CN103647047A - 一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料 - Google Patents

一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料 Download PDF

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阚艳梅
甄琦
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Abstract

本发明公开一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料的制备方法。首先利用电子束蒸发法在金属箔集流器上依次预沉积氧化铝缓冲层和铁催化剂层，然后利用热CVD法在该集流器上原位生长碳纳米管阵列，再在所得碳纳米管阵列上进行原子层沉积得到碳纳米管/SnO2同轴复合阵列。微晶状态SnO2纳米管均匀的包覆在碳纳米管的外表面，且与碳纳米管牢固结合，所得碳纳米管/SnO2同轴材料与金属基底直接牢固结合。该材料表现出了非常优异的电学性能。

Description

一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料
技术领域
本发明属于锂离子电池用负极材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料的原位制备方法。
背景技术
随着科学技术进步，人们对高性能锂离子电池的需求与日俱增，而商用锂离子电池中石墨负极材料的372mAh/g理论容量限制了锂离子电池性能的提升。SnO2作为负极材料具有781mAh/g的理论比容量，为其替代传统石墨负极材料提供了可能性。然而，SnO2作为负极材料在放电充电过程（嵌入与脱嵌锂离子的过程）中体积变化巨大，造成活性材料极易破碎失效，该缺陷阻碍了其作为负极材料的实际应用。为了解决这一问题，将SnO2材料纳米化以弱化其体积效应带来的破坏、或者将其与其它具有导电和/或缓冲作用的材料复合，成为该领域的一个重要研究方向。
由于碳纳米管具有高电导、大长径比、良好的机械性能等优势，SnO2纳米材料与碳纳米管复合被寄予厚望。目前，将纳米化SnO2材料与碳纳米管复合制备锂离子电池负极材料已有为数不少的研究和报道，例如Jianguo Ren,JunbingYang.SnO2nanocrystals deposited on multiwalled carbon nanotubes with superiorstability as anode material for Li-ion batteries stability as anode material for Li-ionbatteries.Journal of Power Sources196(2011)8701–8705；Ping Wu,Ning Du.CNTsSnO2C Coaxial Nanocables with Highly Reversible Lithium Storage.J.Phys.Chem.C2010,114,22535–22538；Hao-Xu Zhang,Chen Feng.Cross-StackedCarbon Nanotube Sheets Uniformly Loaded with SnO2Nanoparticles:A NovelBinder-Free and High-Capacity Anode Material for Lithium-Ion Batteries.Adv.Mater.2009,21,2299–2304。但是，这些涉及纳米化SnO2材料与碳纳米管复合的方法多以溶液方法为主，且所得负极材料都不是在集流器上原位制备。这对活性材料与集流器的有效接触以及活性材料的有效利用造成了不利影响，也使得整个纽扣电池的制作工艺比较复杂。
如果能够寻找到一种方法，使得能够在集流器上原位制备出纳米化SnO2与碳纳米管的复合负极材料，对于克服现有技术中的问题和促进高性能锂离子电池的发展，具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种直接在金属集流器上原位制备碳纳米管/SnO2同轴阵列复合负极材料的方法。通过该方法，可以实现负极材料与集流器间直接、高效的电学接触，提高负极材料的有效利用率，从而提高材料的可逆比容量，获得一种高可逆比容量、低体积效应、少团聚的锂离子电池负极材料。
本发明的目的是通过下列方式实现。
一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料的制备方法，包含以下步骤：
A）采用真空电子束蒸发沉积法在作为集流器的金属箔上依次沉积氧化铝缓冲层和铁催化剂层，获得具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底；
B）通过热CVD工艺直接在三层结构基底上原位生长碳纳米管阵列；
C）通过原子层沉积法在所得碳纳米管阵列上沉积SnO2，得到碳纳米管/SnO2同轴复合阵列。
作为优选的技术方案，在上述制备方法中：
金属箔选用铜箔或钽箔；电子束蒸发沉积法采用超高真空电子束蒸发系统实现，氧化铝缓冲层的厚度优选为5-20nm，铁催化剂层的厚度优选为0.5-2nm。
热CVD工艺合成碳纳米管阵列过程中，采用乙炔、氢气和氩气的混合气体作为原料气，温度优选为600-700℃。
原子层沉积法沉积SnO2过程中，反应源选用四（二甲氨基）锡，沉积压强优选为0.5-2torr，沉积温度优选200-400℃，保温时间优选为1.5-3.5小时。
优选地，制得的碳纳米管/SnO2同轴复合阵列高度为120-200μm，碳纳米管直径在3-12nm，SnO2微晶层以20-40nm左右厚度均匀包覆在碳纳米管外表面。优选SnO2在碳纳米管/SnO2同轴复合阵列中所占重量百分比为50-85%。
通过本发明上述方法制得的碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料，微晶状态SnO2纳米管均匀的包覆在碳纳米管的外表面，且与碳纳米管牢固结合，所得碳纳米管/SnO2同轴材料与金属基底直接牢固结合。
