WO2013187452A1 - リチウム二次電池用負極及びその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用負極及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2013187452A1
WO2013187452A1 PCT/JP2013/066275 JP2013066275W WO2013187452A1 WO 2013187452 A1 WO2013187452 A1 WO 2013187452A1 JP 2013066275 W JP2013066275 W JP 2013066275W WO 2013187452 A1 WO2013187452 A1 WO 2013187452A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
carbon
layer
lithium secondary
thin film
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/066275
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩一 伊豆原
誠 大福
宮田　康史
Original Assignee
株式会社三五
名古屋市
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社三五, 名古屋市 filed Critical 株式会社三五
Priority to EP13805172.7A priority Critical patent/EP2736105A4/en
Priority to CN201380002456.5A priority patent/CN103718347A/zh
Priority to KR1020147001490A priority patent/KR20150027022A/ko
Priority to US14/240,190 priority patent/US9368795B2/en
Priority to JP2013556082A priority patent/JP5906261B2/ja
Priority to TW102138367A priority patent/TWI521774B/zh
Publication of WO2013187452A1 publication Critical patent/WO2013187452A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/505—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges
    • C23C16/509—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using radio frequency discharges using internal electrodes
    • C23C16/5096—Flat-bed apparatus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C23C16/513—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using plasma jets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery and a method for producing the same.
  • a lithium secondary battery has a structure in which an electrolyte solution in which a lithium salt is dissolved in a nonaqueous solvent or a lithium solid electrolyte is sandwiched between a negative electrode active material and a positive electrode active material, and the negative electrode active material and the positive electrode active material Charging and discharging are performed as lithium ions move back and forth.
  • Carbon nanotubes are classified as one-dimensional carbon nanostructures grown in one direction from the substrate surface by a plasma CVD method, etc., but are classified as two-dimensional structures grown in a plane from the substrate surface in the vertical direction. Nanowalls (walls) are known (Patent Documents 1 to 4, Non-Patent Document 1). *
  • Carbon nanowall is a relatively complete crystal composed of nano-sized graphite crystallites. Carbon nanowalls are several nanometers to several tens of nanometers thick, with several to 100 sheets of graphene sheets grown almost perpendicular to the substrate surface through a graphite layer or amorphous layer formed on the substrate surface. It is a plate-like nanostructure extending in two dimensions. *
  • the wall height of the carbon nanowall increases from several hundred to several hundreds of nanometers in proportion to the growth time, but the growth is saturated at a wall thickness of about 40 nm.
  • a catalytic metal such as iron or cobalt
  • no special catalytic metal is required
  • Carbon nanowall is an ideal structure as a negative electrode material for improving high-speed charge / discharge characteristics of a lithium secondary battery, and has attracted attention as a negative electrode material (Non-Patent Document 2, Patent Documents 5 and 6).
  • Non-Patent Document 2 Patent Documents 5 and 6
  • the number of lithium that can be intercalated between the layers is one for every six carbon atoms, and the charge / discharge capacity has a theoretical upper limit of 372 mAh / g. *
  • Silicon is a material having a remarkably higher capacity than carbons, but silicon that is alloyed by occlusion of lithium ions expands in volume up to about 4 times that of silicon before occlusion.
  • the negative electrode used as is repeatedly expanded and contracted during the charge / discharge cycle, and the negative electrode active material is mechanically destroyed.
  • silicon is used as the negative electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the deterioration of the negative electrode active material due to this charge / discharge cycle is particularly remarkable, and the battery capacity is almost lost when the charge / discharge is repeated several times. End up. *
  • a carbon nanostructure layer is formed by applying a carbon nanofiber or carbon nanotube slurry to a conductive foil for a current collector such as copper, titanium, or nickel and baking it.
  • a negative electrode for a lithium battery Non-patent Documents 4 and 10
  • carbon formed as a nanostructure layer in which silicon and carbon are combined by forming a sputtered layer of silicon having a thickness of 100 nm to 500 nm thereon.
  • Patent Document 11 has been developed in which a film of nanoscale silicon particles is deposited on the surface of a nanotube.
  • a negative electrode active material 102 made of particles such as silicon or a film is supported on a vertical wall surface of a graphene sheet 101 of carbon nanowalls formed on a current collector substrate 100, and charging / discharging is performed.
  • a negative electrode material has also been proposed in which the volume change of the negative electrode active material 102 accompanying the above is relaxed by the gaps between the graphene sheets 101 of carbon nanowalls to increase the capacity (Patent Document 12 and Non-Patent Document 5). *
  • Patent Document 12 a plasma CVD apparatus is used, the flow rate of carbonization source gas (C 2 F 6 ) is 15 sccm, the flow rate of H 2 gas is 30 sccm, and the total pressure in the chamber is 100 mTorr (13.3 Pa).
  • the flow rate of carbonization source gas C 2 F 6
  • H 2 gas is 30 sccm
  • the total pressure in the chamber is 100 mTorr (13.3 Pa).
  • Silicon thin films and silicon alloy thin films are expected as negative electrode active materials for lithium ion secondary batteries instead of carbon, but a material in which a silicon thin film is directly formed on a current collector substrate is used as a negative electrode active material, and a solid electrolyte is formed thereon.
  • the thickness of the silicon thin film must be within 2 to 3 ⁇ m in order to obtain a sufficient cycle life.
  • the silicon thin film is thicker than that, wrinkles and cracks occur due to volume expansion during repeated charge and discharge, the silicon thin film peels from the current collector substrate, the capacity decreases, and the cycle characteristics are reduced. There was a problem of being bad. For this reason, a negative electrode in which the thickness of the silicon thin film is 500 nm or less has been proposed, but it is difficult to achieve high capacity. *
  • the negative electrode structure in which a large number of entangled free carbon nanotubes and a silicon thin film are composited has a negative electrode discharge capacity when a 300 nm thick silicon thin film is sputtered. Shows a large value of 2528 mAh / g, but it is difficult to form a uniform composite layer.
  • the present invention has been made in order to solve the above-described problems of the prior art.
  • a silicon-based negative electrode active material When a silicon-based negative electrode active material is used, the charge / discharge capacity is large, and the battery capacity decreases due to repeated charge / discharge.
  • An object to be solved is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery having a small negative electrode structure and a novel negative electrode structure.
  • carbon nanochip A flake-like carbon nanostructure similar to a potato chip (hereinafter referred to as “carbon nanochip” where appropriate, and the aggregate is referred to as “carbon nanochip”) was discovered. Further, if this carbon nanochip is used as a base, and a negative electrode active material layer is formed thereon, the charge / discharge capacity is large, and the negative electrode for a lithium secondary battery with little decrease in battery capacity due to repeated charge / discharge. As a result, the present invention has been completed. *
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a current collector substrate, a carbon nanochip layer composed of a graphene sheet that grows in an irregular direction and is independent from the current collector substrate surface, and the carbon It consists of a silicon thin film layer formed on the nanochips layer, and a gap between the carbon nanochips is formed between the silicon thin film layer and the current collector substrate surface.
  • the Raman spectrum of graphite of this carbon nanochip layer has a g / d of 0.30 or more and 0.80 or less (where g is the peak intensity of the g band near 1600 cm ⁇ 1 due to vibration in the hexagonal lattice of carbon atoms) D represents the peak intensity of the d band near 1360 cm ⁇ 1 representing the graphite defect, and d ′ represents the peak intensity of the d ′ band near 1630 cm ⁇ 1 representing the vertical orientation of the carbon nanochips layer). It is characterized by being.
  • the silicon thin film layer When the silicon thin film layer is formed by a vapor deposition method, the silicon thin film layer has irregularities reflecting the irregularities on the surface of the carbon nanochips layer. Therefore, a preferable thickness cannot be defined directly, but a silicon thin film is formed on the carbon nanochips layer.
  • the thickness of the smooth silicon thin film layer deposited on the smooth surface of the substrate under the same conditions as the deposited condition is preferably about 20 nm to 500 nm in place of the thickness seen with an electron microscope. If the thickness of the silicon thin film exceeds 500 nm, the internal resistance of the battery and the degree of volume expansion and contraction of silicon during charge / discharge increase, which is not desirable. Also, the thinner the thin silicon film layer, the better the cycle characteristics. However, when the thickness is less than 20 nm, the battery capacity becomes small, which is not preferable. More preferably, it is about 50 nm to 300 nm.
  • the carbon nanochip layer grows only to a height of about 200 nm. The reason for this is not clear, but it is considered that in the plasma CVD method, nucleation at the tip of growth is inhibited by plasma.
  • the thickness of the carbon nanochip layer is less than 20 nm, it is difficult to absorb the expansion and contraction of the volume of the silicon thin film, and the carbon nanochip layer fully functions at a low height (thickness) of about 200 nm. .
  • the height (thickness) of the carbon nanochip layer is an average height of the thin film layer as viewed with an electron microscope.
  • the average height (thickness) from the current collector substrate surface to the silicon thin film surface is preferably about 40 nm to 600 nm. *
  • the surface of the carbon nanochips layer that has grown in a self-standing manner from the negative electrode current collector substrate surface in an irregular direction, that is, on the plane exposed on the opposite side of the current collector substrate surface Since the silicon thin film is formed on the substrate, even when the volume of the silicon fluctuates greatly due to charging / discharging, the carbon nanochips bend toward the substrate surface to perform the stress relaxation function, thereby suppressing deformation deterioration of the silicon thin film. Can do.
  • a large number of carbon nanochip voids are formed between the silicon thin film layer and the current collector substrate surface, and the compression and recovery of the voids correspond to the expansion and contraction of the volume of the silicon thin film due to the charge / discharge reaction. Therefore, it is possible to relieve stress due to expansion and contraction and suppress peeling of the silicon thin film.
  • the graphene composing the carbon nanochip has lower crystallinity than the graphene composing the carbon nanowall that has grown up vertically and is conventionally known. An amorphous phase remains as it is.
