JP4671950B2 - リチウム電池用負極活物質、その製造方法、及びこれを採用したリチウム電池用負極とリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池に係り、さらに詳細には、新しい構造の結晶性シリコンを含んで、体積変化が微小な負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池に関する。

リチウム化合物を負極として使用する非水電解質２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を有しており、これまで多くの研究の対象となってきた。そのうちリチウム金属は、豊富な電池容量によりリチウムが負極素材として注目された初期に多くの研究の対象となった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時にリチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出されて充放電効率が低下するか、または正極と短絡を起こすことがあり、またリチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性が問題となった。

一方、負極材料として炭素系材料を使用する場合、充放電による膨脹や収縮は、前記リチウムまたはリチウム合金の場合に比べて少なくなるが、リチウムなどを利用した場合に比べて容量が低下（約３５０ｍＡｈ／ｇ）し、初期充放電効率が低下するなどの問題があった。

したがって、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウム、シリコンなどの金属を負極に導入して電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。

シリコン、リチウム−シリコン合金などの金属は、炭素系素材よりさらに大きい電気容量（２０００ｍＡｈ／ｇ以上）を得ることができることが知られている。しかし、このような合金または金属を単独で使用する場合、樹枝状リチウムの析出及び急激な体積変化による問題があるので、このような問題を減らそうとする方向に研究が進められている。

一般的に結晶性シリコンは、充放電時にリチウムとの合金を形成して体積膨脹が約３００％に達することが知られており、電極材料としては主に非晶質シリコンが研究されている。

特許文献１は、電子回折パターンでデバイシェラー環（Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｒｉｎｇ）が観察される非晶質シリコン薄膜を含む負極電極を開示している。

特許文献２は、ラマン分光法で測定されたラマンシフトが、４８０ｃｍ^−１付近での広いピーク（非晶質シリコン相）及び５２０ｃｍ^−１での狭いピーク（結晶性シリコン相）部分が混在されて現れる微小結晶シリコン薄膜、または５２０ｃｍ^−１でピークが実質的に検出されない非晶質シリコン薄膜を望ましい電極材料として開示している。

しかし、前記の従来技術にもかかわらず、結晶性シリコンと非晶質シリコンとが混合されたシリコン薄膜に対する研究は不足しているのが実情である。したがって、従来使われていない新たなシリコン薄膜を使用して高効率のリチウム電池を開発することが依然として必要である。
特開第２００５−６３７７２号公報 米国特許第６８８７５１１号明細書

本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、結晶性シリコン薄膜を含む負極活物質を提供することである。

本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記負極活物質を含む負極電極及びリチウム電池を提供することである。

本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記負極活物質の製造方法を提供することである。

本発明は、前記第１の技術的課題を達成するために、ラマン分光法で測定されたラマンシフトが４９０ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１の範囲であり、ピーク半値幅が１０ｃｍ^−１〜３０ｃｍ^−１の範囲である結晶性シリコンを含むシリコン薄膜からなる負極活物質を提供する。

本発明の一具現例によれば、前記負極活物質において前記結晶性シリコンの結晶サイズが５ｎｍ未満であることが望ましい。

本発明の他の具現例によれば、前記負極活物質において前記シリコン薄膜が高周波スパッタリングにより形成されることが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において前記高周波スパッタリングが３０〜９０ｗａｔｔの高周波出力、５〜２０ｍｔｏｒｒのチャンバ圧力下で行われることが望ましい。

本発明のさらに他の具現例によれば、前記負極活物質において前記結晶性シリコン薄膜の厚さが２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。

本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、前記による負極活物質を含むことを特徴とする負極を提供する。

本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、前記による負極を採用したことを特徴とするリチウム電池を提供する。

本発明は、前記第３の技術的課題を達成するために、基板上に高周波スパッタリングにより結晶性シリコン薄膜を形成する段階を含む負極活物質の製造方法を提供する。

本発明の一具現例によれば、前記負極活物質の製造方法において、前記高周波スパッタリングが３０〜９０ｗａｔｔの高周波出力、５〜２０ｍｔｏｒｒのチャンバ圧力下で行われることが望ましい。

