CN111969186B - 一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极及制备方法 - Google Patents

一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极及制备方法，属于锂离子电池领域。本发明所述的制备方法包括以下步骤：步骤1.在衬底上生长垂直石墨烯骨架；步骤2.将生长的垂直石墨烯骨架进行等离子处理；步骤3.在经步骤2处理后的垂直石墨烯骨架上生长硅材料。本发明设计科学，方法简单，操作简便。本发明创造性地先在衬底上生长垂直石墨烯，而后再在垂直石墨烯骨架上生长硅材料，从而可以将疏松的硅薄膜嵌入到垂直石墨烯片层之间形成硅碳负极，能很好地克服硅负极材料的问题，并且可以充分发挥垂直石墨烯的面内导电性能，提高离子嵌入与析出效率，对于制备大容量锂离子电池特别是固态电池具有重要意义。

Description

一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极及制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极及制备方法。
背景技术
锂离子电池因其优异的性能已经在便携式消费电子、电动工具、医疗电子等领域获得了广泛应用。同时，在纯电动汽车、混合动力汽车以及储能等领域也显示了良好的应用前景。
现在商业化的锂离子电池主要是以石墨为负极材料。但是，近年来各个领域对电池能量密度的需求飞速提高，迫切需要开发出更高能量密度的锂离子电池。所以开发更高能量密度的负极材料迫在眉睫。
硅材料的质量比容量最高可达4200mAh/g，远大于碳材料的372mAh/g，是目前已知能用于负极材料理论比容最高的材料。并且硅材料环境友好、储量丰富、成本较低。但是硅负极材料存在的问题有循环寿命低、体积变化大、持续产生SEI膜等问题。
因此，制备一种硅负极材料，能有效解决上述问题，进而提高锂电池电池容量，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的之一在于，提供一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极的制备方法，采用该方法制成的硅碳薄膜负极循环寿命高、体积变化小、不会持续产生SEI膜。
本发明还提供了采用该方法制成的以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.在衬底上生长垂直石墨烯骨架；
步骤2.将生长的垂直石墨烯骨架进行等离子处理；
步骤3.在经步骤2处理后的垂直石墨烯骨架上生长硅材料。
本发明通过先在衬底上生长垂直石墨烯，而后再在垂直石墨烯骨架上生长硅材料，从而可以将疏松的硅薄膜嵌入到垂直石墨烯片层之间形成硅碳负极，能很好地克服硅负极材料的问题。
在本发明的部分实施方案中，所述步骤1中，采用化学气相沉积法在衬底上生长垂直石墨烯骨架；优选为等离子体增强化学的气相沉积法，进一步优选地，采用等离子体增强化学的气相沉积法时，功率为10mW/cm2-200 mW/cm2。
本发明通过等离子体增强化学的气相沉积法，生成等离子体，从而保证石墨烯骨架的垂直生长。
在本发明的部分实施方案中，所述步骤1中，在衬底上生长垂直石墨烯骨架的温度为300-800℃。
在本发明的部分实施方案中，所述步骤1中，在衬底上生长垂直石墨烯骨架的碳源包括甲烷、乙醇、乙烯、乙炔中的任意一种或几种。
在本发明的部分实施方案中，所述步骤1中，在衬底上生长垂直石墨烯骨架的碳源的生长过程中通入氢气，其中碳源与氢气的原子比为1:5-1:25。
在本发明的部分实施方案中，所述步骤1生成的垂直石墨烯骨架的长度为50nm-10μm。
在本发明的部分实施方案中，所述步骤2中，将生长的垂直石墨烯骨架进行等离子处理的射频或甚高频功率为10mW/cm2-200mW/cm2；等离子处理的时间为20s-5min。
本发明将垂直石墨烯骨架进行等离子处理，以疏松垂直石墨烯骨架，利于后续步骤中硅材料的生长。
在本发明的部分实施方案中，所述步骤3中，硅材料的生长为在纯硅烷等离子下生长，且射频或甚高频功率密度在30mW/cm2-200mW/cm2。
在本发明的部分实施方案中，所述步骤3中，硅材料的沉积速率为0.1nm-0.5nm/s，沉积时间50s-2000s。
本发明所述的采用上述的制备方法制得的以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，方法简单，操作简便。本发明创造性地先在衬底上生长垂直石墨烯，而后再在垂直石墨烯骨架上生长硅材料，从而可以将疏松的硅薄膜嵌入到垂直石墨烯片层之间形成硅碳负极，能很好地克服硅负极材料的问题，并且可以充分发挥垂直石墨烯的面内导电性能，提高离子嵌入与析出效率，对于制备大容量锂离子电池特别是固态电池具有重要意义。
附图说明
附图1为本发明实施例的工艺流程图；
附图2为在衬底上生长垂直石墨烯骨架示意图；
附图3为本发明的薄膜负极结构示意图。
其中，201为衬底，202为垂直石墨烯骨架，203为硅材料层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例公开了本发明的以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极的制备方法，其工艺流程图如附图1所示，具体为：