  • SiCC silicon is deposited on the graphene surface that constitutes such a carbon nanotip, SiCC is formed by the reaction of both, and this chemical action of SiC and Li is also considered to be a cause of the high capacity of the negative electrode for lithium secondary batteries of the present invention. It is done. *
  • Carbon nanotips have low crystallinity and many structural defects. Lithium ions intercalated with silicon particles in the silicon thin film layer are further in contact with the pores of the wide wall of carbon nanochips and the carbon nanochips. It is considered that a large amount of lithium ions are occluded in the negative electrode through the crystal defects and the like and intercalated in the carbon nanochips.
  • the charge / discharge capacity is much larger than the theoretical electric capacity when using a conventional carbon nanowall (CNW) or silicon thin film as an active material, and charge / discharge is repeated.
  • CCW carbon nanowall
  • silicon thin film as an active material
  • FIG. 1 It is a cross-sectional schematic diagram (A is before charge, B is after charge) of the substrate surface of the negative electrode for lithium secondary batteries of this invention.
  • 2 is a drawing-substitute transmission electron micrograph of a cross section perpendicular to a substrate surface of a negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention.
  • It is a cross-sectional schematic diagram which shows one form of the plasma CVD apparatus used for formation of a carbon nanochips layer. It is the chart of the Raman spectrum of the graphite of the carbon nanochips layer grown on the SUS304 stainless steel plate by the plasma CVD method at the substrate temperature of 750 ° C. (A) and 600 ° C. (B).
  • FIG. 7 is a transmission electron micrograph of a carbon nanochip layer in place of a drawing (a portion surrounded by a dotted line on the right side of FIG. 6; ⁇ 2 million times).
  • Electron diffraction image of carbon nanochips layer in transmission electron microscope (nanobeam electron diffraction image at point A and B in FIG. 7, beam diameter: about 5 nm ⁇ and limited field electron diffraction image at point C in FIG.
  • FIG. 10 is a drawing-substituting electron micrograph of the negative electrode for a lithium secondary battery of Example 1 (enlarged image of the frame portion of FIG. 9A; ⁇ 300,000 times). It is a drawing-substitute electron micrograph of the negative electrode for a lithium secondary battery of Example 1 (enlarged image of a frame portion of B in FIG. 10; ⁇ 1.2 million times).
  • FIG. 4 is a graph of a differential curve for the second charge / discharge characteristics of the battery of Example 2. It is a cross-sectional schematic diagram of a general lithium secondary battery. 6 is a graph showing charge / discharge characteristics of a battery (full cell) using the negative electrode for a lithium secondary battery of Example 2. FIG. It is a cross-sectional schematic diagram of the negative electrode material described in Patent Document 12.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention is formed with a carbon nanochip layer 3 in which a graphene sheet 2 grows by being inclined from various directions in a self-standing manner from the surface of the current collector substrate 1.
  • a silicon thin film layer 4 serving as a negative electrode active material is formed on the carbon nanochips layer 3 as a base.
  • FIG. 1 shows an example in which the surface of the silicon thin film layer 4 has irregularities reflecting the irregularities on the surface of the carbon nanochips layer 3.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph showing such a negative electrode structure in a cross section perpendicular to the surface of the current collector substrate 1, and the carbon nanochips layer 3 that appears white on the stainless steel substrate 1 that appears black.
  • a silicon thin film layer 4 that appears gray is formed thereon. *
  • the silicon thin film is not limited as long as it has silicon as a main component and is suitable as an active material, such as silicon alloy and silicon oxide. *
  • This carbon nanochip is a graphene sheet that grows in an irregular direction with an arbitrary part of the surface of the negative electrode current collector substrate as a growth nucleus, and the form of each graphene sheet is like a potato chip. It is in the form of a flake. Most of the growth end-side tips are in contact with or in close proximity to each other. Since carbon nanotips have a self-organizing function like carbon nanowalls, a large number of carbon nanotips grow at a distance of several to several tens of nanometers in the growth nucleus on the surface of current collector substrate 1. *
  • lithium that can be intercalated between layers in a conventional carbon nanowall has 6 carbon atoms. It has a charge capacity far exceeding the theoretical electric capacity of 372 mAh / g. Furthermore, it is estimated that the large charge capacity obtained by using the negative electrode of the present invention is caused by the generation of SiC by the reaction between Si and the carbon nanotips and the chemical action of Li with SiC.
  • the negative electrode active material layer has a configuration in which a silicon thin film 4 is formed on the surface of the carbon nanochips layer 3, that is, on a plane exposed on the side opposite to the surface side of the current collector substrate 1.
  • a silicon thin film 4 is formed on the surface of the carbon nanochips layer 3, that is, on a plane exposed on the side opposite to the surface side of the current collector substrate 1.
  • the negative electrode for lithium secondary batteries of this invention can be set as the negative electrode for lithium secondary batteries with a large charging / discharging capacity
  • the characteristics and structure of the carbon nanowall (CNW) itself are several nanometers to several tens of nanometers, which are self-supported almost vertically from the surface of the substrate, as described in Patent Documents 1 and 9 and Non-Patent Documents 1 and 5. It has a wall-like structure with a thickness, width and height of several ⁇ m.
  • the CNW is composed of a graphene sheet in which several to 100 layers are laminated, and is a flat plate oriented so that the plane of the graphene sheet and the plane of the CNW are parallel to each other, and at the upper end of the flat plate, The end face is exposed. Since the CNW growth starting point is bonded to the substrate surface, the CNW conducts well with the current collector. *
  • Graphite CNW is in the vicinity of 1600 cm -1 in the Raman spectrum showed a peak of d bands representing graphite defects near the peak and 1360 cm -1 of g band due to a hexagonal lattice in the vibration of carbon atoms, at around 1630 cm -1
  • the d ′ peak is a CNW-specific peak that is seen when there are many graphene edges. The larger the d peak, the more impurities.
  • the intensity ratio g / d between the g peak and the d peak is used as an index indicating the graphite property.
  • g / d correlates with the wall size, and the smaller the g / d, the smaller the wall size.
  • the graphene sheet constituting the carbon nanochip layer capable of exhibiting a large charge capacity as described above can be distinguished from the Raman spectrum different from the graphene sheet of carbon nanowall. That is, in the present invention, the graphene sheets constituting the carbon nanochips are not grown in the direction perpendicular to the substrate surface, and the g / d ratio of graphite is higher than the g / d ratio of typical nanowall graphite. Can be distinguished by being small.
  • CNW grows as high as several ⁇ m, carbon nanotips with a height of 200 nm or less can be said to be the initial stage of CNW growth. *
  • the graphene sheet constituting the carbon nanochip layer used in the negative electrode of the present invention has an as-grown Raman spectrum having g / d and g / d ′ of 0.30 or more and 0.80 or less.
  • g represents the peak intensity of the g band near 1600 cm ⁇ 1 due to vibration in the hexagonal lattice of carbon atoms
  • d represents the peak intensity of the d band near 1360 cm ⁇ 1 representing a graphite defect
  • d ′ represents The peak intensity of the d ′ band near 1630 cm ⁇ 1 representing the vertical alignment of the carbon nanochips layer is shown).
  • g / d and g / d ′ are 0.40 or more and 0.70 or less.
  • g / d mainly depends on the substrate temperature and the ratio of H 2 / CH 4 , and increases as the substrate temperature increases, and increases as the value of H 2 / CH 4 increases.
  • the carbon nanochips layer can be preferably formed by a plasma CVD method using a mixed gas of methane-hydrogen as a raw material.
  • the specifications of the plasma CVD apparatus are not limited, in the case of an apparatus using parallel plate electrodes, as shown in FIG. 3, the first electrode 81 and the second electrode are placed in a vacuum chamber 80 evacuated by an exhaust pump. 82 is disposed, and the current collector substrate 83 is placed on the second electrode 82 in parallel with the plate electrode. Then, a mixed gas of hydrogen and methane is caused to flow in parallel between the plate electrodes from the gas inlet 84.
  • Electric power is input from the RF power source 85 to the first electrode 81, the mixed gas is irradiated with an RF wave to form a plasma, and a capacitively coupled plasma atmosphere (between the first electrode 81, the second electrode 82, and the current collector substrate 83 ( CCP).
  • the temperature of the current collector substrate 83 is controlled by a heater (not shown) in the second electrode 82.
  • a viewing window 86 may be provided on the side surface of the vacuum chamber 80.
  • the plasma CVD apparatus is not limited to the above, and for example, as described in Patent Documents 1 and 3, a mixed gas may be supplied from above the vacuum chamber. *
  • Oxygen cleaning of the surface of the current collector substrate and the surface of the electrode for plasma CVD may be performed by performing an oxygen cleaning process in which plasma is generated in the presence of oxygen in the chamber before forming the carbon nanochips layer by plasma CVD.
  • an oxygen cleaning process in which plasma is generated in the presence of oxygen in the chamber before forming the carbon nanochips layer by plasma CVD.
  • a passive film containing iron on the substrate surface can be activated, and a carbon nanochip layer can be effectively formed.
  • the preferable conditions for the oxygen cleaning step are as follows. Using oxygen as a flow gas, the gas flow rate is 60 sccm, the current collector substrate temperature is 60 ° C. to 200 ° C., the process pressure is 100 Pa, the time is 1 hour, and the applied high frequency output is 100 W to 200 W. The frequency of the applied high frequency is 13.56 MHz. *
  • an amorphous phase is likely to be generated when the substrate temperature is set to 650 ° C. or higher under the growth conditions described later.
  • the graphene sheet is strip-like, and it is easy to form carbon nanochips layers grown in various directions while forming voids between many graphene sheets it can.
  • the plasma CVD method refers to a method of performing chemical vapor deposition by converting a raw material gas into plasma in order to activate a chemical reaction.
  • the excitation method for generating plasma includes high frequency plasma CVD using high frequency, ECR plasma CVD applying microwave and ECR magnetic field, inductively coupled plasma (ICP) CVD, UHF plasma CVD, VHF plasma CVD, etc. It is a concept. *
  • preferable conditions for the plasma CVD method are as follows.
  • a mixed gas of hydrogen and methane is used as the flow gas.
  • the smaller this ratio the larger the crystallite size and the smaller the g / d. Since the flow rate of the mixed gas is dependent on the apparatus, it is necessary to select it appropriately according to the apparatus, but the target is usually about 10 sccm to 500 sccm.
  • the substrate temperature is preferably 650 ° C. to 850 ° C.
  • the process pressure in the chamber is 0.05 to 0.5 torr (6.7 to 66.7 Pa), the applied high frequency output is about 50 to 200 W, the applied high frequency is 13.56 MHz, and the distance from the electrode to the current collector substrate is set.
