KR100763892B1 - 음극 활물질, 그 제조 방법, 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 라만 분광법으로 측정된 라만 쉬프트가 490cm-1 이상 500 cm-1 이하의 범위이며, 피크 반가폭이 10cm-1 이상 30cm-1 이하의 범위인 결정성 실리콘을 포함하는 실리콘 박막으로 이루어진 음극 활물질을 개시한다.
본 발명의 음극 활물질은 결정성 실리콘을 포함하는 새로운 구조의 실리콘 박막으로 이루어져 충방전시의 부피 변화가 작다. 따라서 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지는 우수한 용량 유지율 및 향상된 사이클 수명을 제공하는 것이 가능하다.
Description
도 1 은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 실리콘 박막의 라만 스펙트럼을 나타낸 그림이다.
도 2a 및 2b 는 실시예 1 및 비교예 1의 실리콘 박막의 TEM 사진을 나타낸 그림이다.
도 3a 및 3b 는 실시예 1 및 비교예 1의 실리콘 박막의 충방전에 따른 라만 스펙트럼을 나타낸 그림이다.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2 의 실리콘 박막을 채용한 리튬 전지의 의 충방전 실험 결과를 나타낸 그림이다.
본 발명은 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 새로운 구조의 결정성 실리콘을 포함하여 부피 변화가 작은 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬 전지에 관한 것이 다.
리튬 화합물을 음극으로 사용하는 비수 전해질 2차 전지는 고전압과 고에너지 밀도를 가지고 있어 그 동안 많은 연구의 대상이 되어 왔다. 그 중에서도 리튬 금속은 풍부한 전지 용량으로 인해 리튬이 음극 소재로 주목 받은 초기에 많은 연구의 대상이 되었다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 충전시에 리튬 표면에 많은 수지상 리튬이 석출하게 되어 충방전 효율이 저하되거나, 양극과 단락을 일으킬 수 있고 또한 리튬 자체의 불안정성 즉 높은 반응성이 문제가 되었다.
한편 음극 재료로 탄소계 재료를 사용할 경우 충방전에 의한 팽창이나 수축은 상기 리튬 또는 리튬 합금의 경우에 비하여 적어지지만 리튬 등을 이용한 경우에 비하여 용량이 저하(약 350mAh/g)되고 초기 충방전 효율이 낮아지는 등의 문제가 있었다.
따라서 금속 음극이 가지는 기존의 문제점에도 불구하고 다시 리튬, 실리콘 등의 금속을 음극에 도입하여 전지의 용량을 향상 시키려는 연구가 활발히 시도되고 있다.
실리콘, 리튬-실리콘 합금 등의 금속은 탄소계 소재보다 더 큰 전기용량(2000mAh/g 이상)을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 그러나 이러한 합금 또는 금속을 단독으로 사용할 경우 수지상 리튬의 석출 및 급격한 부피 변화로 인한 문제가 있으므로 이러한 문제를 줄이고자 하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다.
일반적으로 결정성 실리콘은 충방전시에 리튬과의 합금을 형성하여 부피 팽창이 약 300% 에 달하는 것으로 알려져 전극 재료로서는 주로 비정질 실리콘이 연 구되고 있다.
일본 특허 공개 제 2005-63772 호는 전자 회절 패턴(electron diffraction pattern) 에서 디바이-쉐러 고리 (Debye-Scherrer ring) 가 관찰되는 비정질(noncrystalline) 실리콘 박막을 포함하는 음극 전극을 개시하고 있다.
미국 특허 등록 제 6887511 호는 라만 분광법으로 측정된 라만 쉬프트가 480cm-1 부근에서의 넓은 피크(broad peak)( 비정질 실리콘 상 (phase)) 및 520cm-1 에서 좁은 피크(sharp peak)( 결정성 실리콘 상) 부분이 혼재되어 나타나는 미소 결정(microcrystalline) 실리콘 박막 또는 520cm-1 에서 피크가 실질적으로 검출되지 않는 비정질(noncrystalline) 실리콘 박막을 바람직한 전극 재료로서 개시하고 있다.
