이터(separator, Cellgard 3510)를 사용하였고, 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 지름 20mm의 코인셀을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 제조된 음극 대신 실시예 2에서 제조된 음극을 시험극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 제조된 음극 대신 실시예 3에서 제조된 음극을 시험극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조된 음극 대신 비교예 1에서 제조된 음극을 시험극으로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 코인셀을 제조하였다.
(리튬 전지의 성능 평가)
평가예 1: 충방전 특성 평가
실시예 4, 6, 및 비교예 2에서 제조된 코인셀을 상온에서 리튬 금속 대비 0.01 내지 1.5V의 전압 범위에서 0.2C rate의 정전류로 충방전시키면서 방전용량, 및 용량유지율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1, 2 및 도 7, 8에 나타내었다.
하기 표 1은 실시예 4, 6, 및 비교예 2에서 제조된 코인셀의 비용량을 나타내며, 하기 표 2는 실시예 4, 6, 및 비교예 2에서 제조된 코인셀의 실제 셀용량을 나타낸다. 상온에서 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [50th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
비용량
구분 1st 사이클에서의 방전용량(mAh/g) 50th 사이클에서의 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
실시예 4 3600 2780 77.2
실시예 6 800 648 81
비교예 2 3600 2772 77
실제 셀용량
구분 1st 사이클에서의 방전용량(mAh) 50th 사이클에서의 방전용량(mAh) 용량유지율(%)
실시예 4 2500 1930 77.2
실시예 6 2800 2268 81
비교예 2 1000 770 77
상기 표 1 및 도 6, 7에서 보여지는 바와 같이 실시예 4~6의 리튬 전지는 비교예 2의 리튬 전지에 비해 개선된 용량 유지율을 나타내었고, 실시예 6의 리튬 전지가 실시예 4의 리튬 전지에 비해서도 보다 향상된 방전 용량을 나타내었다.
이로부터, 실시예 4~6의 리튬 전지가 비교예 2의 리튬 전지에 비해 수명 특성 및 에너지 밀도가 개선됨을 확인할 수 있다.
10, 20, 112: 음극, 1, 11: 복수의 금속 섬유 2, 12:실리콘 함유층, 13: 접착층 14: 입자 형태의 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료
100: 리튬전지 113:세퍼레이터 114: 양극 120:전지용기 140: 봉입 부재

Claims (28)

  1. 3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유를 포함하는 제1층; 및
    상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면에 0.3㎛ 이하의 두께를 갖는 실리콘 함유층을 포함하는 제2층을 포함하고,
    상기 제1층과 상기 제2층은 서로 별개의 층인 음극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유층이 10nm 내지 0.3㎛의 두께를 갖는 음극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유층이 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면 및 내부에 균일한 두께를 갖는 음극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유층은 딥 코팅(dip coating) 또는 전기 도금의 방법에 의해 형성된 음극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 함유층에 포함된 실리콘의 함량이 음극 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부인 음극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 복수의 금속 섬유가 시트 형상인 음극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 복수의 금속 섬유의 평균 단면 지름(D)이 0.1㎛ 내지 50㎛ 인 음극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 복수의 금속 섬유의 평균 길이(L)가 10㎛ 내지 1000㎛인 음극.
  9. 제1항에 있어서, 상기 복수의 금속 섬유가 구리, 니켈, 스테인리스, 티탄, 아연, 은, 금, 백금, 알루미늄, 주석, 마그네슘, 코발트, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 음극.
  10. 제1항에 있어서, 상기 복수의 금속 섬유와 실리콘 함유층 사이에 접착층(glue layer)을 더 포함하는 음극.
  11. 제10항에 있어서, 상기 접착층은 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료로 형성된 음극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 금속 재료가 티타늄, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 주석, 마그네슘, 코발트, 망간, 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐 및 비스무트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 음극.
  13. 제11항에 있어서, 상기 카본계 재료가 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 또는 이들의 조합인 음극.
  14. 제11항에 있어서, 상기 이들 복합 재료가 카본계 재료의 코어 및 상기 코어에 금속재료를 포함하는 음극.
  15. 3차원 네트워크(network) 구조를 형성하는 복수의 금속 섬유를 포함하는 제1층;
    상기 복수의 금속 섬유에 의해 형성된 3차원 네트워크(network) 구조의 표면에 0.3㎛ 이하의 두께를 갖는 실리콘 함유층을 포함하는 제2층을 포함하고;
    상기 제1층과 상기 제2층은 서로 별개의 층이고; 및
    상기 복수의 금속 섬유가 기공을 형성하고, 상기 기공 내에 금속 재료, 카본계 재료, 또는 이들 복합 재료를 포함하는 음극.
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  28. 양극;
    제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬 전지.
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