  • the growth is preferably about 20 to 30 mm and about 15 minutes to 2 hours.
  • the substrate temperature needs to be 650 ° C. or higher, preferably higher than 700 ° C., and 850 ° C. or lower, more preferably 800 ° C. or lower.
  • the growth time must be 15 minutes or longer.
  • the height (growth) of the carbon nanochip layer can be controlled by the heating temperature and time of the substrate, and carbon nanochips having a height of about 200 nm can be grown in about 1 to 2 hours.
  • the bias on the current collector substrate side in the plasma CVD method is preferably 0 V or less in order to form a nanochip shape. If the bias is 0 V or less, a carbon nanochip layer is easily formed, but ⁇ 100 V to 0 V is preferable. *
  • the shape etc. of a carbon nanochips layer can be controlled by controlling the distance from a board
  • the distance from the electrode to the current collector substrate is most preferably 20 to 30 mm, and if it is 20 mm or less, formation of carbon nanotips becomes difficult and the plate is flattened. If it exceeds 30 mm, it becomes fine or flat.
  • the silicon thin film layer is preferably composed of a gap silicon portion existing in the gap between the carbon nanochips and a silicon thin film layered portion formed in layers on the carbon nanochip layer.
  • the inventors of the present invention prevent the carbon nanochip layer from buffering the volume change associated with the charge and discharge of silicon as the negative electrode active material, and preventing the peeling and cracking from occurring. Has found that can. *
  • amorphous silicon, microcrystalline silicon, or amorphous silicon containing crystalline silicon is preferable.
  • a method for depositing the silicon thin film layer a vapor phase method is preferably used, and specifically, a CVD method, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, and a thermal spray method can be mentioned, and among them, the vacuum vapor deposition method is preferable.
  • the kinetic energy of the deposited silicon particles is small compared to sputtering, etc., so that voids are easily formed in the formed silicon thin film layer, and silicon as a negative electrode active material can be formed. This is because the gap silicon portion can buffer the volume change associated with charging / discharging and prevent peeling and cracking.
  • a heat-resistant container containing a silicon raw material and a substrate are placed facing a vacuum chamber, the degree of vacuum is set to 10 ⁇ 3 Pa to 10 ⁇ 5 Pa, and an electron beam source
  • the silicon raw material is irradiated with an electron beam to evaporate the silicon, and a thin film is formed on the opposing substrate.
  • the electron beam accelerates at 4-8 kV. Since the raw silicon is heated, evaporated, and deposited on the substrate surface, a silicon thin film can be formed on the carbon nanochips. The film thickness can be adjusted by the deposition time.
  • the surface of the silicon thin film has irregularities reflecting the irregularities on the surface side of the carbon nanochips layer as a base, but it is preferable to form a solid electrolyte layer as it is because the contact area of the interface can be increased, Smoothing may be performed by surface polishing or the like.
  • any material having conductivity can be used as a material for the current collector substrate. If austenitic, martensitic, or ferritic stainless steel is used as the current collector substrate, the corrosion resistance is excellent and the manufacturing cost can be reduced. Carbon nanochips grow on the surface of the substrate without using a catalyst, but it is preferable to use an iron-based alloy or stainless steel as the substrate because iron acts as a catalyst. *
  • the substrate temperature when carbon nanochips are grown by the plasma CVD method can be raised to a high temperature exceeding 900 ° C., but the graphite crystal growth mode changes and the graphite particles Since growth occurs, the substrate temperature is preferably 850 ° C. or lower.
  • carbon steel, copper, a copper alloy, silicon, a silicon alloy, nickel, a nickel alloy, titanium, a titanium alloy, or the like that is usually used as a current collector substrate can also be used.
  • the practical thickness of the current collector is usually 100 to 300 nm. *
  • Example 1 Example 1
  • Example 1 Example 1
  • a 1 mm thick stainless steel (austenitic stainless steel SUS304) plate was punched into a disk shape with a side of ⁇ 16 mm, and this was used as a negative electrode current collector substrate.
  • ⁇ Formation of Carbon Nanochips Layer> Next, the stainless steel plate punched out into a disk shape as described above was placed in a chamber of a plasma CVD apparatus (see FIG. 3), and plasma CVD was performed under the following conditions. For comparison, plasma CVD was performed at a current collector substrate temperature of 600 ° C. *
  • Flow gas hydrogen (20% by volume) + methane (80% by volume) mixed gas, mixed gas flow rate: 60 sccm, current collector substrate temperature: 750 ° C., process pressure: 0.1 torr ( 13.3 Pa), time: 1 hour, DC bias voltage: 0 V, applied high frequency output: 100 W, applied high frequency frequency: 13.56 MHz, distance from electrode to current collector substrate ... 25 mm.
  • the graphene sheet is a flaky sheet grown in an irregular direction, It was strongly suggested that carbon nanochips form extremely small crystals, and that charge and discharge as a negative electrode active material can be performed quickly.
  • the growth direction of the crystal is different from the conventionally known carbon nanowall. It can be seen that the growth is not completely perpendicular to the substrate but is inclined from the current collector substrate surface in an irregular direction, and the growth tip sides are in contact with each other or close to each other.
  • a silicon thin film layer was formed by vapor-depositing silicon on a sample in which a carbon nanochip layer was formed on a SUS304 stainless steel substrate as described above.
  • the deposition was performed by irradiating the silicon target with an electron beam in an argon atmosphere using an electron beam deposition apparatus.
  • a negative electrode for a lithium ion battery was produced.
  • FIG. 9 to 11 show electron micrographs of the negative electrode for a lithium secondary battery thus obtained.
  • the gray portion in FIG. 9 is a stainless steel substrate, and the carbon nanochip layer and the silicon thin film layer appear white on the surface thereof (A in FIG. 9).
  • FIG. 10 shows a bright field image obtained by enlarging the frame portion A in FIG.
  • FIG. 11 shows a bright field image obtained by enlarging the boundary portion between the carbon nanochips layer and the silicon thin film layer in the frame portion of FIG.
  • the silicon thin film layer is composed of a continuous silicon thin film formed in layers on the carbon nanochip layer, and the gap between the carbon nanochips and the upper surface of the carbon nanochip layer are covered with the silicon thin film layer portion. I found out.
  • the thickness of the carbon nanochips layer was about 50 nm
  • the thickness of the silicon thin film layered portion was about 200 nm. *
  • a counter electrode of lithium metal was used to constitute a ⁇ 20 coin cell secondary battery (half cell; ⁇ 20 coin cell), and its charge / discharge characteristics were measured.
  • FIG. 12 shows a charge / discharge characteristic graph. 1st charge capacity 232 ⁇ Ah, discharge capacity 147 ⁇ Ah, second charge capacity 137 ⁇ Ah, and discharge capacity 136 ⁇ Ah.
  • a lithium secondary battery full cell; ⁇ 20 coin cell
  • a separator 25 sandwiched between battery containers 21 and 22 made of stainless steel.
  • 28 and the negative electrode 24 were disposed, and a current collector 27 based on aluminum was brought into contact with the positive electrode 28, and the current collector 27 was brought into contact with the battery container 22 via the leaf spring 26.
  • the current collector 23 was brought into contact with the negative electrode 24, and the current collector 23 was brought into contact with the battery container 21.
  • the battery containers 21 and 22 were fitted via an insulating gasket 29.
  • an electrolytic solution for a lithium ion battery (a solution prepared by preparing a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate so that the volume ratio is 1: 2 and further dissolving LiPF 6 so as to be 1 mol / L) )
  • FIG. 13 shows the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery thus produced.
  • charge / discharge was repeated at a charge / discharge rate of 50 ⁇ A.
  • the capacities of the first, second, and third cycles at this time were measured to evaluate charge / discharge cycle characteristics.
  • the charge capacity in the first cycle was 999 ⁇ Ah
  • the discharge capacity was 494 ⁇ Ah
  • the charge capacity in the second cycle was 999 ⁇ Ah
  • the discharge capacity was 828 ⁇ Ah
  • the charge capacity in the third cycle was 999 ⁇ Ah
  • the discharge capacity was 839 ⁇ Ah.
  • the full cell of Example 1 was a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity and little decrease in capacity due to repeated charge / discharge. *
  • Example 2 In Example 2, before the formation of the carbon nanochip layer by the plasma CVD method in Example 1, an oxygen cleaning process was performed on the current collector substrate surface and the plasma CVD electrode surface under the following conditions. Others are the same as those performed at the substrate temperature of 750 ° C. in the formation of the carbon nanochip layer by the plasma CVD method in Example 1, and the description is omitted. *
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a conventionally known carbon nanowall was produced under the same conditions as in Example 1, and a silicon thin film layer was coated thereon under the same conditions as in Example 1.
  • the carbon nanowall was formed by PECVD (plasma chemical vapor deposition) while introducing CF 4 between parallel plate electrodes in the chamber of the CVD apparatus and heating the substrate to about 500 ° C.
  • the pressure in the chamber was 13.3 Pa, and the growth was performed for 8 hours. Others are the same as in the second embodiment, and a description thereof will be omitted.
  • Example 2 Using the negative electrode prepared as described above, a half cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the charge / discharge characteristics were measured in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge characteristics in the case of the half cell of Example 2 are shown in FIG. 15, and the charge / discharge characteristics in the case of Comparative Example 1 are shown in FIG. From the basis weight obtained from these graphs and the X-ray film thickness meter, it was found that the charge / discharge capacity was much larger in Example 2 than in Comparative Example 1, and the charge capacity was excellent. Further, in Example 2, it was found that the first and second charge / discharge characteristics were not so different, and charge / discharge could be performed repeatedly. *
  • FIG. 2 the graph of the differential curve about the charging / discharging characteristic of the 2nd time of Example 2 is shown in FIG. This graph suggested the formation of SiC. That is, it is considered that the 1.2 V and 1.8 V broad peaks in the positive direction and the 0.9 V broad peak in the negative direction are peaks associated with SiC oxidation-reduction. *
  • FIG. 19 shows the charge / discharge characteristics of the lithium secondary battery thus produced.
  • the charge capacity was 1000 ⁇ Ah in the first to sixth cycles, and the discharge capacity was 586 ⁇ Ah, 833 ⁇ Ah, 975 ⁇ Ah, 965 ⁇ Ah, 969 ⁇ Ah, and 965 ⁇ Ah in the first to sixth cycles, respectively.
  • the full cell of Example 2 was a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity and little decrease in capacity due to repeated charge / discharge. *
  • the negative electrode of the present invention is expected to realize a high-performance lithium secondary battery using silicon as a negative electrode active material at low cost.