本発明の負極活物質は、結晶性シリコンを含む新たな構造のシリコン薄膜からなり充放電時の体積変化が小さい。したがって、前記負極活物質を採用したリチウム電池は、優れた容量維持率及び向上したサイクル寿命を提供することが可能である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の負極活物質は、非晶質シリコンまたは結晶性シリコンのみからなる従来のシリコン薄膜負極活物質と違って、結晶性シリコンを含む新たな構造のシリコン薄膜からなり充放電時の体積変化が小さい。したがって、前記負極活物質を採用したリチウム電池は、優れた容量維持率及び向上したサイクル寿命を提供することが可能である。

本発明は、ラマン分光法で測定されたラマンシフトが４９０ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１の範囲であり、ピーク半値幅が１０ｃｍ^−１〜３０ｃｍ^−１の範囲である結晶性シリコンを含むシリコン薄膜からなる負極活物質を提供する。

前記シリコン薄膜は、ほとんど非晶質シリコンからなるシリコン薄膜の内部に結晶性シリコンが部分的に存在する構造を有する。このような構造は、完全な非晶質シリコンの場合にラマンシフトが４８０ｃｍ^−１付近で広いピークを示し、多結晶シリコンの場合にラマンシフトが５２０ｃｍ^−１付近狭いピークを示すこととは区分される。

前記負極活物質で、シリコン薄膜に部分的に存在する前記結晶性シリコンのサイズは、５ｎｍ未満であることが望ましい。さらに望ましくは、０．１〜４ｎｍである。

結晶性シリコンのサイズが５ｎｍ未満である場合には、図２に示すように、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定時に一般的な結晶性物質で現れるデバイシェラー環が現れない。しかし、図１に示すように、ラマンシフトが一般的な非晶質シリコンの場合とは違って、４９０〜５００ｃｍ^−１で狭いピークが現れる。このようなピーク位置は、シリコン粒子のサイズが１ｎｍ未満となる場合、５００ｃｍ^−１未満のラマンシフトを示す計算結果と一致する［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ， ６９， ２， １９９６， ｐ２００−２０２］。

前記のような構造を有するシリコン負極活物質は、充放電時にその構造の変化が大きくない。充放電時のシリコン薄膜のラマンシフトを測定した図３Ａ及び３Ｂを参照すれば、非晶質シリコン薄膜の場合には、充放電時にその構造変化が大きく、特に、３５０〜４００ｃｍ^−１のラマンシフトにおけるピークは、リチウム充放電時に発生した疲労（ｓｔｒｅｓｓ）によって新たな構造が形成されることを意味する。一方、本発明のシリコン薄膜の場合には、充放電時の構造変化が大きくない。したがって、そのような充放電による少ない体積変化のため、充放電効率が向上すると判断される。

前記シリコン薄膜は、高周波スパッタリング（ＲＦ−Ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）により形成されることが望ましいが、これに限定されず、電子線蒸着法（ｅ−ｂｅａｍ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、イオン線補助蒸着（ｉｏｎ−ｂｅａｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）など、薄膜を形成できる当業界で使われる他の方法も使用可能である。

前記負極活物質において前記高周波スパッタリングが、３０〜９０ｗａｔｔの高周波出力、５〜２０ｍｔｏｒｒのチャンバ圧力下で行われることが望ましい。

高周波出力が３０ｗａｔｔ未満である場合には、アルゴンイオンの運動エネルギーが低過ぎるためターゲットのシリコン原子が飛び出してこない問題があり、９０ｗａｔｔ超過である場合には、蒸着されたシリコンの表面形状が粗くなる問題がある。

チャンバ圧力が５ｍｔｏｒｒ未満である場合には、チャンバ内のプラズマが不安定で蒸着が適正に進められず、２０ｍｔｏｒｒ超過である場合には、蒸着速度が遅過ぎるという問題がある。

本発明の他の具現例によれば、前記負極活物質において前記結晶性シリコン薄膜の厚さが、２０ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましい。