그러나, 상기의 종래 기술들에도 불구하고 결정성 실리콘과 비정질 실리콘이 혼합된 실리콘 박막에 대한 연구는 부족한 실정이다. 따라서, 종래에 사용되지 않은 새로운 실리콘 박막을 사용하여 효율이 높은 리튬 전지를 개발하는 것이 여전히 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 결정성 실리콘 박막을 포함하는 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 전극 및 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 음극 활물질의 제조 방 법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
라만 분광법으로 측정된 라만 쉬프트가 490cm-1 이상 500 cm-1 이하의 범위이며, 피크 반가폭이 10cm-1 이상 30cm-1 이하의 범위인 결정성 실리콘을 포함하는 실리콘 박막으로 이루어진 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 결정성 실리콘의 결정 크기가 5nm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 실리콘 박막이 고주파-스퍼터링 (RF-Sputtering) 에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 고주파 스퍼터링이 30 내지 90watt의 고주파 출력, 5 내지 20 mtorr의 챔버 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 결정성 실리콘 박막의 두께가 20nm 내지 500nm 인 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극을 제공한다.
본 발명은 상기 세 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
상기에 따른 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명은 상기 네 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,
기판 상에 고주파-스퍼터링에 의해 결정성 실리콘 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 고주파-스퍼터링이 30 내지 90watt의 고주파 출력, 5 내지 20 mtorr의 챔버 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 음극 활물질은 비정질 실리콘 또는 결정성 실리콘만으로 이루어진 종래의 실리콘 박막 음극 활물질과 달리 결정성 실리콘을 포함하는 새로운 구조의 실리콘 박막으로 이루어져 충방전시의 부피 변화가 작다. 따라서 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지는 우수한 용량 유지율 및 향상된 사이클 수명을 제공하는 것이 가능하다.
본 발명은 라만 분광법으로 측정된 라만 쉬프트가 490cm-1 이상 500 cm-1 이하의 범위이며, 피크 반가폭이 10cm-1 이상 30cm-1 이하의 범위인 결정성 실리콘 을 포함하는 실리콘 박막으로 이루어진 음극 활물질을 제공한다.
상기 실리콘 박막은 대부분이 비정질 실리콘인 실리콘 박막 내부에 결정성 실리콘들이 부분적으로 존재하는 구조를 가진다. 이러한 구조는 완전한 비정질 실리콘의 경우에 라만 쉬프트가 480cm-1 근처에서 넓은 피크를 보이며, 다결정 실리콘의 경우에 라만 쉬프트가 520cm-1 근처에서 좁은 피크를 보이는 것과 구분된다.
상기 음극 활물질에서 실리콘 박막에 부분적으로 존재하는 상기 결정성 실리콘의 크기는 5nm 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4nm 이다.
결정성 실리콘의 크기가 5nm 미만인 경우에는 도 2에 나타난 바와 같이 투과 전자 현미경(TEM) 측정 시에 일반적인 결정성 물질에서 나타나는 디바이-쉐러 고리(Debye-Scherrer ring)가 나타나지 않는다. 그러나, 도 1에 나타난 바와 같이 라만 쉬프트가 통상적인 비정질 실리콘의 경우와 달리 490 내지 500cm-1에서 좁은 피크가 나타난다. 이러한 피크 위치는 실리콘 구형 입자의 크기가 실리콘 입자의 크기가 1nm 미만으로 내려갈 경우 500cm-1 미만의 라만 쉬프트를 나타내는 계산 결과와 일치한다[Applied Physics Letter, 69, 2, 1996, p200-202].
상기의 구조를 가지는 실리콘 음극 활물질은 충방전시에 그 구조의 변화가 크지 않다. 충방전 시의 실리콘 박막의 라만 쉬프트를 측정한 도 3를 참조하면 비정질 실리콘 박막의 경우에는 충방전시에 그 구조 변화가 크며, 특히, 350 내지 400 cm-1 사이의 라만 쉬프트에서 피이크는, 리튬 충방전 시 발생된 피로(stress)에 의해서 새로운 구조가 형성 되는 것을 의미한다. 한편, 본 발명의 실리콘 박막의 경우에는 충방전시의 구조 변화가 크지 않다. 따라서 이러한 충방전에 따른 낮은 부피 변화 때문에 충방전 효율이 향상될 것으로 판단된다.
상기 실리콘 박막은 고주파-스퍼터링(RF-Sputtering)에 의해 형성되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니며 전자선 증착 방법(e-beam evporation), 이온선 보조 증착(ion-beam assisted deposition) 등 박막을 형성할 수 있는 당해 기 술 분야에서 사용되는 다른 방법들도 사용 가능하다.