Abstract

　充放電容量が大きく、充放電の繰り返しによる容量の低下が少ないリチウ ム二次電池を実現するための新規な構造の負極として、集電体基板と、該集 電体基板面から自立して不規則な方向に傾いて成長したグラフェンシートか らなるカーボンナノチップス層と、該カーボンナノチップス層上に形成され たシリコン薄膜層とからなり、カーボンナノチップス間の空隙がシリコン薄 膜層と集電体基板面の間に形成されているリチウム二次電池用負極を提供す る。該リチウム二次電池用該負極におけるカーボンナノチップス層を構成す るグラファイトのラマンスペクトルは、ｇ／ｄが０．３０以上、０．８０以 下であり、カーボンナノウォールのグラファイトよりも結晶性が低い。この カーボンナノチップス層は、例えば、メタン－水素の混合ガスを原料として、 プラズマＣＶＤ法によって形成することができる。

Description

リチウム二次電池用負極及びその製造方法
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法に関する。
近年、携帯電話やノートブック型パーソナルコンピュータ等のモバイル型の電子機器が情報社会の重要な役割を果たしている。これらの電子機器は長時間駆動が求められており、必然的に駆動電源である二次電池の高エネルギー密度化が望まれてきた。　
これらの電子機器や車両等の搬送機器の電源として、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウム二次電池の高性能化が求められている。リチウム二次電池は負極活物質と正極活物質との間にリチウム塩を非水溶媒に溶解させた電解液や、リチウム固体電解質が挟まれた構造とされており、負極活物質と正極活物質との間をリチウムイオンが行き来することによって充電及び放電が行われている。　
リチウム二次電池用の負極活物質としては、従来からグラファイトが用いられているが、結晶子サイズがミクロンオーダーと大きく、高速充放電には適さない。カーボンナノチューブはプラズマＣＶＤ法等により基板面から一方向に成長した１次元のカーボンナノ構造体に分類されるが、基板面から垂直方向に面状に成長した２次元の構造体に分類されるカーボンナノウォール（壁）が知られている（特許文献１～４、非特許文献１）。　
カーボンナノウォール(CNW)はナノサイズのグラファイト結晶子から構成されている比較的完全性の高い結晶である。カーボンナノオウォールは、基板表面に形成されるグラファイト層又はアモルファス層を介して基板表面に対してほぼ垂直に成長したグラフェンシートが数枚から１００枚程度重なって厚さ数ナノメートルから数十ナノメートルの２次元に拡がる板状のナノ構造物である。　
カーボンナノウォールの壁の高さは成長時間に比例して数百～千数百ｎｍまで増加するが、壁の厚さは４０ｎｍ程度で成長が飽和する。カーボンナノチューブ(CNT)の成長の場合は、基板面上に鉄やコバルト等の触媒金属の存在が不可欠であるのに対して、カーボンナノオウォールの場合には、触媒金属を特別に必要とせず、プラズマＣＶＤ装置を用いて、４００～５００℃程度の基板温度で１００Ｐａ以下程度のチャンバ内圧力で堆積を行えば、成長に有効な活性種が降ってくる方向に選択的に成長が進むことが知られている。　　
カーボンナノオウォールは、リチウム二次電池の高速充放電特性の向上に向けた負極材として理想的な構造といえ、負極材料として注目を浴びている（非特許文献２、特許文献５、６）。しかし、カーボンナノウォールでは、層間にインターカレートできるリチウムは炭素原子６個について１個であり、その充放電容量には理論的に３７２ｍＡｈ／ｇという上限がある。　
こうしたことから、理論的にはカーボン系負極材料以上の充放電容量が得られるシリコン、シリコンを主体とする合金、シリコン酸化物等が負極材料として注目されている。シリコンはリチウムと合金化するため負極活物質として用いることができ、しかも、グラファイトと比べてリチウムを多く取り込むことができることから、電池の高容量化を期待できるからである（例えば、非特許文献３、特許文献７～９）。　
シリコンは炭素類に比べ著しく高い容量を有する材料であるが、リチウムイオンを吸蔵して合金化したシリコンは、吸蔵前のシリコンに対して約４倍まで体積が膨張するため、シリコンを負極活物質として用いた負極は、充放電サイクル時に膨張と収縮を繰り返し、負極活物質が機械的に破壊される。シリコンを非水電解液二次電池の負極活物質として用いた場合には、特にこの充放電サイクルによる負極活物質の劣化が顕著であり、充放電を数回繰り返すと電池容量は殆ど消失してしまう。　
そこで、このような欠点を防止する手段として、銅、チタン、ニッケル等の集電体用導電箔にカーボンナノファイバーやカーボンナノチューブのスラリーを塗布して焼成することによってカーボンナノ構造物層を形成し、さらに、この上に厚さ１００ｎｍ～５００ｎｍのシリコンのスパッタ層を形成することによって、シリコンとカーボンを複合したナノ構造物層としたリチウム電池用負極（非特許文献４、特許文献１０）やカーボンナノチューブの表面上にナノスケールのシリコン粒子のフィルムを堆積したリチウム電池用負極（特許文献１１）が開発されている。　
さらには、図２０に示すように、集電体基板１００の上に形成したカーボンナノウォールのグラフェンシート１０１の垂直の壁面にシリコン等の粒子や被膜からなる負極活物質１０２を担持させ、充放電に伴う負極活物質１０２の体積変化をカーボンナノウォールのグラフェンシート１０１間の隙間で緩和し、高容量化を図るという負極材料も提案されている（特許文献１２、非特許文献５）。　
この特許文献１２には、プラズマＣＶＤ装置を用いて、炭化源ガス（C2F6）の流量を１５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガスの流量を３０ｓｃｃｍとし、チャンバ内の全圧が１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の条件で銅箔上にほぼ垂直に立ち上がった壁状の構造を有する、高さがおよそ５μｍ～２０μｍのカーボンナノウォールを形成し、ウォール間の隙間に負極活物質粒子を充填するか、ウォールの壁面を膜で被覆した構造が開示されている。
ＵＳ２００３/０１２９３０５Ａ 再公表ＷＯ２００５/０２１４３０号公報 特開２００６－３１２５７７号公報 特開２００８－２３９３５７号公報 特開２００８－０６３１９６号公報 特開２０１０－００９９８０号公報 特開２００３－０７７５２９号公報 ＵＳ２００４/０１２６６５９Ａ 特開２００７－１９４２０４号（特許第４６７１９５０号）公報 ＵＳ２０１１/０３１１８７４Ａ 特表２００９－５２１０８２号公報 特開２０１１－１０３２５６号公報
吉村　昭彦　他、「プラズマＣＶＤによる新炭素ナノ材料の創製と構造評価」、IHI技報、Vol.48、No.3、(2008-9)、 176-181 北田典央、「カーボンナノウォールのリチウムイオン二次電池負極材への応用」、平成２０年度　ものづくり技術交流会　要旨集、［online］、平成２０年１１月１３日、神奈川県産業技術センター、［平成２１年７月１６日検索］、インターネット＜ＵＲＬ： HYPERLINK "http://www.kanagawa-iri.go.jp/kitri/kouhou/program/H20/pdf/3PS09.pdf" http://www.kanagawa-iri.go.jp/kitri/kouhou/program/H20/pdf/3PS09.pdf Uday Kasavajjula,et al.、"Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells"、Journal of Power Sources、163、(2007)、1003-1039 Po-Chiang Chen, et al.、" Hybrid Silicon-Carbon Nanostructured Composites as Superior Anodes for Lithium Ion Batteries"、Nano Research、4、Num. 3、290-296、 (2011). Victor A.Krivchenko,et al.、"Carbon nanowalls decorated with silicon for lithium-ion batteries"、CARBON、50、(2012)、1422-1444、Available online 、29 October 2011
シリコン薄膜やシリコン合金薄膜はカーボンに代わるリチウムイオン二次電池の負極活物質として期待されているが、集電体基板上にシリコン薄膜を直接形成した材料を負極活物質として、その上に固体電解質層と正極活物質層を堆積させた積層構造の電池の場合、十分なサイクル寿命を得るためには、シリコン薄膜の厚さを２～３μｍ以内に収めなくてはならない。それ以上に厚いシリコン薄膜では、充放電を繰り返しているうちに、体積膨張によりシリコン薄膜にシワやクラックが発生し、シリコン薄膜が集電体基板から剥離し、容量が低下して、サイクル特性が悪いという問題があった。このため、シリコン薄膜の厚さを５００ｎｍ以下とする負極が提案されているが高容量化が実現し難い。　
しかし、上記特許文献１２に記載の負極材料（図１７参照）のように、高さ数μｍ～１００μｍ程度のほぼ垂直に立ち上がった壁状のカーボンナノウォールの壁を利用する構造は、充放電に伴うＳｉ等の粒子や被膜からなる負極活物質１０２の体積変化をカーボンナノウォールのグラフェンシート１０１間の隙間で緩和するために、グラフェンシート１０１間の隙間を残しながら負極活物質を壁面に付着させなければならず、充電容量の高容量化には限界があった。　
また、非特許文献４及び特許文献１０に示されるように、絡んだ多数の遊離のカーボンナノチューブとシリコン薄膜をコンポジットにした負極構造は、厚さ３００ｎｍのシリコン薄膜をスパッタした場合の負極の放電容量が２５２８ｍＡｈ/ｇという大きい値を示すが、均一なコンポジット層の形成が困難である。　
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、シリコン系負極活物質を使用する場合に、充放電容量が大きく、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が少ない、新規な負極構造を有するリチウム二次電池用負極を提供することを解決すべき課題とする。
本発明者らは、カーボンナノウォールについて鋭意研究を行っている中で、従来のカーボンナノウォールの形状とは異なり、グラフェンシートが基板に対して様々な方向に傾斜して成長した、その形態がポテトチップ（chip）に類似した剥片(flake)状のカーボンナノ構造体（以下、適宜「カーボンナノチップ」と言い、その集合体を「カーボンナノチップス」と言う）を発見した。そして、さらには、このカーボンナノチップスを下地として利用し、その上に負極活物質層を形成すれば、充放電容量が大きく、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が少ないリチウム二次電池用負極となることを見出し、本発明を完成するに至った。　
すなわち、本発明のリチウム二次電池用負極は、集電体基板と、該集電体基板面から自立して不規則な方向に傾いて成長したグラフェンシートからなるカーボンナノチップス層と、該カーボンナノチップス層上に形成されたシリコン薄膜層とからなり、カーボンナノチップス間の空隙がシリコン薄膜層と集電体基板面の間に形成されていることを特徴とする。　
このカーボンナノチップス層のグラファイトのラマンスペクトルは、ｇ／ｄが０．３０以上、０．８０以下（ただし、ｇは炭素原子の六角格子内振動に起因する１６００ｃｍ-1付近のｇバンドのピーク強度を示し、ｄはグラファイト欠陥を表す１３６０ｃｍ-1付近のｄバンドのピーク強度を示し、ｄ´はカーボンナノチップス層の垂直配向性を表す１６３０ｃｍ-1付近のｄ´バンドのピーク強度を示す）であることを特徴とする。　
本発明のリチウム二次電池用負極は、プラズマＣＶＤ法により、負極集電体上に水素とメタンの混合ガスを用いて、Ｈ2/ＣＨ4＝1/５～２/1の流量比、基板温度６５０～８５０℃、ＤＣバイアス電圧－２００～０Ｖ、成長時間１５分～２時間の条件で、負極集電体基板面から自立して不規則な方向に傾いて成長しているグラフェンシートからなるカーボンナノチップス層を形成する工程、該カーボンナノチップス層上にシリコン薄膜層を成膜する工程、を含む方法により製造できる。　
また、前記プラズマＣＶＤ法を行う前にチャンバ内に酸素存在下でプラズマを発生させて、集電体基板表面を活性化する工程を含むことが好ましい。　
シリコン薄膜層は気相成膜法で形成した場合、カーボンナノチップス層表面の凹凸を反映して凹凸を有するので、好ましい厚みを直接規定すること
はできないが、カーボンナノチップス層上にシリコン薄膜を堆積した条件と同じ条件で基板の平滑面に堆積した平滑なシリコン薄膜層の電子顕微鏡で見た厚みで代用して２０ｎｍ～５００ｎｍ程度が好ましい。このシリコン薄膜の厚みが５００ｎｍ超であると電池の内部抵抗及び充放電時のシリコンの体積膨脹及び収縮の程度が大きくなるので望ましくない。また、シリコン薄膜層の厚みは薄いほどサイクル特性は良くなるが、２０ｎｍ未満では電池容量が小さくなり好ましくない。より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍ程度である。　
カーボンナノチップス層は、高さが２００ｎｍ程度までしか成長しない。その理由は定かでないが、プラズマＣＶＤ法において、成長の先端部の核形成がプラズマにより阻害されるものと考えられる。カーボンナノチップス層の厚みが２０ｎｍ未満では、シリコン薄膜の体積の膨張及び収縮を吸収することが困難であり、カーボンナノチップス層は２００ｎｍ程度までの低い高さ（厚み）で十分に機能を発揮する。カーボンナノチップス層の高さ（厚み）は、薄膜層の電子顕微鏡で見た平均的な高さである。また、集電体基板面からシリコン薄膜表面までの平均的な高さ（厚さ）は４０ｎｍ～６００ｎｍ程度が好ましい。　