步骤1.采用射频等离子体增强化学的气相沉积法(RF-PECVD)在衬底铜箔上生长垂直石墨烯骨架：
如附图2所示，以纯CH4为反应气体，洁净的衬底201上沉积垂直石墨烯骨架202。操作条件为：衬底温度400℃，气体CH4流量为50sccm，H2流量为500sccm，压强为0.4mbar，沉积功率50mW/cm2，制备的垂直石墨烯的长度为约500nm。
步骤2.将生长的垂直石墨烯骨架进行等离子处理：
停止通入CH4，H2流量调整为100sccm，射频功率调整为20mW/cm2，处理上述薄膜25s。
步骤3.在经步骤2处理后的垂直石墨烯骨架上生长硅材料：
如附图3所示，经步骤2处理后的垂直石墨烯骨架202的表面上生长硅材料层203。RF-PECVD生长硅材料的条件为：衬底温度200℃，气体SiH4流量为25sccm，压强为0.5mbar，沉积功率150mW/cm2，沉积速率为0.5nm/s，沉积时间为1000s，制备的非晶硅203的厚度约500nm。
实施例2
本实施例公开了本发明的以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极的制备方法，与实施例1相比，本实施例的碳源为乙烯，其余条件均相同，制备得到非晶硅层的厚度约500nm。
实施例3
本实施例公开了本发明的以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极的制备方法，与实施例1相比，本实施例的碳源为乙醇，其余条件均相同，制备得到非晶硅层的厚度约500nm。
实施例4
本实施例公开了本发明的以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极的制备方法，与实施例1相比，本实施例的碳源为乙炔，其余条件均相同，制备得到非晶硅层的厚度约500nm。
实施例5-6
实施例5-6与实施例1相比，具体的操作参数不一样，其余条件均一致。
实施例5
步骤1.衬底温度300℃，气体CH4流量为50sccm，H2流量为125sccm，压强为0.4mbar，沉积功率40mW/cm2，制备的垂直石墨烯的长度为约500nm。
步骤2.射频功率调整为10mW/cm2，处理薄膜时间为3min。
步骤3.衬底温度200℃，气体SiH4流量为25sccm，压强为0.5mbar，沉积功率150mW/cm2，制备的非晶硅层203的厚度约500nm。
实施例6
步骤1.衬底温度600℃，气体CH4流量为50sccm，H2流量为620sccm，压强为0.4mbar，沉积功率100mW/cm2，制备的垂直石墨烯的长度为约500nm。
步骤2.射频功率调整为100mW/cm2，处理薄膜时间为20s。
步骤3.衬底温度200℃，气体SiH4流量为25sccm，压强为0.5mbar，沉积功率150mW/cm2，制备的非晶硅层203的厚度约500nm。
对比例
本对比例与实施例1相比，没有步骤2，直接在步骤1制成的垂直石墨烯骨架上生长硅材料，进行步骤3，其余条件均相同。
对各实施例及对比例制得的硅碳薄膜负极的比容量及200个循环后的比容量进行测试，结果如下表所示：
Figure BDA0002595769570000061
由上表可知，本发明的以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极具有较高的比容量，且200个循环后比容量下降很少。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1. 采用等离子体化学气相沉积法在衬底上生长垂直石墨烯骨架；衬底温度为300-800℃；
步骤2. 将生长的垂直石墨烯骨架进行氢气等离子处理；
步骤3. 在经步骤2处理后的垂直石墨烯骨架上生长硅材料；
所述步骤1中，在衬底上生长垂直石墨烯骨架的温度为300-800℃；在衬底上生长垂直石墨烯骨架的碳源的生长过程中通入氢气，其中碳源与氢气的原子比为1:5-1:25；
所述步骤2中，将生长的垂直石墨烯骨架进行等离子处理的射频或甚高频功率为10mW/cm2-200 mW/cm2；等离子处理的时间为20s-5min；
所述步骤3中，硅材料的生长为在纯硅烷等离子条件下生长，且射频或甚高频功率密度在30 mW/cm2-200 mW/cm2；硅材料的沉积速率为0.1nm-0.5nm/s，沉积时间50s-2000s。
2.根据权利要求1所述的一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，采用等离子体增强化学的气相沉积法时，功率为10 mW/cm2-200 mW/cm2。
3.根据权利要求1所述的一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，在衬底上生长垂直石墨烯骨架的碳源包括甲烷、乙醇、乙烯、乙炔中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极的制备方法，其特征在于，所述步骤1生成的垂直石墨烯骨架的长度为50nm-10μm。
5.采用权利要求1-4任意一项所述的制备方法制得的以石墨烯为骨架的硅碳薄膜负极。
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