シリコン薄膜の厚さが５００ｎｍを超過する場合には、抵抗及び体積膨脹の程度が大きくなり、２０ｎｍ未満である場合には、シリコンが銅基板上に均一にコーティングされないという問題がある。

次に、本発明の負極は、前記の負極活物質を含んで製造されることを特徴とする。

負極電極は、例えば、集電体とその上部に負極活物質層とが存在する積層された負極薄膜構造を有するように製造することが望ましい。

前記集電体は、一般的に銅箔を使用し、このときに集電体の厚さは、通常１００〜３００ｎｍである。前記負極活物質層は、シリコン層であることが望ましく、前記負極活物質層の上部に追加的な金属層が積層されてもよい。このとき、シリコン層の厚さは、２０ｎｍ〜５００ｎｍが望ましい。

前記シリコン層は、本分野で知られたあらゆる蒸着方法が使われうるが、高周波スパッタリングを使用することが望ましい。

また、本発明の負極は、前述した形態に限定されるものではなく、その形態以外の形態でも可能である。

また、本発明のリチウム電池は、前記の負極を採用して製造されることを特徴とする。本発明のリチウム電池は、次の通り製造できる。

まず、正極活物質、導電材、結合材、及び溶媒を混合して正極活物質の組成物を準備する。前記正極活物質の組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥して正極板を準備する。前記正極活物質の組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネーションして正極板を製造することも可能である。なお、リチウム金属を正極として使用することも可能である。

前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で通常的に使われるものであればいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_ｘ−１Ｍｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１、２）、Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などが挙げられ、さらに具体的にはＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ及びＭｏＳなどのリチウムの酸化還元が可能な化合物である。

導電材としては、カーボンブラックを使用し、結合材としては、ビニリデンフルオライド／へキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。このとき、正極活物質、導電材、結合材、及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。

セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものならば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能力に優れることが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組み合わせ物のうちから選択された材質で、不織布または織布形態であってもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能力に優れたセパレータを使用するが、そのようなセパレータは、下記の方法によって製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部にラミネーションして形成できる。

前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／へキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。

電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルなどの溶媒またはこれらの混合溶媒にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（但し、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩなどのリチウム塩からなる電解質のうち１種またはこれらを２種以上混合したものを溶解して使用できる。

前述した正極極板と負極極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体をワインディングするか、または折り畳んで円筒形の電池ケースや角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。

また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

本発明は、基板上に高周波スパッタリングにより結晶性シリコン薄膜を形成する段階を含む負極活物質の製造方法を提供する。

前記負極活物質の製造方法において、前記高周波スパッタリングが５０〜７０ｗａｔｔの高周波出力、５〜２０ｍｔｏｒｒのチャンバ圧力下で行われることが望ましい。

以下の実施例及び比較例を通じて本発明をさらに詳細に説明する。但し、実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらだけで本発明の範囲を限定するものではない。

［負極活物質及び負極の製造］
〔実施例１〕
銅基板上に２インチ径のシリコンターゲットを利用して薄膜成分を蒸着して、Ｓｉ（１５０ｎｍ）薄膜を形成させてＣｕ（１６μｍ）／Ｓｉ（１５０ｎｍ）負極薄膜を製造した。蒸着の際、まず、初期真空度を５ｘ１０^−３ｔｏｒｒ以下に調節した後、アルゴンガス５ｘ１０^−３ｔｏｒｒ及び流量１０ｓｃｃｍの条件下でシリコン薄膜を高周波電力５０ｗａｔｔの条件で１５０ｎｍ厚に蒸着した。

〔比較例１〕
銅基板上に６インチ径のシリコンターゲットを利用して薄膜成分を蒸着して、Ｓｉ（１５０ｎｍ）薄膜を形成させてＣｕ（１６μｍ）／Ｓｉ（１５０ｎｍ）負極薄膜を製造した。蒸着の際、イオンビーム電圧は６００Ｖであり、アルゴンガス０．２ｍｔｏｒｒ、及び流量６ｓｃｃｍの条件下でシリコン薄膜を高周波電力４００ｗａｔｔの条件で１５０ｎｍ厚に蒸着した。