本発明の構成によれば、負極集電体基板面から自立して不規則な方向に傾いて多数成長したカーボンナノチップス層の表面側、すなわち集電体基板面と反対側に露出した平面上にシリコン薄膜が形成されているので、充放電に伴いシリコンの体積が大きく変動する場合にも、カーボンナノチップスが基板面側に撓んで応力緩和機能を果たすのでシリコン薄膜の変形劣化を抑制することができる。また、多数のカーボンナノチップスの空隙がシリコン薄膜層と集電体基板面の間に形成されており、この空隙の圧縮、回復によって、充放電反応によるシリコン薄膜の体積の膨張及び収縮に対応することができるので、膨張及び収縮による応力を緩和してシリコン薄膜の剥離を抑制できる。　
カーボンナノチップを構成するグラフェンは、従来知られている垂直に立ち上がって成長したカーボンナノウォールを構成するグラフェンよりも結晶性が低いことがラマンスペクトルから分かる。またアモルファス相がそのまま残存している。このようなカーボンナノチップを構成するグラフェン面にシリコンを堆積すると両者の反応によりＳｉＣCが形成され、このＳｉＣとＬｉの化学作用も本発明のリチウム二次電池用負極が高容量をもたらす一因と考えられる。　
また、カーボンナノチップは結晶性が低く構造欠陥が多く、シリコン薄膜層のシリコン粒子にインターカレートしたリチウムイオンは、さらにカーボンナノチップスの広い壁面の空孔やカーボンナノチップスが接触し合った先端側の結晶欠陥等を通過してカーボンナノチップス内にインターカレートされて多量のリチウムイオンが負極に吸蔵されるものと考えられる。
本発明のリチウム二次電池用負極によれば、従来のカーボンナノウォール(CNW)やシリコン薄膜を活物質とした場合の理論電気容量をはるかに超えた、充放電容量が大きく、充放電の繰り返しによる電池容量の低下が少ないリチウム二次電池用の負極とすることができる。
本発明のリチウム二次電池用負極の基板面と垂直方向の断面模式図（Ａは充電前、Ｂは充電後）である。 本発明のリチウム二次電池用負極の基板面と垂直方向の断面の図面代用透過型電子顕微鏡写真である。 カーボンナノチップス層の形成に用いるプラズマＣＶＤ装置の一形態を示す断面模式図である。 プラズマＣＶＤ法により、７５０℃（Ａ）及び６００℃（Ｂ）の基板温度でＳＵＳ３０４ステンレス鋼板上に成長させたカーボンナノチップス層のグラファイトのラマンスペクトルのチャートである。 プラズマＣＶＤ法により、ＳＵＳ３０４ステンレス鋼板上に成長させたカーボンナノチップス層を基板面上方から見た図面代用電子顕微鏡写真である。 カーボンナノチップス層の図面代用透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ明視野像；×２４万倍）である。 カーボンナノチップス層の図面代用透過型電子顕微鏡写真（図６の右側点線の囲み部分；×２００万倍）である。 カーボンナノチップス層の透過型電子顕微鏡における電子線回折像（図７のポイントＡ、Ｂのナノビーム電子回折像、ビーム径：約５ｎｍφ及び図６のポイントＣの制限視野電子回折像、制限視野領域：約６００ｎｍφ、カメラ定数L・λ－２０．０６Å・ｍｍ）である。 実施例１のリチウム二次電池用負極の図面代用電子顕微鏡写真（明視野像；×３万倍）である。 実施例１のリチウム二次電池用負極の図面代用電子顕微鏡写真（図９のＡの枠の部分の拡大像；×３０万倍）である。 実施例１のリチウム二次電池用負極の図面代用電子顕微鏡写真（図１０のＢの枠の部分の拡大像；×１２０万倍）である。 実施例１のリチウム二次電池用負極を用いた電池（ハーフセル）の充放電特性を示すグラフである。 実施例１のリチウム二次電池用負極を用いた電池（フルセル）の充放電特性を示すグラフである。 実施例２及び比較例１のリチウム二次電池用負極のシリコン薄膜層を蒸着する前のカーボンナノチップス層のグラファイト及びカーボンナノウォール層のグラファイトについてのラマンスペクトルである。 実施例２のリチウム二次電池用負極を用いた電池（ハーフセル）の充放電特性を示すグラフである。 比較例１のリチウム二次電池用負極を用いた電池の充放電特性を示すグラフである。 実施例２の電池の２回目の充放電特性についての微分曲線のグラフである。 一般的なリチウム二次電池の断面模式図である。 実施例２のリチウム二次電池用負極を用いた電池（フルセル）の充放電特性を示すグラフである。 特許文献１２に記載の負極材料の断面模式図である。
本発明のリチウム二次電池用負極は、図１に示すように、集電体基板１の表面から自立してグラフェンシート２が様々な方向に傾斜して成長したカーボンナノチップス層３が形成されており、カーボンナノチップス層３を下地としてその上に負極活物質となるシリコン薄膜層４が形成されている。図１においては、シリコン薄膜層４の表面は、カーボンナノチップス層３の表面の凹凸を反映して凹凸を有する例を示している。図２は、このような負極構造を集電体基板１の面と垂直方向の断面で見た透過型電子顕微鏡写真であり、黒く見えるステンレス鋼基板１の上に白く見えるカーボンナノチップス層３とその上に灰色に見えるシリコン薄膜層４が形成されている。　
シリコン薄膜はシリコン合金やシリコン酸化物等シリコンを主成分とし活物質として適するものであれば限定されない。　
このカーボンナノチップスは負極集電体基板の表面の任意の箇所を成長核として不規則な方向に傾いて多数成長したグラフェンシートであって、個々のグラフェンシートの形態はポテトチップ(chip)のような剥片(flake)状である。成長の終端側先端の大部分は互いに接触するか、近接している。カーボンナノチップはカーボンナノウォールと同様に自己組織化機能があるため、集電体基板１の表面の成長核において互の間隔が数ｎｍから数十ｎｍ離れて多数成長する。　
本発明者らの試験結果によれば、この様な構造のグラフェンシートが様々な方向に傾斜して成長したカーボンナノチップでは、従来のカーボンナノウォールにおいて層間にインターカレートできるリチウムは炭素原子６個について１個という理論電気容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）をはるかに超えた充電容量を有することとなる。さらに、本発明の負極を用いることにより得られる大きな充電容量は、Ｓｉとカーボンナノチップとの反応によるＳｉＣの生成、及びＬｉのＳｉＣとの化学作用が起因となっていることが推測される。　
負極活物質層は、このカーボンナノチップス層３の表面、すなわち集電体基板１の表面側と反対側に露出した平面上にシリコン薄膜４が成膜された構成を有する。グラフェンシート２の成長の終端側先端が互いに接触するか近接するように形成されると、カーボンナノウォールが基板面から立ち上がるように垂直に形成された場合に比べて、シリコン薄膜を成膜する際に、集電体表面に対して垂直方向が遮蔽される率が大きくなり、シリコンナノ粒子の大部分は、グラフェンシート２の外側表面上に堆積する。カーボンナノチップス層３の裏面、すなわち負極集電体基板１の表面側に向いた面と集電体基板１の表面との間にはシリコン薄膜層により閉鎖された空隙５が形成される。
このような構造により、充電によりリチウムイオンが還元されてリチウムとしてシリコン薄膜層４に侵入して体積が増加しても、図１（Ｂ）に示すように、グラフェンシート２の重なり合いによって形成された隙間５がシリコンの体積増加を緩衝し、シリコン薄膜層４にクラックが入ったり、剥離したりすることが防止される。したがって、本発明のリチウム二次電池用負極によれば、充放電容量が大きく、充放電の繰り返しによる容量の低下が少ないリチウム二次電池用の負極とすることができる。　
ところで、カーボンナノウォール（CNW）自体の特性や構造は、特許文献１及び９や非特許文献１及び５に記載されているとおり、基板の表面からほぼ垂直に自立した数ｎｍ～数十ｎｍの厚みで、幅と高さが数μｍの壁状の構造を有するものである。ＣＮＷは、数層～１００層程度積層したグラフェンシートから構成されており、グラフェンシートの面とＣＮＷの面が平行になるように配向した平板状であり、平板状の上端部において、グラフェンシートの端面が露出している。ＣＮＷの成長起点は基板表面と結合しているので集電体と良好に導通する。　
ＣＮＷのグラファイトは、ラマンスペクトルで１６００ｃｍ-1付近に炭素原子の六角格子内振動に起因するｇバンドのピーク及び１３６０ｃｍ-1付近にグラファイト欠陥を表すｄバンドのピークを示し、１６３０ｃｍ-1付近に見られるｄ'ピークは、グラフェンのエッジが多く存在する場合に見られるＣＮＷ特有のピークである。ｄピークが大きいほど不純物が多い。ｇピークとｄピークの強度比ｇ／ｄはグラファイト性を示す指標として用いられる。また、ＣＮＷにおいては、ｇ／ｄはウォールサイズと相関があり、ｇ／ｄが小さいほどウォールサイズは小さくなる。　
前記のように大きな充電容量を発揮し得るカーボンナノチップス層を構成するグラフェンシートは、カーボンナノウォールのグラフェンシートとは異なったラマンスペクトルとなることからも区別することができる。すなわち、本発明では、カーボンナノチップスを構成するグラフェンシートは基板面に対して垂直方向に成長しておらず、グラファイトのｇ／ｄ比が典型的なナノウォールのグラファイトのｇ／ｄ比よりも小さいことで区別できる。ＣＮＷは高さ数μｍにも成長するが２００ｎｍ以下の高さのカーボンナノチップは、ＣＮＷの成長初期段階とも言える。　
本発明の負極において用いるカーボンナノチップス層を構成するグラフェンシートは、成長したままの状態(as grown)でラマンスペクトルのｇ／ｄ及びｇ／ｄ´が０．３０以上、０．８０以下である（ただし、ｇは炭素原子の六角格子内振動に起因する１６００ｃｍ-1付近のｇバンドのピーク強度を示し、ｄはグラファイト欠陥を表す１３６０ｃｍ-1付近のｄバンドのピーク強度を示し、ｄ´はカーボンナノチップス層の垂直配向性を表す１６３０ｃｍ-1付近のｄ´バンドのピーク強度を示す）。さらに好ましいのは、ｇ／ｄ及びｇ／ｄ´が０．４０以上、０．７０以下である。ｇ／ｄは、主に基板温度とＨ2/ＣＨ4の割合に依存し、基板温度が高いほど大きくなり、Ｈ2/ＣＨ4の値が大きくなるほど大
きくなる。　
前記カーボンナノチップス層は、好ましくはメタン－水素の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法によって形成することができる。プラズマＣＶＤ装置の仕様は限定されるものではないが、平行平板電極を使用する装置の場合、図３に示すように、排気ポンプで排気される真空チャンバ８０内に第一電極８１と第二電極８２とからなる平板電極を配置し、集電体基板８３を第２電極８２上に平板電極と平行に置く。そしてガス導入口８４から水素とメタンの混合ガスを平板電極間に平行に流す。ＲＦ電源８５から第一電極８１に電力を入力し、混合ガスにＲＦ波を照射してプラズマ化し、第一電極８１、第二電極８２、集電体基板８３の間に容量結合型プラズマ雰囲気（CCP）を形成する。集電体基板８３の温度は、第二電極８２内のヒーター（図示せず）で制御する。真空チャンバ８０の側面にのぞき窓８６を設けてもよい。プラズマＣＶＤ装置は上記のようなものに限られず、例えば、特許文献１及び３に記載されているように真空チャンバの上方から混合ガスを供給するようにしてもよい。　
プラズマＣＶＤ法によってカーボンナノチップス層の形成を行う前にチャンバ内を酸素存在下でプラズマを発生させる酸素クリーニング工程を行うことによって、集電体基板表面及びプラズマＣＶＤ用電極表面を酸素クリーニングすることが好ましい。集電体基板としてステンレス鋼を使用する場合、基板表面の鉄を含有する不動態皮膜を活性化することができ、カーボンナノチップス層を効果的に形成することができる。　
酸素クリーニング工程の好ましい条件は、フローガスとして酸素を用いて、ガス流量を６０ｓｃｃｍ、集電体基板温度を６０℃～２００℃、プロセス圧を１００Ｐａ、時間を１時間、印加高周波出力を１００Ｗ～２００Ｗ、印加高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚである。　
メタン－水素の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法において、後記の成長条件において基板温度を６５０℃以上とするとアモルファス相が生成されやすくなり、従来知られているカーボンナノウォールと異なり、基板に対して垂直に立設されているのではなく、グラフェンシートが剥片状をなし、多数のグラフェンシートの間に空隙を形成しながら様々な方向に成長したカーボンナノチップス層を容易に形成させることができる。　
ここでプラズマＣＶＤ法とは、化学反応を活性化させるため、原料ガスをプラズマ化させて化学気相成長を行う方法をいう。プラズマ発生のための励起方法を問わず、高周波を用いた高周波プラズマＣＶＤ、マイクロ波とＥＣＲ磁界を印加するＥＣＲプラズマＣＶＤ、誘導結合型プラズマ(ＩＣＰ) ＣＶＤ、ＵＨＦプラズマＣＶＤ、ＶＨＦプラズマＣＶＤ等を含む概念である。　
本発明において、プラズマＣＶＤ法の好ましい条件は下記のとおりである。フローガスとして、水素とメタンの混合ガスを用いる。水素とメタンの割合は、カーボンナノチップスが基板面から自立してランダムな方向に傾いているように成長させるためには、Ｈ2/CＨ4＝１/５～２/１とすることが好ましい。この比が小さいほど結晶子のサイズは大きくなり、ｇ／ｄは小さくなる。混合ガスの流量は装置依存性があるため、装置に応じて適宜選択する必要があるが、通常１０ｓｃｃｍ～５００ｓｃｃｍ程度を目処とする。基板温度は、６５０℃～８５０℃が好ましい。チャンバー内のプロセス圧を０．０５～０．５ｔｏｒｒ（６．７～６６．７Ｐａ）、印加高周波出力を５０～２００Ｗ程度、印加高周波周波数を１３．５６ＭＨｚ、電極から集電体基板までの距離を２０～３０ｍｍ程度として、１５分～２時間程度成長させるとよい。　