상기 음극 활물질에서 상기 고주파 스퍼터링이 30 내지 90watt의 고주파 출력, 5 내지 20 mtorr의 챔버 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
고주파 출력이 30watt 미만인 경우에는 아르곤 이온의 운동에너지가 너무 낮아서 타겟의 실리콘 원자가 튀어나오지 못하는 문제가 있으며, 90watt 초과인 경우에는 증착된 실리콘의 표면 형상이 거칠어지는 문제가 있다.
챔버 압력이 5mbar 미만인 경우에는 챔버 내의 플라즈마가 불안해서 증착이 제대로 진행되지 않는 문제가 있으며, 20mbar 초과인 경우에는 증착속도가 너무 느려지는 문제가 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 상기 음극 활물질에서 상기 결정성 실리콘 박막의 두께가 20nm 내지 500nm 인 것이 바람직하다.
실리콘 박막의 두께가 500 nm 를 초과하는 경우에는 저항 및 부피 팽창 정도가 커지는 문제가 있으며, 20nm 미만인 경우에는 실리콘이 구리기판위에 균일하게 코팅되지 않는 문제가 있다.
다음으로 본 발명의 음극은 상기에 기재된 음극 활물질을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
음극 전극은 예를 들어 집전체와 그 상부에 음극 활물질층이 존재하는 적층된 음극 박막 구조를 가지도록 제조하는 것이 바람직하다.
상기 집전체는 통상 구리 박막을 사용하며 이때 집전체의 두께는 통상 100 내지 300nm 이다. 상기 음극 활물질층은 실리콘층인 것이 바람직하며 상기 음극 활 물질층 상부에 추가적인 금속층이 적층되는 것도 가능하다. 이때 실리콘층의 두께는 20nm 내지 500nm 가 바람직하다.
상기 실리콘층은 당해 기술 분야에서 알려지 모든 증착 방법이 사용될 수 있으나 고주파-스퍼터링을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 열거한 형태 이외의 형태라도 가능하다.
또한 본 발명의 리튬 전지는 상기의 음극을 채용하여 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극판을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 금속 집전체상에 라미네이션하여 양극판을 제조하는 것도 가능하다. 다르게는 리튬 금속을 양극으로 사용하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2), Ni1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있으며 보다 구체적으로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 및 MoS 등의 리튬의 산화 환원이 가능한 화합물들이다.
도전재로는 카본 블랙을 사용하며, 결합재로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사 플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전재, 결합재 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 이를 보다 구체적으로 설명하면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다.
전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜 또는 디메틸에테르 등의 용매 또는 이들의 혼합 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬 염으로 이루어진 전해질 중의 1종 또는 이들을 2종 이상 혼합한 것을 용해하여 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다.
또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
본 발명은 기판 상에 고주파-스퍼터링에 의해 결정성 실리콘 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 활물질 제조 방법에서 상기 고주파-스퍼터링이 50 내지 70watt의 고주파 출력, 5 내지 20 mtorr의 챔버 압력 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
음극 활물질 및 음극 제조
실시예 1
구리(Cu) 기판위에 2인치 직경의 실리콘 타겟을 이용하여 박막 성분을 증착하여 Si(150nm) 박막을 형성시켜 Cu(16㎛)/Si(150 nm) 음극 박막을 제조하였다. 증착시, 먼저 초기 진공도를 5x10-3 torr 이하로 조절한 후 아르곤(Ar) 가스 5x10-3 Torr 및 유량 10sccm 조건하에서 실리콘 박막을 고주파(rf)전력 50watt 조건에서 150nm 두께로 증착하였다.
비교예 1
구리(Cu)기판 위에 6인치 직경의 실리콘 타겟을 이용하여 박막 성분을 증착 하여 Si(150nm) 박막을 형성시켜 Cu(16㎛)/Si(150nm)음극 박막을 제조하였다. 증착 시, 이온빔 전압은 600V 였으며, 아르곤 가스 0.2 mtorr 및 유량 6sccm 조건하에서 실리콘 박막을 고주파(rf) 전력 400watt 조건에서 150 nm 두께로 증착하였다.