〔比較例２〕
平均粒径４ミクロンである結晶質シリコン粉末（（株）高純度化学研究所）、平均粒径６μｍである黒鉛粉末、及びポリビニリデンフルオライドを重量比３：６：１で混合した後、 Ｎ−メチルピロリドンと混合してスラリーを作って、厚さ１６μｍの銅箔の表面に塗布した。これを１２０℃で５時間真空乾燥して最終電極を製造した。

［負極の物性測定］
〔評価例１：ラマンスペクトル測定〕
前記実施例１と比較例１及び２で製造されたシリコン薄膜の構造を分析するために、ラマンスペクトルを測定してその結晶性を識別した。３Ｄ ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｙｓｔｅｍ （Ｎａｎｏｆｉｎｄｅｒ ３０， （株）東京インスツルメンツ）を使用してラマンスペクトル分析を実施した。分析は、波長４８８ｎｍダイオードレーザー光で１００倍率の光学レンズを使用して測定した。各露光時間は、５秒に設定して実施した。

測定結果を図１及び下記の表１に示した。

図１に示すように、実施例１のシリコン薄膜の場合には、４９０〜５９０ｃｍ^−１で狭いピークを示すが、比較例１の場合には、４８０ｃｍ^−１付近で広いピークを示し、比較例２の場合には、５２０ｃｍ^−１付近で狭いピークを示した。前記比較例１及び比較例２の場合には、典型的な非晶質シリコンと多結晶シリコンのラマンシフトを示す。したがって、実施例１のシリコン薄膜の場合には、従来と異なる新たな構造のシリコン薄膜であると判断された。

〔評価例２：ＴＥＭ分析〕
前記実施例１及び比較例１で製造されたシリコン薄膜の構造を分析するために、透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ （３００ｋＶ）， ｉｏｎ−ｍｉｌｌｉｎｇ）で分析した。

測定結果を図２Ａ及び図２Ｂに示した。

図２Ａ及び図２Ｂに示すように、実施例１及び比較例１の間には違いがなく、両方ともデバイシェラー環が現れなかった。このような結果は、比較例１の場合には、非晶質シリコン薄膜であるためであると判断される。しかし、実施例１の場合には、デバイシェラー環が現れなくて非晶質シリコンと判断できるが、前記ラマン分析結果が比較例１の場合と異なるという点でＴＥＭの解像度より小さな５ｎｍ未満のナノ結晶が存在すると判断された。

［リチウム電池の製造］
実施例１と比較例１及び２で製造した前記負極を作動電極として、リチウム金属箔を基準電極及び相対電極とし、１Ｍ ＬｉＰＦ_６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（体積比３：７）に溶けている溶液を電解質としてビーカー形態の３極セルを製造した。

〔評価例３：充放電によるシリコン薄膜のラマン分析〕
製造したセルを使用して常温（２５℃）で充放電実験を行った。充電時には、電流密度２１００ｍＡ／ｇで定電流を充電し、セルの電圧が０．０１Ｖに達した場合、定電位充電を進めて、最終電流密度値が２１０ｍＡ／ｇに達するまで充電した。放電時には、電流密度２１００ｍＡ／ｇで定電流放電し、セルの電圧が１．５Ｖに達するまで充電した。使われた充放電器は、Ｔｏｓｃａｔ ３０００（東洋システム（株））であった。

充放電を行いながら前記実施例１及び比較例１で製造されたシリコン薄膜のラマンスペクトルを測定して、充放電によるシリコン薄膜の構造変化を測定した。

充放電テストを進める間に実施例１及び比較例１で製造されたシリコン薄膜のラマンスペクトル分析を実施するために、次のように薄膜試片を加工した。薄膜測定時に水分などによる影響を減少させるために、シリコン薄膜の両面をガラスで密封した後、共焦点技術を使用して測定した。この時には、４０倍率の光学レンズを使用し、露光時間は他の測定条件と同様に５秒に設定して実施した。