カーボンナノチップス層の形成のためには、基板温度は６５０℃以上、好ましくは７００℃を超えた温度が必要であり、８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下とする。成長時間は１５分以上行うことが必要である。基板の加熱温度と時間によりカーボンナノチップス層の高さ（成長）を制御でき、１～２時間程度で高さが２００ｎｍ程度のカーボンナノチップスを成長させることができる。チャンバ内のプロセス圧は高いほどナノチップ形状が得にくくなるので、０．０５～０．１Ｔｏｒｒ（６．７～１３．３Ｐａ）前後がさらに好ましい。　
また、プラズマＣＶＤ法における集電体基板側のバイアスは０Ｖ以下とすることがナノチップ形状の形成上好ましい。バイアスは０Ｖ以下であれば、カーボンナノチップス層が形成されやすいが－１００Ｖ～０Ｖが好ましい。　
また、この方法を実施する際、基板から電極までの距離を制御することにより、カーボンナノチップス層の形状等を制御することができる。例えば、平行平板を用いる場合、電極から集電体基板までの距離は、２０～３０ｍｍが最も好ましく、２０ｍｍ以下では、カーボンナノチップの形成は困難となり、平板化する。３０ｍｍ超では微粒子化又は平板化してしまう。　
シリコン薄膜層はカーボンナノチップスの隙間に存在する隙間シリコン部と、カーボンナノチップス層の上に層状に形成されたシリコン薄膜層状部とからなることが好ましい。本発明者らは、シリコン薄膜層がこのような構造を有する場合において、負極活物質としてのシリコンの充放電に伴う体積変化をカーボンナノチップス層が緩衝し、剥離やひび割れが生じるのを防ぐことができることを見出している。　
シリコン薄膜は、非晶質シリコン、微結晶シリコンや非晶質シリコンに結晶質シリコンを含むものが好ましい。また、シリコン薄膜層を堆積させる方法としては、気相方法が好ましく用いられ、具体的には、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、溶射法が挙げられるが、なかでも真空蒸着法が好ましい。真空蒸着法によってシリコン薄膜層を形成した場合、蒸着されるシリコン粒子の運動エネルギーはスパッタ法などと比較して小さいため、形成されたシリコン薄膜層に空隙ができやすく、負極活物質としてのシリコンの充放電に伴う体積変化を隙間シリコン部が緩衝し、剥離やひび割れが生じるのを防ぐことができるからである。　
例えば、電子ビーム真空蒸着法を用いる場合は、シリコン原料を入れた耐熱容器と基板を真空チャンバーに対向させて設置し、真空度を１０-3Ｐａから１０-5Ｐａの真空にし、電子ビーム源から電子線をシリコン原料に照射することでシリコンを蒸発させ、対向する基板上に薄膜の形成を行う。電子線は４～８ｋＶで加速する。原料シリコンは加熱され、蒸発し、基板表面で堆積するために、カーボンナノチップス上にシリコン薄膜が形成できる。膜厚は蒸着時間で調整できる。　
シリコン薄膜の表面は、下地となるカーボンナノチップス層の表面側の凹凸を反映した凹凸を有するが、そのまま固体電解質層を成膜すれば、界面の接触面積を増大させることができるので好ましいが、表面研磨などにより平滑化してもよい。　
また、集電体基板の材料としては、導電性を有するものであれば用いることができる。オーステナイト系、マルテンサイト系やフェライト系のステンレス鋼を集電体基板として用いれば、耐食性に優れ、製造コストも安価とすることができる。カーボンナノチップスは基板表面に触媒を用いなくても成長するが、基板として鉄系合金やステンレス鋼を使用すれば、鉄が触媒として作用するので好ましい。　
負極集電体基板としてステンレス鋼を用いる場合は、プラズマＣＶＤ法でカーボンナノチップスを成長させる際の基板温度を９００℃を超える高温にすることができるが、グラファイトの結晶成長のモードが変りグラファイト粒成長が生じるので基板温度は好ましくは８５０℃以下とする。また、集電体基板として通常用いられる、炭素鋼、銅、銅合金、シリコン、シリコン合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、又はチタン合金等を用いることも可能である。集電体の実用的な厚さは、通常１００～３００ｎｍである。　
以下、本発明の実施例を図面を参照しつつ説明する。１（実施例１）＜負極集電体基板＞　厚さ１ｍｍのステンレス鋼（オーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３０４）板を一辺がφ１６ｍｍの円盤状に打ち抜き、これを負極集電体基板とした。＜カーボンナノチップス層の形成＞　次に上記のとおり円盤状に打ち抜いたステンレス鋼板をプラズマＣＶＤ装置（図３参照）のチャンバー内に置き、次の条件でプラズマＣＶＤを行った。なお、比較のために集電体基板温度を６００℃としてプラズマＣＶＤを行った。　
フローガス・・・水素（２０容量％）+メタン（８０容量％）の混合ガス、混合ガス流量・・・６０ｓｃｃｍ、集電体基板温度・・・７５０℃、プロセス圧・・・０．１ｔｏｒｒ（１３．３Pa）、時間・・・１時間、ＤＣバイアス電圧・・・０Ｖ、印加高周波出力・・・１００Ｗ、印加高周波周波数・・・１３．５６ＭＨｚ、電極から集電体基板までの距離・・・２５ｍｍ。
こうして得られた試料のラマンスペクトルのチャート及び試料表面の走査型電子顕微鏡写真を図４及び図５に示す。　
図４において集電体基板温度を７５０℃とした試料（図４Ａ）はラマンスペクトルのチャートにおいて、カーボンナノウォールにおいて特有のｄ´バンドが、このカーボンナノチップスにおいても明確に認められた。しかしながら、集電体基板温度が６００℃の温度で成長した試料（図４Ｂ）はｄ´バンドは認められず、カーボンナノチップスは成長しなかった。　
また、こうして得られた透過型電子顕微鏡の写真（図６，図７参照）及び電子線回折写真（図８参照）から、グラフェンシートが不規則な方向に成長した剥片状のシートであり、カーボンナノチップスが極めて小さな結晶をなしており、負極活物質としての充放電が迅速に行われることが強く示唆された。　
また、図５における電子顕微鏡写真から、カーボンナノウォールに特徴的な、扁平なカーボンの結晶が認められるものの、その結晶の成長方向は、従来知られているカーボンナノウォールとは異なり、集電体基板に対して完全に垂直方向ではなく、該集電体基板面から自立して不規則な方向に傾斜して成長し、成長の先端側が互いに接触するか近接していることが分かる。　
＜シリコン薄膜層の形成＞　上記のようにしてＳＵＳ３０４ステンレス鋼基板上にカーボンナノチップス層を形成させた試料にシリコンを蒸着させることによりシリコン薄膜層を形成した。なお、蒸着には電子ビーム蒸着装置を用い、アルゴン雰囲気でシリコンターゲットに電子ビームを照射することにより行った。こうしてリチウムイオン電池用負極を作製した。　
こうして得られたリチウム二次電池用負極の電子顕微鏡写真を図９～１１に示す。図９の灰色部分はステンレス鋼基板であり、その表面にカーボンナノチップス層とシリコン薄膜層が白色（図９のＡ）に見える。図９のＡの枠部分を３０万倍に拡大した明視野像を図１０に示している。さらに、図１０のＢの枠部分のカーボンナノチップス層とシリコン薄膜層の境界の部分を１２０万倍に拡大した明視野像を図１１に示している。これらの写真からシリコン薄膜層は、カーボンナノチップス層の上に層状に形成された連続したシリコン薄膜からなり、カーボンナノチップスの隙間とカーボンナノチップス層の上表面がシリコン薄膜層状部で被覆されていることが分かった。また、カーボンナノチップス層の厚さは５０ｎｍ程度及びシリコン薄膜層状部の厚さは２００ｎｍ程度であった。　
＜評　価＞　上記のようにして作成した負極を用い、対極をリチウム金属としてφ２０コインセル二次電池（ハーフセル；φ２０コインセル）を構成し、その充放電特性を測定した。電解液はエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：２（体積比）とし、電解質は六フッ化リン酸リチウムを用いて濃度は１ｍｏｌ/Ｌとした。　
充放電試験は、充放電レート２０μＡで充放電を繰り返した。この時の１回目と２回目の容量を測定し、充放電サイクル特性の評価とした。図１２に、充放電特性グラフを示す。１回目の充電容量２３２μ
Ａｈ、放電容量１４７μＡｈ、２回目の充電容量１３７μＡｈ、放電容量１３６μＡｈであった。　
また、上記のようにして作製した負極を用いてリチウム二次電池（フルセル；φ２０コインセル）を作製した。すなわち、図１８に示すように、ステンレス鋼からなる電池容器２１、２２にセパレータ２５を挟んで両側に正極活物質（Ｌｉ1-xＣｏＯ2（ｘ＝０～１：層状構造））を含む正極２８及び負極２４を配設し、さらに正極２８にアルミニウムを基材とする集電体２７を接触させ、板バネ２６を介して集電体２７を電池容器２２に接触させた。また、負極２４に集電体２３を接触させ、集電体２３を電池容器２１に接触させた。電池容器２１、２２は絶縁ガスケット２９を介して嵌合させた。なお、内部にはリチウムイオン電池用の電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で１：２となるように混合液を調製し、さらにＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した溶液）を入れた。　　
図１３に、こうして作製されたリチウム二次電池の充放電特性を示す。充放電試験は、充放電レート５０μＡで充放電を繰り返した。この時の１，２，３サイクル目の容量を測定し、充放電サイクル特性の評価とした。１サイクル目の充電容量９９９μＡｈ、放電容量４９４μＡｈ、２サイクル目の充電容量９９９μＡｈ、放電容量８２８μＡｈ、３サイクル目の充電容量９９９μＡｈ、放電容量８３９μＡｈであった。実施例１のフルセルは、充放電容量が大きく、充放電の繰り返しによる容量の低下が少ないリチウム二次電池であった。　
（実施例２）　実施例２では、実施例１におけるプラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチップス層の形成の前に、下記条件で集電体基板表面及びプラズマＣＶＤ電極表面の酸素クリーニング工程を行った。その他については実施例１におけるプラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチップス層の形成において基板温度７５０℃で行ったものと同様であり、説明を省略する。　
フローガス・・・酸素１００％、ガス流量・・・６０ｓｃｃｍ、集電体基板温度・・・最低８０℃、最高１８０℃で制御、プロセス圧・・・０．８Ｔｏｒｒ（１００Ｐａ）、時間・・・１時間、印加高周波出力・・・１００Ｗ、印加高周波の周波数・・・１３．５６ＭＨｚ。　
（比較例１）　比較例１では従来知られているカーボンナノウォールを実施例１と同条件で作製し、その上に実施例１と同じ条件でシリコン薄膜層をコーティングした。カーボンナノウォールは、ＣＶＤ装置のチャンバー内の平行平板電極間に、ＣＦ4を導入し、基材を約５００℃に加熱しながらＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相堆積法）により形成させた。チャンバー内圧力は１３．３Ｐａであり、８時間成長させた。その他については実施例２と同様であり、説明を省略する。　
＜ラマンスペクトルの測定＞　実施例２及び比較例１のリチウム二次電池用負極を作製する途中の段階の試料であって、シリコン薄膜層を蒸着する前のカーボンナノチップス層及びカーボンナノウォール層のグラファイトについて、ラマンスペクトルを測定した。結果を図１４に示す。この図１４から、実施例２ではｇ／ｄ＝０．４２、比較例１ではｇ／ｄ＝０．２８となり、実施例２では比較例１よりもグラファイトとしての結晶性が低いことが分かった。　
＜評　価＞　上記のようにして作成した負極を用い、実施例１と同様にハーフセルを作製し、実施例１と同様に充放電特性を測定した。実施例２のハーフセルの場合の充放電特性を図１５に、比較例１の場合の充放電特性を図１６に、それぞれ示す。これらのグラフ及びＸ線式の膜厚計から求めた目付量から、比較例１に比べて実施例２では充放電容量が格段に大きく、優れた充電容量を有していることが分かった。そして、さらに実施例２では、１回目と２回目の充放電特性がそれほど違わず、繰り返して充放電を行うことができることが分かった。　
また、実施例２の２回目の充放電特性についての微分曲線のグラフを図１７に示す。このグラフから、ＳｉＣの生成が示唆された。すなわち、正方向における１．２Ｖ及び１．８Ｖのブロードなピーク、及び負方向における０．９ＶのブロードなピークがＳｉＣの酸化還元にともなうピークと考えられる。　
＜リチウム二次電池の作製＞　上記のようにして作製した負極を用いて、実施例１と同様にリチウム二次電池（フルセル）を作製し、充放電特性を測定した。図１９に、こうして作製されたリチウム二次電池の充放電特性を示す。充電容量は１～６サイクル目で１０００μＡｈ、放電容量は、１～６サイクル目でそれぞれ、５８６μＡｈ、８３３μＡｈ、９７５μＡｈ、９６５μＡｈ、９６９μＡｈ、９６５μＡｈであった。実施例２のフルセルは、充放電容量が大きく、充放電の繰り返しによる容量の低下が少ないリチウム二次電池であった。　
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
本発明の負極は、シリコンを負極活物質とする高性能のリチウム二次電池を安価に実現するものとして期待される。
１…集電体基板、２…グラフェンシート、３…カーボンナノチップス層、４…シリコン薄膜層、５…空隙、２１、２２…電池容器、２５…セパレータ、２８…正極、２４…負極、２３、２７…集電体、２６…板バネ、２９…ガスケット、８０…真空チャンバ、８１…第一電極、８２…第二電極、８３…集電体基板、８４…ガス導入口、８５…ＲＦ電源、８６…のぞき窓、１００…集電体基板、１０１…グラフェンシート、１０２…負極活物質