利用该负极材料制备锂电池无需添加粘结剂、导电剂，无需球磨和涂覆过程，制作工艺简单。该材料作为负极材料组装成钮扣电池后测试电学性能表明，该材料具有非常优异的电学性能，首次放电比容量、首次充电比容量、最高可逆放电比容量和最高可逆充电比容量均达到很高的水准，库伦效率一直保持在90%以上。
附图说明
图1是实施例1中未沉积SnO2的单纯碳纳米管阵列的扫描电镜图。
图2的a和b分别是实施例1中沉积了SnO2之后的碳纳米管/SnO2同轴阵列的扫描电镜图和高分辨透射电镜图。
图3是实施例1中所得碳纳米管/SnO2同轴阵列负极材料的前几次循环的电压容量曲线。
图4是实施例1中所得碳纳米管/SnO2同轴阵列负极材料的前30次循环的充放电曲线。
图5是实施例1中所得碳纳米管/SnO2同轴阵列负极材料的前30次循环的库伦效率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
以厚度为30μm、纯度为99.90%的钽箔为基底，通过超高真空电子束蒸发系统（型号：UMS500P）在4.0×10-8mbar的压强下于常温以0.02nm/s和0.05nm/s的速率依次沉积11nm厚氧化铝和0.8nm厚铁，得到铁催化剂层/氧化铝缓冲层/金属钽箔三层结构。
将所得的三层结构置于热CVD炉（型号：OTF-1200X）的中央加热区，在氩气保护下升温至650℃，然后关闭氩气，通入氢气并预处理20分钟。再分别以8sccm、60sccm和140sccm的流速通入乙炔、氢气和氩气的混合气体至炉内压强升至1.2×104Pa，保温30分钟后降温，得到原位生长的碳纳米管阵列。
采用原子层沉积系统（ALD，型号：Savannah-100）在所得原位生长碳纳米管阵列/金属箔上进行原子层沉积，反应源是四（二甲氨基）锡，压强为131.6Pa(1torr)，温度为300℃，保温时间为2小时，得到碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料。
A、产物结构表征
图1是所得碳纳米管阵列的扫描电镜图，从中可以看出，CVD制得的碳纳米管阵列高度约为200μm，直径约为8nm，且与金属基底直接牢固结合。
图2的a和b分别是沉积了SnO2之后的碳纳米管/SnO2同轴阵列的扫描电镜图和高分辨透射电镜图。从中可以看出，碳纳米管外表面均匀分布有30nm左右厚度且与碳纳米管牢固结合的包覆层，该包覆层由纳米微晶组成，微晶晶面间距约0.32nm，对应于SnO2的（110）面。能谱分析表明，所制备的碳纳米管/SnO2同轴阵列中含70.8wt%的SnO2和29.2wt%的CNTs。
B、电学性能测试
在真空手套箱中以金属锂片为对电极和参比电极，Celgard2400为隔膜，1M的LiPF6/(EC+DMC)溶液为电解质，将所得到的碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料组装成2025型钮扣半电池（无需加导电剂和粘结剂），测试电学性能。
采用蓝电电池测试系统（型号：CT2001A）在50mA/g的恒电流、0.01-2V电压区间测试所制备负极材料的充放电循环性能。
图3是该材料前几次循环的电压容量曲线，图4是前30次循环的充放电曲线，图5是前30次循环的库伦效率曲线。
可以看到，该材料首次放电比容量达到了1447.0mAh/g，首次充电比容量为721.2mAh/g，得到最高可逆放电比容量和最高可逆充电比容量分别是810.9mAh/g和714.4mAh/g，其库伦效率一直保持在94%左右的高水平。
实施例2
按照实施例1所示工艺制备碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料，区别仅在于其中原子层沉积SnO2的温度为400℃。
测试结果表明，所制备的负极材料首次放电比容量为1168.2mAh/g，首次充电比容量为693.3mAh/g，得到最高可逆放电比容量和最高可逆充电比容量分别是735.1mAh/g和669.7mAh/g，其库伦效率一直保持在95%左右的高水平。
实施例3
按照实施例1所示工艺制备碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料，区别仅在于其中原子层沉积SnO2的温度为200℃。
测试结果表明，所制备的负极材料首次放电比容量为1521.9mAh/g，首次充电比容量为716.7mAh/g，得到最高可逆放电比容量和最高可逆充电比容量分别是752.8mAh/g和680.1mAh/g，其库伦效率一直保持在91%左右的高水平。

Claims (6)

1.一种碳纳米管/SnO2同轴复合阵列锂离子电池负极材料的制备方法，包含以下步骤：
A）采用真空电子束蒸发沉积法在作为集流器的金属箔上依次沉积氧化铝缓冲层和铁催化剂层，获得具有催化剂层/缓冲层/金属箔三层结构的基底；
B）通过热CVD工艺直接在三层结构基底上原位生长碳纳米管阵列；
C）通过原子层沉积法在所得碳纳米管阵列上沉积SnO2，得到碳纳米管/SnO2同轴复合阵列。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：金属箔选用铜箔或钽箔。
3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：氧化铝缓冲层的厚度为5-20nm，铁催化剂层的厚度为0.5-2nm。
4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：热CVD工艺采用乙炔、氢气和氩气的混合气体作为原料气。
5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：原子层沉积法沉积SnO2过程中，反应源选用四（二甲氨基）锡，沉积压强为0.5-2torr，沉积温度为200-400℃，保温时间为1.5-3.5小时。
6.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：SnO2在碳纳米管/SnO2同轴复合阵列中所占重量百分比为50-85%。
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