測定結果を図３Ａ及び図３Ｂに示した。

図３Ａ及び３Ｂに示すように、実施例１のシリコン薄膜の場合には、充放電による構造変化が比較的に小さかった。すなわち、５ｎｍ未満の結晶サイズを有する結晶構造が、充電が進められることによって、多結晶構造に変換されてから、放電時に再び元の状態となると判断された。これに比べて、比較例１のシリコン薄膜の場合には、充電によって非晶質構造から多結晶構造を経て新しい相に変化されてから放電時に多結晶構造に戻ると判断された。

したがって、実施例１の場合には、充放電による構造変化が相対的に小さく、これによる体積変化も小さいと予想されて、電池の充放電効率が向上すると判断される。

〔評価例４：充放電サイクル数による放電容量の測定〕
製造したセルを使用して常温（２５℃）で充放電実験を行った。充電時に電流密度２１００ｍＡ／ｇで定電流充電し、セルの電圧が０．０１Ｖに達した場合、定電位充電を進めて、最終電流密度値が２１０ｍＡ／ｇに達するまで充電した。放電時には、電流密度２１００ｍＡ／ｇで定電流放電し、セルの電圧が１．５Ｖに達するまで充電した。使われた充放電器は、Ｔｏｓｃａｔ ３０００（東洋システム（株））であった。

前記実施例及び比較例の実験結果を図４に示した。

図４に示すように、実施例１の負極を使用した場合には、比較例１及び２の負極を使用した場合に比べて、放電容量維持率が相対的に優れてサイクル寿命が向上したことが分かる。

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

実施例１と比較例１及び比較例２のシリコン薄膜のラマンスペクトルを示す図である。 実施例１のシリコン薄膜のＴＥＭ写真を示す図である。 比較例１のシリコン薄膜のＴＥＭ写真を示す図である。 実施例１のシリコン薄膜の充放電によるラマンスペクトルを示す図である。 比較例１のシリコン薄膜の充放電によるラマンスペクトルを示す図である。 実施例１と比較例１及び２のシリコン薄膜を採用したリチウム電池の充放電実験結果を示す図である。

Claims (8)

1. 結晶性シリコンを含むシリコン薄膜からなるリチウム電池用負極活物質であって、
   ラマン分光法で測定された前記結晶性シリコンのラマンシフトが４９０ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１の範囲であり、ピーク半値幅が１０ｃｍ^−１〜３０ｃｍ^−１の範囲であり、
   前記シリコン薄膜は、非晶質シリコンからなるシリコン薄膜の内部に結晶性シリコンが部分的に存在する構造であり、
   前記結晶性シリコンの結晶サイズが５ｎｍ未満であり、
   前記シリコン薄膜の厚さが０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム電池用負極活物質。
2. 前記シリコン薄膜が高周波スパッタリングにより形成されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用負極活物質。
3. 前記高周波スパッタリングが５０〜７０ｗａｔｔの高周波出力、５〜２０ｍｔｏｒｒのチャンバ圧力下で行われることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池用負極活物質。
4. 前記結晶性シリコン薄膜の厚さが２０ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用負極活物質。
5. 請求項１ないし請求項４のうちいずれか一項に記載のリチウム電池用負極活物質を含むことを特徴とするリチウム電池用負極。
6. 請求項５に記載のリチウム電池用負極を採用したことを特徴とするリチウム電池。
7. 基板上に高周波スパッタリングにより結晶性シリコン薄膜を形成する段階を含むリチウム電池用負極活物質の製造方法であって、
   前記結晶性シリコン薄膜は、非晶質シリコンからなるシリコン薄膜の内部に結晶性シリコンが部分的に存在する構造であり、
   前記結晶性シリコンの結晶サイズが５ｎｍ未満であり、
   前記リチウム電池用負極活物質は、ラマン分光法で測定された前記結晶性シリコンのラマンシフトが４９０ｃｍ^−１〜５００ｃｍ^−１の範囲であり、ピーク半値幅が１０ｃｍ^−１〜３０ｃｍ^−１の範囲であり、
   前記結晶性シリコン薄膜の厚さが０ｎｍより大きく５００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記高周波スパッタリングが３０〜９０ｗａｔｔの高周波出力、５〜２０ｍｔｏｒｒのチャンバ圧力下で行われることを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池用負極活物質の製造方法。