Claims (10)

  1. 集電体基板と、該集電体基板面から自立して不規則な方向に傾いて成長したグラフェンシートからなるカーボンナノチップス層と、該カーボンナノチップス層上に形成されたシリコン薄膜層とからなり、カーボンナノチップス間の空隙がシリコン薄膜層と集電体基板面の間に形成されていることを特徴とするリチウム二次電池用負極。
  2. 前記カーボンナノチップス層を構成するグラファイトのラマンスペクトルは、ｇ／ｄが０．３０以上、０．８０以下（ただし、ｇは炭素原子の六角格子内振動に起因する１６００ｃｍ-1付近のｇバンドのピーク強度を示し、ｄはグラファイト欠陥を表す１３６０ｃｍ-1付近のｄバンドのピーク強度を示し、ｄ´はカーボンナノチップス層の垂直配向性を表す１６３０ｃｍ-1付近のｄ´バンドのピーク強度を示す）であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記カーボンナノチップス層はメタン－水素の混合ガスを原料として、プラズマＣＶＤ法によって形成された層であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. シリコン薄膜層の表面は、カーボンナノチップス層表面の凹凸を反映して凹凸を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. シリコン薄膜層の厚みが平滑な基板表面に形成した場合で、２０ｎｍ～５００ｎｍに相当する厚みで形成されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記シリコン薄膜層は真空蒸着法によって形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. 集電体基板は、炭素鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金、シリコン、シリコン合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、又はチタン合金からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極。
  8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載リチウム二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
  9. プラズマＣＶＤ法により、負極集電体上に水素とメタンの混合ガスを用いて、Ｈ2/ＣＨ4＝１/５～２/１の流量比、基板温度６５０～８５０℃、ＤＣバイアス電圧－２００～０Ｖ、成長時間１５分～２時間の条件で、負極集電体基板面から自立して不規則な方向に傾いて成長しているグラフェンシートからなるカーボンナノチップス層を形成する工程、該カーボンナノチップス層上にシリコン薄膜層を成膜する工程、を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  10. 前記プラズマＣＶＤ法を行う前にチャンバー内に酸素存在下でプラズマを発生させて、集電体基板表面及びプラズマＣＶＤ電極表面を酸素クリーニングする工程を含むことを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
PCT/JP2013/066275 2012-06-13 2013-06-12 リチウム二次電池用負極及びその製造方法 WO2013187452A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13805172.7A EP2736105A4 (en) 2012-06-13 2013-06-12 NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM AUXILIARY BATTERIES AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
CN201380002456.5A CN103718347A (zh) 2012-06-13 2013-06-12 锂二次电池用负极及其制造方法
KR1020147001490A KR20150027022A (ko) 2012-06-13 2013-06-12 리튬 이차 전지용 부극 및 그의 제조 방법
US14/240,190 US9368795B2 (en) 2012-06-13 2013-06-12 Lithium secondary battery negative electrode and method for manufacturing the same
JP2013556082A JP5906261B2 (ja) 2012-06-13 2013-06-12 リチウム二次電池用負極の製造方法
TW102138367A TWI521774B (zh) 2013-06-12 2013-10-24 Lithium secondary battery negative electrode and manufacturing method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-134317 2012-06-13
JP2012134317 2012-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013187452A1 true WO2013187452A1 (ja) 2013-12-19