비교예 2
평균입경 4 마이크론인 결정질 실리콘 분말(고순도화학, 일본)과 평균입경 6 마이크론인 흑연분말 및 폴리비닐리덴다이플루오라이드(polyvinylidenedifluoride) 를 무게비 3:6:1로 취한 후 노말메틸피롤리돈(n-methyl pyrrolidone) 과 혼합하여 슬러리를 만들어 두께 16 마이크론의 구리호일 표면에 도포하였다. 이를 120도에서 5시간 진공건조 하여 최종 전극을 제조 하였다.
음극의 물성 측정
평가예 1 : 라만 스펙트럼 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 실리콘 박막의 구조를 분석하기 위하여 라만 스펙트럼을 측정하여 그 결정성을 식별하였다.
3D confocal Raman Microscopy System (Nanofinder 30, Tokyo Instruments, Inc) 를 사용하여 라만 스펙트럼 분석을 실시하였다. 분석은 파장 488nm 다이오드 레이저 광에서 100배율의 광학 렌즈를 사용하여 측정하였다. 각 노광 시간은 5초로 설정하여 실시하였다.
측정 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.
라만 쉬프트 | 반가폭 | |
실시예 1 | 493.3cm-1 | 16.4cm-1 |
비교예 1 | 466.1cm-1 | 66.7cm-1 |
비교예 2 | 515.5cm-1 | 12.4cm-1 |
도 1에 나타난 바와 같이 실시예 1의 실리콘 박막의 경우에는 490 내지 590cm-1에서 좁은 피크를 나타내었으나, 비교예 1의 경우에는 480cm-1 근처에서 넓은 피크를 나타내었으며, 비교예 2의 경우에는 520cm-1 근처에서 좁은 피크를 나타내었다. 상기 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는 전형적인 비정질 실리콘과 다결정 실리콘의 라만 쉬프트를 보여주었다. 따라서 실시예 1의 실리콘 박막의 경우에는 종래와 다른 새로운 구조의 실리콘 박막으로 판단되었다.
평가예 2 : TEM 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 실리콘 박막의 구조를 분석하기 위하여 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, FE-TEM (300kV), ion-milling 법) 으로 분석하였다.
측정 결과를 도 2a 내지 2b에 나타내었다.
도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1 사이에 차이는 없었으며 두 경우 모두 디바이-쉐러 고리(Debye-Scherrer ring)가 나타나지 않았다. 이러한 결과는 비교예 1의 경우에는 비정질 실리콘 박막이기 때문으로 판단된다. 그러나, 실시예 1의 경우에는 비록 디바이-쉐러 고리가 나타나지 않으므로 비정질 실리콘으로 판단할 수 있으나, 상기 라만 분석 결과가 비교예 1의 경우와 다르다는 점에서 TEM의 해상도보다 작은 크기를 가지는 5nm 미만의 나노 결정이 존재하는 것으로 판단되었다.
리튬 전지 제조
실시예 1 및 비교예 1 내지 2 에서 제조한 상기 음극을 작동전극으로 하고, 리튬 금속 호일을 기준전극 및 상대전극으로 하고, 1 M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(부피비 3:7)에 녹아있는 용액을 전해질로 하여 비이커 형태의 3극 셀을 제조하였다.
평가예 3 : 충방전에 따른 실리콘 박막의 라만 분석
제조한 셀을 사용하여 상온(25℃)에서 충방전 실험을 수행하였다. 충전 시에는 전류밀도 2100 mA/g 로 정전류 충전을 하였으며, 셀의 전압이 0.01V 에 도달하였을 경우, 정전위 충전을 진행하여, 최종 전류 밀도 값이 210 mA/g 에 도달할 때 까지 충전을 하였다. 방전 시에는 전류밀도 2100 mA/g 로 정전류 방전을 하였으며, 셀의 전압이 1.5V에 도달할 때까지 충전을 하였다. 사용된 충방전기는 Toscat 3000 (TOYO, 일본) 이었다.
충방전을 수행하면서 상기 실시예 1 및 비교예 1 에서 제조된 실리콘 박막의 라만 스펙트럼을 측정하여 충방전에 따른 실리콘 박막의 구조 변화를 측정하였다.
충방전 테스트를 진행하며 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 실리콘 박막의 라만 스펙트럼 분석을 실시하기 위하여 다음과 같이 박막 시편을 가공하였다. 박막 측정 시 수분 등에 의한 영향을 감소시키기 위하여 실리콘 박막의 양면을 유리로 밀봉한 후 공초점 기술을 사용하여 측정하였다. 이때에는 40배율의 광학 렌즈를 사용하고 노광 시간은 다른 측정 조건과 동일하게 5초로 설정하여 실시하였다.
측정 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
도 3a 및 3b에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 실리콘 박막의 경우에는 충방전에 따른 구조 변화가 비교적 작았다. 즉 5nm 미만의 결정 구조에서 충전이 진행됨에 따라 다결정 구조로 변환되었다가 방전시에 다시 원래 상태로 돌아오는 것으로 판단되었다. 이에 비해 비교예 1의 실리콘 박막의 경우에는 충전에 따라 비정질 구조에서 다결정 구조를 거쳐 새로운 상(phase)에 도달하였다고 다결정 구조로 돌아가는 것으로 판단되었다.
따라서, 실시예 1의 경우에는 충방전에 따른 구조 변화가 상대적으로 작아 이에 수반되는 부피 변화도 적을 것으로 예상되어 전지의 충방전 효율이 향상될 것으로 판단된다.
평가예 4 : 충방전 사이클 수에 따른 방전 용량 측정
제조한 셀을 사용하여 상온(25℃)에서 충방전 실험을 수행하였다. 충전 시에는 전류밀도 2100 mA/g 로 정전류 충전을 하였으며, 셀의 전압이 0.01V 에 도달하였을 경우, 정전위 충전을 진행하여, 최종 전류 밀도 값이 210 mA/g 에 도달할 때 까지 충전을 하였다. 방전 시에는 전류밀도 2100 mA/g 로 정전류 방전을 하였으며, 셀의 전압이 1.5V에 도달할 때까지 충전을 하였다. 사용된 충방전기는 Toscat 3000 (TOYO, 일본) 이었다.
상기 실시예 및 비교예의 실험 결과를 도 4 에 나타내었다.
상기 도 4에 도시된 바와 같이 실시예 1의 음극을 사용한 경우에는 비교예 1 내지 2의 음극을 사용한 경우에 비하여 방전 용량 유지율이 상대적으로 우수하여 사이클 수명이 향상되었음을 보여주고 있다.
본 발명의 음극 활물질은 결정성 실리콘을 포함하는 새로운 구조의 실리콘 박막으로 이루어져 충방전시의 부피 변화가 작다. 따라서 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지는 우수한 용량 유지율 및 향상된 사이클 수명을 제공하는 것이 가능하다.
Claims (9)
- 라만 분광법으로 측정된 라만 쉬프트가 490cm-1 이상 500 cm-1 이하의 범위이며, 피크 반가폭이 10cm-1 이상 30cm-1 이하의 범위인 결정성 실리콘을 포함하는 실리콘 박막으로 이루어진 음극 활물질로서,상기 결정성 실리콘의 결정 크기가 1nm 미만이며,상기 실리콘 박막의 두께가 20nm 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 실리콘 박막이 고주파-스퍼터링(RF-Sputtering)에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
- 제 3 항에 있어서, 상기 고주파 스퍼터링이 50 내지 70watt의 고주파 출력, 5 내지 20 mtorr의 챔버 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
- 삭제
- 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
- 제 6 항에 따른 음극을 채용한 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
- 제 1 항, 제 3 항 또는 제 4 항 중의 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 제조하는 방법으로서,기판 상에 고주파-스퍼터링에 의해 결정성 실리콘 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 고주파-스퍼터링이 30 내지 90watt의 고주파 출력, 5 내지 20 mtorr의 챔버 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질 제조 방법.
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US11/602,636 US8017269B2 (en) | 2006-01-20 | 2006-11-20 | Anode active material, method of preparing the same, and anode and lithium battery containing the anode active material |
CN2006101494358A CN101192666B (zh) | 2006-01-20 | 2006-11-20 | 负极活性材料、其制备方法、和包含该负极活性材料的负极和锂电池 |
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GB2395059B (en) * | 2002-11-05 | 2005-03-16 | Imp College Innovations Ltd | Structured silicon anode |
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KR100984684B1 (ko) * | 2006-03-30 | 2010-10-01 | 산요덴키가부시키가이샤 | 리튬 2차 전지 및 그 제조 방법 |
JP5039956B2 (ja) * | 2006-09-07 | 2012-10-03 | トヨタ自動車株式会社 | 負極活物質、負極およびリチウム二次電池 |
US8691450B1 (en) | 2007-01-12 | 2014-04-08 | Enovix Corporation | Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same |
US8865345B1 (en) | 2007-01-12 | 2014-10-21 | Enovix Corporation | Electrodes for three-dimensional lithium batteries and methods of manufacturing thereof |
US8216712B1 (en) | 2008-01-11 | 2012-07-10 | Enovix Corporation | Anodized metallic battery separator having through-pores |
US9166230B1 (en) | 2007-01-12 | 2015-10-20 | Enovix Corporation | Three-dimensional battery having current-reducing devices corresponding to electrodes |
US8663730B1 (en) | 2007-01-12 | 2014-03-04 | Enovix Corporation | Method to fabricate a three dimensional battery with a porous dielectric separator |
CN101584065B (zh) | 2007-01-12 | 2013-07-10 | 易诺维公司 | 三维电池及其制造方法 |
KR100811982B1 (ko) * | 2007-01-17 | 2008-03-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지 시스템 및 그 제어 방법 |
GB0709165D0 (en) | 2007-05-11 | 2007-06-20 | Nexeon Ltd | A silicon anode for a rechargeable battery |
GB0713898D0 (en) * | 2007-07-17 | 2007-08-29 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
GB0713895D0 (en) * | 2007-07-17 | 2007-08-29 | Nexeon Ltd | Production |
GB0713896D0 (en) * | 2007-07-17 | 2007-08-29 | Nexeon Ltd | Method |
GB2464158B (en) | 2008-10-10 | 2011-04-20 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
GB2464157B (en) | 2008-10-10 | 2010-09-01 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material |
CN101847708B (zh) * | 2009-03-27 | 2012-09-05 | 比亚迪股份有限公司 | 锂离子二次电池负极,其制备方法以及锂离子二次电池 |
GB2470056B (en) | 2009-05-07 | 2013-09-11 | Nexeon Ltd | A method of making silicon anode material for rechargeable cells |
WO2010127507A1 (zh) * | 2009-05-08 | 2010-11-11 | 华为技术有限公司 | 控制远程媒体获取的方法、装置和系统 |
US9853292B2 (en) | 2009-05-11 | 2017-12-26 | Nexeon Limited | Electrode composition for a secondary battery cell |
GB2470190B (en) | 2009-05-11 | 2011-07-13 | Nexeon Ltd | A binder for lithium ion rechargeable battery cells |
JP5181002B2 (ja) * | 2009-08-21 | 2013-04-10 | 尾池工業株式会社 | 鱗片状薄膜微粉末分散液又は鱗片状薄膜微粉末、及びこれを用いたペースト、電池用電極、並びにリチウム二次電池 |
KR101084207B1 (ko) * | 2009-10-01 | 2011-11-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 구비한 리튬 전지 |
GB201005979D0 (en) | 2010-04-09 | 2010-05-26 | Nexeon Ltd | A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries |
US8940610B2 (en) | 2010-04-16 | 2015-01-27 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode for energy storage device and method for manufacturing the same |
US9318741B2 (en) | 2010-04-28 | 2016-04-19 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material of power storage device, power storage device, electrically propelled vehicle, and method for manufacturing power storage device |
GB201009519D0 (en) | 2010-06-07 | 2010-07-21 | Nexeon Ltd | An additive for lithium ion rechargeable battery cells |
GB201014706D0 (en) | 2010-09-03 | 2010-10-20 | Nexeon Ltd | Porous electroactive material |
GB201014707D0 (en) | 2010-09-03 | 2010-10-20 | Nexeon Ltd | Electroactive material |
US9843027B1 (en) | 2010-09-14 | 2017-12-12 | Enovix Corporation | Battery cell having package anode plate in contact with a plurality of dies |
JP5857614B2 (ja) | 2011-10-17 | 2016-02-10 | 日産自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質 |
US8841030B2 (en) | 2012-01-24 | 2014-09-23 | Enovix Corporation | Microstructured electrode structures |
US9368795B2 (en) | 2012-06-13 | 2016-06-14 | Sango Co., Ltd. | Lithium secondary battery negative electrode and method for manufacturing the same |
KR102480368B1 (ko) | 2012-08-16 | 2022-12-23 | 에노빅스 코오퍼레이션 | 3차원 배터리들을 위한 전극 구조들 |
KR101825918B1 (ko) * | 2012-08-24 | 2018-02-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
JP6312598B2 (ja) | 2012-10-29 | 2018-04-18 | 株式会社三五 | リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法 |
KR102350354B1 (ko) | 2013-03-15 | 2022-01-14 | 에노빅스 코오퍼레이션 | 3차원 배터리들을 위한 분리기들 |
US9439827B2 (en) | 2013-10-25 | 2016-09-13 | Medtronic Vascular, Inc. | Tissue compression device with pressure indicator |
CN108028419B (zh) | 2015-05-14 | 2021-06-15 | 艾诺维克斯公司 | 用于能量存储设备的纵向约束 |
WO2017197233A1 (en) | 2016-05-13 | 2017-11-16 | Enovix Corporation | Dimensional constraints for three-dimensional batteries |
US11063299B2 (en) | 2016-11-16 | 2021-07-13 | Enovix Corporation | Three-dimensional batteries with compressible cathodes |
US10256507B1 (en) | 2017-11-15 | 2019-04-09 | Enovix Corporation | Constrained electrode assembly |
TWI794331B (zh) | 2017-11-15 | 2023-03-01 | 美商易諾維公司 | 電極總成及蓄電池組 |
US11211639B2 (en) | 2018-08-06 | 2021-12-28 | Enovix Corporation | Electrode assembly manufacture and device |
KR102171499B1 (ko) | 2019-02-15 | 2020-10-30 | 대주전자재료 주식회사 | 리튬 이차 전지 음극재용 탄소-규소-규소 복합산화물 복합체 및 그 제조 방법 |
KR20230121994A (ko) | 2020-09-18 | 2023-08-22 | 에노빅스 코오퍼레이션 | 레이저 빔을 사용하여 웹에서 전극 구조의 집합체를 윤곽 형성하기 위한 방법 |
CN116783744A (zh) | 2020-12-09 | 2023-09-19 | 艾诺维克斯公司 | 用于制造二次电池的电极组合件的方法及装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001029913A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method for producing material for electrode for lithium cell |
KR20020042736A (ko) | 1999-10-22 | 2002-06-05 | 다카노 야스아키 | 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지 |
KR20020045616A (ko) | 1999-10-22 | 2002-06-19 | 다카노 야스아키 | 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지 |
KR20030066816A (ko) | 2001-01-18 | 2003-08-09 | 산요덴키가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001266851A (ja) | 1999-10-22 | 2001-09-28 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池用電極の製造方法 |
US6334939B1 (en) | 2000-06-15 | 2002-01-01 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Nanostructure-based high energy capacity material |
KR100382767B1 (ko) * | 2001-08-25 | 2003-05-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 2차 전지용 음극 박막 및 그의 제조방법 |
EP1576678A2 (en) * | 2002-09-10 | 2005-09-21 | California Institute Of Technology | High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof |
US8048568B2 (en) * | 2003-01-06 | 2011-11-01 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery |
JP3971311B2 (ja) | 2003-01-06 | 2007-09-05 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池 |
JP4281055B2 (ja) | 2003-08-08 | 2009-06-17 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解質及び非水電解質電池並びに非水電解質電池の製造方法 |
JP3954001B2 (ja) | 2003-10-01 | 2007-08-08 | 三星エスディアイ株式会社 | リチウム二次電池用負極活物質及びリチウム二次電池及びリチウム二次電池用負極活物質の製造方法 |
FR2885734B1 (fr) * | 2005-05-13 | 2013-07-05 | Accumulateurs Fixes | Materiau nanocomposite pour anode d'accumulateur au lithium |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001029913A1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method for producing material for electrode for lithium cell |
KR20020042736A (ko) | 1999-10-22 | 2002-06-05 | 다카노 야스아키 | 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지 |
KR20020045616A (ko) | 1999-10-22 | 2002-06-19 | 다카노 야스아키 | 리튬 전지용 전극 및 리튬 2차전지 |
KR20030066816A (ko) | 2001-01-18 | 2003-08-09 | 산요덴키가부시키가이샤 | 리튬 이차 전지 |
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