Family

ID=49758270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/066275 WO2013187452A1 (ja) 2012-06-13 2013-06-12 リチウム二次電池用負極及びその製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9368795B2 (ja)
EP (1) EP2736105A4 (ja)
JP (1) JP5906261B2 (ja)
KR (1) KR20150027022A (ja)
CN (1) CN103718347A (ja)
WO (1) WO2013187452A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012009431A (ja) * 2010-05-28 2012-01-12 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置、電極、電気装置
JP2015018663A (ja) * 2013-07-10 2015-01-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2016047785A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 シリコン（Ｓｉ）系ナノ構造材料及びその製造方法
JPWO2014069310A1 (ja) * 2012-10-29 2016-09-08 株式会社三五 リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP2017216113A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 株式会社三五 二次電池用負極
CN109616630A (zh) * 2018-11-27 2019-04-12 哈尔滨工业大学（深圳） 一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用
WO2021201199A1 (ja) * 2020-04-01 2021-10-07 国立大学法人東海国立大学機構 蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9219402B2 (en) * 2015-06-11 2015-12-22 Dennis D McCrady EcoCharge power plant
KR101879502B1 (ko) * 2015-09-11 2018-07-18 한양대학교 산학협력단 계면층이 도입된 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
KR102271227B1 (ko) * 2015-10-02 2021-06-29 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 가요성 층 스택을 제조하기 위한 방법 및 장치, 및 가요성 층 스택
KR102553839B1 (ko) 2015-12-24 2023-07-10 삼성전자주식회사 리튬이차전지
US11171324B2 (en) 2016-03-15 2021-11-09 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
US11383213B2 (en) 2016-03-15 2022-07-12 Honda Motor Co., Ltd. System and method of producing a composite product
CN105977447B (zh) * 2016-07-21 2018-08-21 苏州协鑫集成科技工业应用研究院有限公司 负极片及其制备方法及电池
KR102244058B1 (ko) 2016-08-24 2021-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106601989B (zh) * 2016-12-19 2019-06-28 华中科技大学 一种多孔薄膜电极材料及其制备方法
US11081684B2 (en) 2017-05-24 2021-08-03 Honda Motor Co., Ltd. Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion
US10658651B2 (en) 2017-07-31 2020-05-19 Honda Motor Co., Ltd. Self standing electrodes and methods for making thereof
US20190036102A1 (en) 2017-07-31 2019-01-31 Honda Motor Co., Ltd. Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive
US11121358B2 (en) 2017-09-15 2021-09-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder
US11201318B2 (en) 2017-09-15 2021-12-14 Honda Motor Co., Ltd. Method for battery tab attachment to a self-standing electrode
CN107619042A (zh) * 2017-10-09 2018-01-23 南昌大学 一种大规模制备石墨烯纳米墙的方法
CN109778137B (zh) * 2017-11-14 2020-09-25 中国科学院过程工程研究所 一种碳钢复合材料及其制备方法和用途
CN109873113B (zh) * 2017-12-04 2020-12-04 钰邦科技股份有限公司 锂电池结构及其锂电池负电极箔
US11673807B2 (en) 2018-06-11 2023-06-13 National University Corporation Tokai National Higher Education And Research System Carbon nanostructured materials and methods for forming carbon nanostructured materials
US11535517B2 (en) 2019-01-24 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments
CN111490253B (zh) * 2019-01-29 2021-12-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片及其锂离子二次电池
US11325833B2 (en) 2019-03-04 2022-05-10 Honda Motor Co., Ltd. Composite yarn and method of making a carbon nanotube composite yarn
US11352258B2 (en) 2019-03-04 2022-06-07 Honda Motor Co., Ltd. Multifunctional conductive wire and method of making
US11539042B2 (en) 2019-07-19 2022-12-27 Honda Motor Co., Ltd. Flexible packaging with embedded electrode and method of making
WO2021095203A1 (ja) * 2019-11-14 2021-05-20 日立金属株式会社 二次電池の負極集電体用箔
CN111584828A (zh) * 2020-04-28 2020-08-25 江西昌大高新能源材料技术有限公司 一种锂离子电池硅/金属复合薄膜负极结构及其制备方法
CN111969186B (zh) * 2020-07-22 2021-09-28 自贡兴川储能技术有限公司 一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极及制备方法
KR102320909B1 (ko) 2021-05-07 2021-11-02 한밭대학교 산학협력단 탄소 나노월 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
IT202100017024A1 (it) * 2021-06-29 2022-12-29 Pierfrancesco Atanasio Elettrodi ibridi carbonio/materiale attivo per accumulatori agli ioni di litio
KR20230024521A (ko) * 2021-08-12 2023-02-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077529A (ja) 2001-09-03 2003-03-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池及びリチウム二次電池
US20030129305A1 (en) 2002-01-08 2003-07-10 Yihong Wu Two-dimensional nano-sized structures and apparatus and methods for their preparation
US20040126659A1 (en) 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
WO2005021430A1 (ja) 2003-08-27 2005-03-10 Nu Eco Engineering Co., Ltd. カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置
JP2006312577A (ja) 2005-04-05 2006-11-16 Kyoto Institute Of Technology カーボンナノ構造体の形成方法及び装置
JP2007194204A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、その製造方法、及びこれを採用した負極とリチウム電池
JP2008063196A (ja) 2006-09-08 2008-03-21 Furukawa Electric Co Ltd:The カーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置
JP2008239357A (ja) 2007-03-25 2008-10-09 Univ Nagoya カーボンナノウォールの製造方法
JP2009521082A (ja) 2005-12-23 2009-05-28 コミツサリア タ レネルジー アトミーク リチウム電池の陰極に利用可能なカーボンナノチューブ及びシリコンベースの材料
JP2010009980A (ja) 2008-06-27 2010-01-14 Yokohama City Univ リチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いた急速充放電型リチウムイオン電池
JP2011503804A (ja) * 2007-11-05 2011-01-27 ナノテク インスツルメンツ インク ナノグラフェンプレートレットを主体とするリチウムイオン電池用複合負極化合物
JP2011103256A (ja) 2009-11-11 2011-05-26 Toyota Motor Corp リチウム二次電池用負極およびその製造方法
WO2011137448A2 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 University Of Southern California Silicon-carbon nanostructured electrodes
WO2012020561A1 (ja) * 2010-08-10 2012-02-16 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 炭素ナノ構造体、金属担持炭素ナノ構造体、リチウムイオン２次電池、炭素ナノ構造体の製造方法、及び金属担持炭素ナノ構造体の製造方法
JP2013065550A (ja) * 2011-09-02 2013-04-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置の電極および蓄電装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2168966B (en) 1984-11-14 1988-09-01 Toho Beslon Co High-strength carbonaceous fiber
JP4997674B2 (ja) 2001-09-03 2012-08-08 日本電気株式会社 二次電池用負極および二次電池
CN101208042B (zh) 2005-06-28 2010-11-17 柯尼卡美能达医疗印刷器材株式会社 异常阴影候选检测方法、异常阴影候选检测装置
JP5162825B2 (ja) * 2005-12-13 2013-03-13 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とそれを用いた非水電解質二次電池
US8828481B2 (en) * 2007-04-23 2014-09-09 Applied Sciences, Inc. Method of depositing silicon on carbon materials and forming an anode for use in lithium ion batteries
JP2009164104A (ja) * 2007-09-06 2009-07-23 Canon Inc 負極用電極材料、その製造方法ならびに該材料を用いた電極構造体及び蓄電デバイス
CA2697846A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 Inorganic Specialists, Inc. Silicon modified nanofiber paper as an anode material for a lithium secondary battery
US8119288B2 (en) 2007-11-05 2012-02-21 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid anode compositions for lithium ion batteries
US9564629B2 (en) 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries
US8435676B2 (en) 2008-01-09 2013-05-07 Nanotek Instruments, Inc. Mixed nano-filament electrode materials for lithium ion batteries
US20090186276A1 (en) * 2008-01-18 2009-07-23 Aruna Zhamu Hybrid nano-filament cathode compositions for lithium metal or lithium ion batteries
US8968820B2 (en) 2008-04-25 2015-03-03 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing hybrid nano-filament electrodes for lithium batteries
US8936874B2 (en) 2008-06-04 2015-01-20 Nanotek Instruments, Inc. Conductive nanocomposite-based electrodes for lithium batteries
US20110104551A1 (en) * 2009-11-05 2011-05-05 Uchicago Argonne, Llc Nanotube composite anode materials suitable for lithium ion battery applications
WO2011146445A2 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Arthur Boren Carbon nanotube augmented electrodes with silicon
DE102010039416A1 (de) * 2010-08-17 2012-02-23 Varta Micro Innovation Gmbh Flexible Batterieelektroden und ihre Herstellung
KR101201804B1 (ko) * 2011-04-21 2012-11-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013027561A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
JP6016597B2 (ja) * 2011-12-16 2016-10-26 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池用正極の製造方法
US10553871B2 (en) * 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077529A (ja) 2001-09-03 2003-03-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池及びリチウム二次電池
US20030129305A1 (en) 2002-01-08 2003-07-10 Yihong Wu Two-dimensional nano-sized structures and apparatus and methods for their preparation
US20040126659A1 (en) 2002-09-10 2004-07-01 Graetz Jason A. High-capacity nanostructured silicon and lithium alloys thereof
WO2005021430A1 (ja) 2003-08-27 2005-03-10 Nu Eco Engineering Co., Ltd. カーボンナノウォールの製造方法、カーボンナノウォールおよび製造装置
JP2006312577A (ja) 2005-04-05 2006-11-16 Kyoto Institute Of Technology カーボンナノ構造体の形成方法及び装置
JP2009521082A (ja) 2005-12-23 2009-05-28 コミツサリア タ レネルジー アトミーク リチウム電池の陰極に利用可能なカーボンナノチューブ及びシリコンベースの材料
JP2007194204A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Samsung Sdi Co Ltd 負極活物質、その製造方法、及びこれを採用した負極とリチウム電池
JP2008063196A (ja) 2006-09-08 2008-03-21 Furukawa Electric Co Ltd:The カーボンナノ構造体の製造方法及び製造装置
JP2008239357A (ja) 2007-03-25 2008-10-09 Univ Nagoya カーボンナノウォールの製造方法
JP2011503804A (ja) * 2007-11-05 2011-01-27 ナノテク インスツルメンツ インク ナノグラフェンプレートレットを主体とするリチウムイオン電池用複合負極化合物
JP2010009980A (ja) 2008-06-27 2010-01-14 Yokohama City Univ リチウムイオン電池用負極材料及びそれを用いた急速充放電型リチウムイオン電池
JP2011103256A (ja) 2009-11-11 2011-05-26 Toyota Motor Corp リチウム二次電池用負極およびその製造方法
WO2011137448A2 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 University Of Southern California Silicon-carbon nanostructured electrodes
US20110311874A1 (en) 2010-04-30 2011-12-22 University Of Southern California Silicon-Carbon Nanostructured Electrodes
WO2012020561A1 (ja) * 2010-08-10 2012-02-16 大学共同利用機関法人自然科学研究機構 炭素ナノ構造体、金属担持炭素ナノ構造体、リチウムイオン２次電池、炭素ナノ構造体の製造方法、及び金属担持炭素ナノ構造体の製造方法
JP2013065550A (ja) * 2011-09-02 2013-04-11 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置の電極および蓄電装置

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nano-and bulk-silicon-based insertion anodes for lithium-ion secondary cells", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 163, 2007, pages 1003 - 1039
AKIHIKO YOSHIMURA ET AL.: "Synthesis of New Carbon Nano-Material by Plasma-Enhanced CVD and Structure Evaluation", IHI TECHNOLOGY REVIEW, vol. 48, no. 3, 2008, pages 176 - 181
NORIO KITADA: "Manufacturing Technology Association, Abstract Collections", 13 November 2008, KANAGAWA INDUSTRIAL TECHNOLOGY CENTER, article "Application of Carbon Nanowalls to Negative Materials of Lithium Ion Secondary Batteries"
PO-CHIANG CHEN ET AL.: "Hybrid Silicon-Carbon Nanostructured Composites as Superior Anodes for Lithium Ion Batteries", NANO RESEARCH, vol. 4, no. 3, 2011, pages 290 - 296
See also references of EP2736105A4 *
VICTOR A. KRIVCHENKO ET AL.: "Carbon nanowalls decorated with silicon for lithium-ion batteries", CARBON, vol. 50, 29 October 2011 (2011-10-29), pages 1422 - 1444

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012009431A (ja) * 2010-05-28 2012-01-12 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電装置、電極、電気装置
JPWO2014069310A1 (ja) * 2012-10-29 2016-09-08 株式会社三五 リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
JP2015018663A (ja) * 2013-07-10 2015-01-29 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2016047785A (ja) * 2014-08-27 2016-04-07 国立研究開発法人物質・材料研究機構 シリコン（Ｓｉ）系ナノ構造材料及びその製造方法
JP2017216113A (ja) * 2016-05-31 2017-12-07 株式会社三五 二次電池用負極
CN109616630A (zh) * 2018-11-27 2019-04-12 哈尔滨工业大学（深圳） 一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用
CN109616630B (zh) * 2018-11-27 2021-12-21 哈尔滨工业大学（深圳） 一种均匀碳膜和垂直石墨烯双重包覆的硅-碳复合材料及其制备方法与锂离子电池应用
WO2021201199A1 (ja) * 2020-04-01 2021-10-07 国立大学法人東海国立大学機構 蓄電デバイスおよび蓄電デバイス用電極

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150027022A (ko) 2015-03-11
JPWO2013187452A1 (ja) 2016-02-08
US9368795B2 (en) 2016-06-14
EP2736105A4 (en) 2015-04-29
US20140170490A1 (en) 2014-06-19
EP2736105A1 (en) 2014-05-28
CN103718347A (zh) 2014-04-09
JP5906261B2 (ja) 2016-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5906261B2 (ja) リチウム二次電池用負極の製造方法
Sanger et al. One step sputtered grown MoS2 nanoworms binder free electrodes for high performance supercapacitor application
Fu et al. Aligned carbon nanotube‐silicon sheets: A novel nano‐architecture for flexible lithium ion battery electrodes
Chen et al. Preparation and characterization of iridium dioxide–carbon nanotube nanocomposites for supercapacitors
Huang et al. Electrophoretic lithium iron phosphate/reduced graphene oxide composite for lithium ion battery cathode application
Wang et al. Electrodeposited Ni (OH) 2 nanoflakes on graphite nanosheets prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition for supercapacitor electrode
Kim et al. Straightforward fabrication of a highly branched graphene nanosheet array for a Li-ion battery anode
Forney et al. High performance silicon free-standing anodes fabricated by low-pressure and plasma-enhanced chemical vapor deposition onto carbon nanotube electrodes
Hassan et al. MnO 2/carbon nanowall electrode for future energy storage application: effect of carbon nanowall growth period and MnO 2 mass loading
US20170054138A1 (en) Ultra-high output power and extremely robust cycle life negative electrode material for lithium secondary battery and method for manufacturing the same, using layer structure of metal oxide nanoparticles and porous graphene
Khamlich et al. Pulsed laser deposited Cr2O3 nanostructured thin film on graphene as anode material for lithium-ion batteries
Alaf et al. Electrochemical energy storage behavior of Sn/SnO2 double phase nanocomposite anodes produced on the multiwalled carbon nanotube buckypapers for lithium-ion batteries
Li et al. Hydrogen storage alloys/reduced graphite oxide: an efficient hybrid electrode with enhanced high-rate dischargeability
JP2007265852A (ja) 複合集電体およびその製造方法
Kim et al. Novel hybrid Si film/carbon nanofibers as anode materials in lithium-ion batteries
JP6312598B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法
Luo et al. Overview of graphene as anode in lithium-ion batteries
Hoeltgen et al. Stepwise carbon growth on Si/SiOx core-shell nanoparticles and its effects on the microstructures and electrochemical properties for high-performance lithium-ion battery’s anode
Yang et al. Graphene foam as a stable anode material in lithium‐ion batteries
Kumar et al. RF magnetron sputter deposited nanocrystalline LiCoO2 film cathodes on flexible substrates
TWI521774B (zh) Lithium secondary battery negative electrode and manufacturing method thereof
Govindarajan et al. Sputter-deposited binder-free nanopyramidal Cr/γ-Mo2N TFEs for high-performance supercapacitors
Ning et al. One-step synthesis of novel snowflake-like Si-O/Si-C nanostructures on 3D graphene/Cu foam by chemical vapor deposition
Momodu et al. Solvothermal synthesis of NiAl double hydroxide microspheres on a nickel foam-graphene as an electrode material for pseudo-capacitors
WO2001071832A1 (fr) Batterie rechargeable faisant intervenir un electrolyte non-aqueux

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013556082

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147001490

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13805172

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14240190

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013805172

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013805172

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE