JP2016538690A - ハイブリッドナノ構造材料及び方法 - Google Patents

Abstract

ハイブリッドナノ構造表面と方法が示される。一例においては、ハイブリッドナノ構造表面は、バッテリの１以上の電極を形成するために用いられる。リチウムイオンバッテリなどのデバイスは、ハイブリッドナノ構造表面を組み込むとして示される。【選択図】図１

Description

＜関連出願＞
この出願は、２０１３年１１月１５日出願の“HYBRID NANOSTRUCTURED MATERIALS AND METHODS,”という発明の名称の、米国仮特許出願第６１／９０４，９７９号に対し優先権を主張し、この全体は参照によりここに組み込まれる。

この発明は、ナノ構造材料と方法に関する。

本発明の例による、シリコンコーティングされた構造の製造のステージを示す。 本発明の例による、複数の表面構造の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。 本発明の例による、複数の表面構造の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。 本発明の例による、複数の表面構造の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。 本発明の例による、複数の表面構造の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。 本発明の例による、複数の表面構造の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。 本発明の例による、複数の表面構造の走査型電子顕微鏡（SEM）画像を示す。 本発明の例による、表面構造のラマンスペクトルを示す。 本発明の例による、複数の表面構造の走査型電子顕微鏡（SEM）画像と電子分散分光法（EDS)データを示す。 本発明の例による、複数の表面構造の走査型電子顕微鏡（SEM）画像と電子分散分光法（EDS)データを示す。 本発明の例による、複数の表面構造の走査型電子顕微鏡（SEM）画像と電子分散分光法（EDS)データを示す。 本発明の例による、複数の表面構造の走査型電子顕微鏡（SEM）画像と電子分散分光法（EDS)データを示す。 本発明の例による表面構造を用いて形成される電極のサイクリックボルタンメトリデータを示す。 本発明の例による表面構造を用いて形成される電極のガルバノスタティック充電−放電データを示す。 本発明の例による表面構造を用いて形成される電極のサイクル性能とクーロン効率データを示す。 本発明の例による表面構造を用いて形成される電極の高品質サイクル性能とクーロン効率データを示す。 本発明の例による表面構造を用いて形成される電極の電気化学的インピーダンス分光法（EIS)データを示す。 本発明の例による表面構造を用いて形成される電極の、図６AからのEISデータの等価回路を示す。 本発明の例による表面構造を用いて形成される電極の抵抗データを示す。 本発明の例による表面構造の電子分散分光法（EDS)データを示す。 本発明の例による表面構造の透過型電子顕微鏡（TEM）画像を示す。 本発明の例による単一の表面構造の高解像度透過型電子顕微鏡（HRTEM)画像を示す。 本発明の例による表面構造の様々なコンポーネントの電気化学的インピーダンス分光法（EIS)データを示す。 本発明の例によるバッテリを示す。 本発明の例による表面構造を形成する方法を示す。

以下の詳細な説明においては、その一部をなす添付図面を参照し、それは、本発明が実施されることができる特定の実施形態を例示の方法で示す。これらの実施形態は、当業者が本発明を実施出来るような十分な詳細を記述する。他の実施形態が利用されることができ、構造あるいは論理的変更などは、本発明の範囲を外れることなくなされることが出来る。

充電可能なバッテリとして、リチウムイオンバッテリ（LIB）は、携帯電子デバイス、及び電気自動車（EV）などの日常生活に一般的に見られる。EVへの応用におけるバッテリは、全車両質量の大きな部分をとなる；携帯電子機器におけるバッテリセルの体積は、また、ダウンサイジングの傾向を制限する。高エネルギー及び電力密度で、長サイクル寿命で、安価な充電可能リチウムバッテリ（LIB)は、携帯電子機器及び低放出の環境にやさしい電気自動車（EV）の開発にとってとても必要なものとなって来ている。従来のバッテリのアノードは、高導電率、非常に良い電気化学的安定性、大きい表面積、長い寿命（〜５０００サイクル）及びクーロン効率（１００％）などを含む、特別な物理的及び化学的特性のために、インターカレーションベースの炭素質材料によって作られることが出来る。しかし、インターカレーション機構は、理論的に、各６つの炭素原子が１つのリチウムイオンに結合することができるので、黒鉛ベースのリチウムイオンバッテリのアノードの理論的容量値を、~372 mAh g-1に制限する。グラフェン、CNT、活性化され、テンプレートから導出された炭素などのナノ構造炭素質材料は、その広い表面積のために、容量を劇的に増加させることができるが、その容量は、それでも、ほぼ、<1000 mAh g-1に制限される。シリコンは、もっとも大きい既知の理論的容量値(~4200 mAh g-1)のために、多くの注目を浴びるアノード材料の種類である。パッケージ化されたバッテリのフルセルについては、全容量は、C_Total=1/(1/C_cathode+1/C_anode)であり、ここで、C_cathode, C_anode は、それぞれ、カソードとアノードの容量である。従って、LiCoO₂ 容量(~274 mAh g-1)に基づく場合、一般的に用いられる黒鉛のアノードを最新のシリコンアノードに置き換えることは、潜在的に、全セル容量を６３％増加することになるだろう。

シリコンアノードの適用を遅らせている主な障害は、Li-Si合金化及び脱合金化プロセスの間の４００％に上る、その大きな体積変化である。バルク形態あるいはミクロンメータサイズのシリコンシステムは、サイクルと共に、非常に速く容量が減衰し得る(サイクルごとに~1%)。同時に、ナノメータサイズの高表面積シリコンシステムは、大きな固体電解質界面（SEI）層形成を被るだろう。このようにして形成されるSEI層は、体積膨張のために亀裂を生じるであろうし、繰り返し生成されるSEI層は、電極全体の性能をすぐに失い得る。

幾つかの別のシステムが、活性材料を高分子バインダ(PVDF あるいは Algae)と混合し、それから、銅、ニッケル、アルミニウムなどの導電性基板上に鋳造することによって調製される。この種類の電極は、個々の粒子と高分子バインダとの間の接触抵抗によって引き起こされる比較的乏しい電気的及び熱的伝導率により、活性材料の性能を本質的に制限する。３次元グラフェン及びCNTハイブリッドナノ構造は、スーパーキャパシタ及びバッテリアノードなどの高速充電−放電エネルギー貯蔵への応用にとって良い候補となり得る。一例においては、革新的な３次元（３D）シリコン塗布円錐形状CNTクラスタ(Si-CCC)アーキテクチャが示される。一例においては、このアーキテクチャは、リチウムイオンバッテリアノードへの応用に用いられることが出来る。

ピラー上のCNTとグラフェンナノ構造（PGN）は、バッテリの業界において一般的に用いられるバッテリアノード電流コレクタである、銅ホイル上へ２段階の化学蒸着によって成長された。ピラー上のCNTは、単層／二層グラフェンでコーティングされた銅ホイル上にコンフォーマルに成長され、ICP Arプラズマで処理される。われわれは、CNTピラーが、非常に早い時期に、相互に束となり、円錐形状のCNTクラスタを形成する傾向があることを発見した。この種類の3D Si-CCC アーキテクチャは、幾つかの利点を有する。（１）グラフェンとピラー上のCNTのシームレスな接続は、電極システムにおいて、電荷と熱の移動を相対的に容易にする。（２）Si-CCC アーキテクチャの円錐状の性質は、より早く電解質が電極に届くための小さな相互浸透チャネルを提供し、レート性能を増強することが出来る。（３）Si-CCC アーキテクチャは、LIB用の電極を調製するためのバインダなしの技術である。LIBハーフセルは、このように合成されたSi-CCC 電極に基づいて製造される。非常に高い可逆性の容量が達成され、容量の最小の減衰が観察された。

シリコン塗布円錐形状CNTクラスタ(Si-CCC)の合成プロセスの詳細な模式図が図１に示される。最初に、ピラー上カーボンナノチューブ（CNT）とグラフェンナノ構造（PGN）１１０が、バッテリ業界で、アノードの電流コレクタとして典型的に用いられる２０μｍ厚銅ホイル上に直接、環境圧化学蒸着（ambient pressure chemical vapor deposition）（CVD)によって成長された。次に、緩やかに誘導結合されたプラズマ（ICP）のアルゴンミリングが、そのように成長されたPGN構造に適用された。ピラー状CNTが、Arプラズマ処理の後、相互に束となり、円錐状CNTクラスタ（CCC)１２０を形成することが観察された。最後に、アモルファスシリコン１３０の様々な厚さが、マグネトロンスパッタリング堆積（magnetron sputtering deposition）技術によって、円錐状CNTクラスタの上部に堆積された。

走査型電子顕微鏡（SEM）画像が、そのように成長されたPGNとCCCなの構造の形態学的形状を特性化するために示されている（図２ａ-ｄ）図２ａは、PGNサンプルの上面SEM顕微鏡写真を示す。垂直に整列された、密集したCNTが、グラフェンに覆われた銅ホイル上に成長される。PGNの高倍率上面SEM画像は、ピラー状CNTカーペットの上面上のFe触媒のトレース量と共に、相互に絡まったCNTネットワークを示す（図２ｃ）。絡まったCNTネットワークと余分な触媒粒子を除去するために、ICP Arプラズマが、それらを振り落とすために適用された。ICP Arプラズマミリングの後、絡まったCNTとFe触媒の除去とは別に、ユニークで革新的な円錐状カーボンナノチューブクラスタ（CCC)が観察された（図２ｂ及び２ｄ）。

この２段階のCVD成長方法により、グラフェン層の厚さを非常に良く制御することが可能となる。透過型電子顕微鏡（TEM）撮影が、そのように成長されたPGNの品質を更に確認するために実行された。図１ｅは、PGNの低倍率TEM画像を示し、均一のサイズのCNTと共に、グラフェンフィルムの透明な層が明らかに見える。そのように成長されたピラー状CNTは、直接高解像度透過型電子顕微鏡（HRTEM)によって決定されるように、約２層の壁面厚さと内周直径約５ｎｍを有する平均直径約５−１０ｎｍを有する（図２ｆ）。

ラマン分光が、そのように成長されたPGNとCCCナノ構造を特性化するために実行される（図３）。PGNとCCCから収集されたラマンスペクトルフィーチャは、CNTラマンスペクトルと良く一致し、これは、1340 cm^-1を中心とするD帯の存在を明らかに示す。D帯の強度は、1572 cm -1を中心とするG帯のそれに比べ、相対的に強い。≒2662 cm^-1 を中心とするCNTの２D帯は、グラフェンのそれと同様な単一ピークである。スペクトルの強いD帯の存在は、CNTの欠陥に関連する。CCCナノ構造は、PGNサンプル(≒1.15)より明らかに大きいI D /I G (≒1.35)を示し、これは、CCCナノ構造が、PGNよりも乱されていることを示唆する。われわれは、この大きな乱れは、表面張力の変化に重要な役割をするAr ICP処理の間のCNTの表面上の欠陥の形成によると考える。

PGNの上部の絡み合ったCNTのカールした性質により、スパッタされたシリコンは、カーペット上に凝集する傾向があり、シリコンのバルクな層を形成する（図４ａ）。CCCの上部のスパッタされたSiは、依然、円筒形状の性質を維持し、これは、チャネルを用意することにより、電解質−電極接触を促進する（図４ｂ）。シリコン堆積プロセスの均一性を調べるために、エネルギー分散分光法（EDS)が、図４ｂにマーク付けされる選択された領域上のSEM画像化と共に実行された。シリコン塗布CCCナノ成分構造のEDSスペクトルは、銅ホイル基板からのCuのトレース量と共に、非常に強いC、Siピークを示す。CとSiのEDS元素解析は、表面上のCNTとSiの非常に均一な分布を示唆し、これは、材料調製が良い品質であったことを示す（図４ｃ−ｄ）。

ボタンタイプのハーフセルバッテリが、Si-CCC 電極をアノードとし、純リチウム金属チップを対向電極として、Ar充満グローブボックス(O2 < 1ppm, 水分 < 1ppm)内で組み立てられた。図５ａは、0.2 mV sec^-1のスキャンレートで、最初の６サイクルの間、Si-CCC 電極のサイクリックボルタモグラムを示す。第１番目の充電プロセスにおける２つの減少ピークは、固体電解質界面（SEI）層(0.5-0.7 V)とLi-Si合金化(<0.33 V)の形成に関連する。第１番目の充電の後、電流−電位特性は、略一定となっている。図５ｂは、最初の１０サイクルの間、０．０１Vと１．５Vの間の電圧範囲で、０．４Cの電流密度においてテストされたPGN電極を有するLIBを示す。Si-CCC 電極は、第１番目のサイクルにおいて、1644.4 mAh g-1 の可逆放電容量を示し、続く１０サイクルで、わずかに減少した(第２番目サイクル: 1605.6 mAh g-1, 第３番目サイクル: 1583.3 mAh g-1, 第１０番目サイクル: 1472.2 mAh g-1)。Si-CCC 構造の明らかな減少が観察され、これは、他の以前に報告されたシリコンアノードに従うものであるが、２３０サイクルの後、容量レベルは、依然、~1050 mAh g-1 であり、これは、以前に報告された、PGN電極と他の炭素質電極よりもずっと大きい（図５ｃ）。全サイクルにおいて達成されたクーロン効率は、第２番目のサイクルから約１００％である。われわれは、第１番目の充電の不可逆放電容量は、Si-CCC の表面上のSEI層の形成によると考える。図５ｄは、Si-CCC アノードLIBのレート性能を示す。０．４Cから１２．８Cへの充電−放電電流密度の増加により、容量は、それぞれ、~1612 mAh g-1 から ~400 mAh g-1へ減少する。図５ｃと５ｄの第１２０番目のサイクルを比較すると、それぞれ、1244 mAh g-1 と 972 mAh g-1 の容量が達成される。

電気化学的インピーダンス分光法（EIS)調査が、このSi-CCC ナノ成分電極の安定性を確認するために更に実行された。図６Aは、サイクルしながらの、Si-CCC ナノ成分電極のEISプロットを示し、半円の直径のわずかな増加が、第１番目と第３番目のサイクルの間に観察された。しかし、その後のインピーダンスの変化（第３番目のサイクルから第１０番目のサイクル）は、相対的により少なく、アノードは、繰り返しサイクルされると、安定化する傾向があることを示す。

フィッティングのために用いられる等価回路が図６ｂに示される。高周波数遮断は、一般に、ESR（透過的な並列抵抗）あるいは、R_Sと解釈されるが、電極インピーダンスのオーム部分と関連し、電極の電子伝導度と、電解質溶液のイオン伝導度と、セルハードウェア、電流コレクタ、及び電極材料に関連した電気接触抵抗からの寄与を含む。

シリコンアノードバッテリは、理論的には非常に大きいエネルギー密度を有しているが、リチウム化の間の電極構造の膨張による安定性の問題に影響を受け得る。粒子−粒子接触は、結果としての体積変化により、各サイクルの後、減少する。この、電極内での機械的減衰は、サイクル効率、寿命、及びレート容量において、有害な効果に導くことが出来る。粒子−粒子接触とSEI層形成によるインピーダンスは、図６ｃに示されるように、サイクル数を増加しても安定に留まる。R SEI+INTは、第１番目のサイクルから第１０番目のサイクルにおいて、９．６％増加した。

従って、活性粒子と電流コレクタ間の接触インピーダンスは、サイクルによってはそれほど影響を受けない。本発明の実施形態によって形成されたアノードは、典型的なSiベースのアノードの体積膨張によっては影響を受けない。SEI層形成は、第１番目のサイクルの後安定化し、更に、この電極の安定性を支持することも示す。R_CT は、第１番目のサイクルと第３番目のサイクルの間で３０％増加する。しかし、第３番目と第５番目のサイクルの間で５．９％しか増加せず、第５番目と第１０番目のサイクルの間で、４％減少する。これらの発見のすべては、本開示に記載された例によって形成された電極の優れた安定性を示す。界面接触とSEI形成によるインピーダンスは、純PGN系に比べ、SCCC系のほうが大きい。これは、SCCC系におけるシリコンの存在によるもので、SEI形成と接触により、本質的にインピーダンスを増加する。

まとめると、シリコン塗布円錐形状CNTクラスタ(Si-CCC)を含む、革新的な表面が示される。革新的な表面の一応用は、リチウムイオンバッテリアノードへの応用を含む。シリコン塗布円錐上CNTクラスタは、グラフェンコーティング銅ホイル上にコンフォーマルにコーティングされる。シリコン塗布CNT円錐とグラフェンとの間のシームレスな接続は、系内の電荷移動を促進し、LIBアノードを調製する際のバインダなしの技術を示唆する。1644.4 mAh g-1 の非常に高い可逆容量が達成され、ピラー状CNTとグラフェンナノ構造（PGN）を含む、他の黒鉛系~900 mAh g-1よりも非常に大きい。Si-CCCに基づいたLIBアノードは、すばらしいサイクル安定性を示す(２３０サイクルの後、クーロン効率~100%で、>1000 mAh g-1 容量を保持する)

図１１は、本発明の実施形態によるバッテリ１１００の例を示す。バッテリ１１００は、アノード１１１０とカソード１１１２を含むとして示される。電解質５１４は、アノード１１１０とカソード１１１２の間に示される。一例においては、バッテリ１１００は、リチウムイオンバッテリである。一例においては、アノード１１１０は、上記例において記述したように、１以上のシリコンコーティング構造から形成される。一例においては、本発明はそのようには限定されないが、バッテリ１１００は、２０３２コインタイプ形状因子に従うように形成される。

図１２は、本発明の実施形態による材料を形成する例示的方法を示す。動作１２０２において、カーボンナノチューブのアレイが、グラフェン基板上に形成される。動作１２０４において、カーボンナノチューブのアレイは、不活性原子が照射され、複数の実質的に円錐形状の構造を形成する。動作１２０６において、複数の実質的に円錐形状の構造は、シリコンベースのコーティングによってコーティングされる。一例においては、形成されるシリコンコーティング構造は、更に、バッテリの電極に組み込まれる。一例においては、電極はアノードである。一例においては、バッテリはリチウムイオンバッテリである。

材料合成：ピラー状CNTとグラフェンナノ構造（PGN）は、バッテリ業界でアノードの電流コレクタとして典型的に使用される２０μｍ厚銅ホイル上のC2H4 及び H₂ の混合物を用いて、環境圧化学蒸着を用いて成長される。銅ホイルは、洗浄され、アニールされて、表面に汚染物が無いことを確実とし、ホイル内の残留応力を解放し、平均粒子サイズを拡大し、及び、表面を平坦化する。メタンが熱処理プロセスに導入され、銅表面上に非常に薄いグラフェンフィルムの層を形成した。次に、１−５ｎｍ Fe触媒が、ｅビーム蒸着（e-beam evaporation ）(Temescal, BJD-1800)によってCuホイルの表面上に堆積される。触媒粒子を有するグラフェンで覆われた銅ホイルは、Ar/H2大気中で、環境気圧の下、７５０℃で加熱され、C₂H₄ を導入して、グラフェンコーティング銅ホイル上へのピラー状CNTの成長を開始、及び継続する。成長の後、チャンバは、室温まで冷却される。シリコン薄膜が、２７０WのRF電力、５mTorrの処理圧力で、与えられた基板上にスパッタ堆積された(ATC Orion Sputtering System, AJA International, Inc.)。各堆積の前の基本気圧は、8 x 10-7 Torr より小さかった。全ての堆積は、それぞれ、~20°C及び ~ 10 RPM のサンプル温度及び回転で実行された。0.571 A/sの結果の堆積速度は、フォトリソグラフィによって規定されるフィーチャのAFM測定によって決定された。

材料特性化：表面の形態学的形状が、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡(SEM; leo-supra, 1550)、及び、３００ｋVで動作するLaB6カソードを有する透過型電子顕微鏡(TEM; Philips, CM300)を用いて調べられる。TEM画像化については、サンプルは、１時間エタノール中に、超音波で分散され、それから、希釈され、TEMグリッド上に滴下される。５３２ｎｍレーザ(8mW 励起電力, 100x 対物レンズ)光源を有するRenishaw DXRラマン分光システムが、そのように成長されたピラー状CNTとグラフェンナノ構造を特性化するために用いられる。

リチウムイオンバッテリ（LIB)の製造及びテスト：ボタンタイプ(CR 2032)２電極ハーフセル構成が、電気化学的測定に用いられた。LIBは、１ppmより低い水分と酸素レベルで、Ar充満グローブボックス内で組み立てられた。ピラー状CNTとグラフェンナノ構造で覆われた銅ホイル及び、純リチウム金属は、それぞれ、アノード及び、LIBの対向電極として用いられた。多孔性膜(Celgard 3501)が、セパレータとして用いられた。この実験では、エチレンカーボネート（EC）とジメチルカーボネート（DMC)の１：１（ｖ:ｖ)混合物に溶解された1 M LiPF6が、電解質として用いられた。ガルバノスタティック充電−放電及びサイクル性能測定が、０．０１Vと３．０V(vs. Li+/Li)の間の固定電圧ウィンドウにおいて実行された。

ここに開示された方法とデバイスをより良く例示するために、実施形態の非限定的リストがここに提供される：

例１は、表面構造を含み、グラフェン基板から突出する複数のカーボンナノチューブを含み、カーボンナノチューブは、複数の実質的に円錐形状の構造を形成し、シリコンベースのコーティングは、複数の実質的に円錐形状の構造上に形成される。

例２は、例１の表面構造を含み、シリコンベースのコーティングは、実質的に純シリコンである。

例３は、例１−２のいずれか１つの表面形状を含み、更に、グラフェン基板の下に結合された金属導電層を含む。

例４は、例１−３のいずれか１つの表面形状を含み、金属導電層は、銅を含む。

例５は、バッテリを含み、一組の電極を含む。電極は、アノードとカソードを含み、一組の電極の少なくとも１つは、グラフェン基板から突出した複数のカーボンナノチューブを含み、カーボンナノチューブは、複数の実質的に円錐形状の構造を形成し、シリコンベースのコーティングは、複数の実質的に円錐形上の構造上に形成され、アノードとカソードの間にある電解質を含む。

例６は、例５のバッテリを含み、一組の電極の１つは、リチウム化合物を含み、リチウムイオンバッテリを形成する。

例７は、例５−６のいずれか１つのバッテリを含み、更に、グラフェン基板の下に銅導電層を含む。

例８は、グラフェン基板上にカーボンナノチューブのアレイを形成することと、カーボンナノチューブのアレイを不活性原子で照射し、複数の実質的に円錐形状の構造を形成することと、複数の実質的に円錐形状の構造をシリコンベースのコーティングでコーティングすること、を含む方法を含む。

例９は、例８の方法を含み、カーボンナノチューブのアレイを不活性原子で照射することは、カーボンナノチューブのアレイを、誘導結合プラズマアルゴンミリングすることを含む。

例１０は、例８−９のいずれか１つの方法を含み、複数の実質的に円錐形上の構造をコーティングすることは、複数の実質的に円錐形上の構造上に、アモルファスシリコン層をスパッタ堆積することを含む。

例１１は、例８−１０のいずれか１つの方法を含み、更に、コーティングされた実質的に円錐形状の構造から第１の電極を形成することを含む。

例１２は、例１１の方法を含み、更に、第１の電極に隣接した第２の電極を、第１と第２の電極を分離する電解質に結合し、バッテリを形成することを含む。

ここに記述される実施形態の幾つかの利点が上に列記されたが、リストは網羅的ではない。上記実施形態の他の利点は、本開示を読めば、当業者には明確であろう。ここに、特定の実施形態が図示され、記述されたが、当業者によれば、同一の目的を達成するよう設計された任意の配置は、示された特定の実施形態の代替とすることが出来ることは理解されるだろう。この出願は、本発明の任意の適用あるいは変形をカバーすることを意図されている。上記記述は例示的であり、限定的ではないことを意図されていることを理解されたい。上記実施形態の組み合わせ、及び、他の実施形態は、上記記述を吟味すれば、当業者には明らかであろう。本発明の範囲は、上記構造及び製造方法が用いられる任意の他の応用を含む。本発明の範囲は、請求項が許される均等物の全範囲と共に、添付の請求項を参照して決定されるべきである。

Claims (12)

1. グラフェン基板から突出する複数のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは、複数の実質的に円錐形状の構造を形成する、前記複数のカーボンナノチューブと、
   前記複数の実質的に円錐形状の構造上に形成されたシリコンベースのコーティングと、
   を備える表面構造。
2. 前記シリコンベースのコーティングは、実質的に純シリコンである、請求項１に記載の表面構造。
3. 更に、前記グラフェン基板の下に結合された金属導電層を含む、請求項１に記載の表面構造。
4. 前記金属導電層は、銅を含む、請求項１に記載の表面構造。
5. アノードとカソードを含む一組の電極であって、前記一組の電極の少なくとも１つが、
   グラフェン基板から突出する複数のカーボンナノチューブであって、前記カーボンナノチューブは、複数の実質的に円錐形状の構造を形成する、前記複数のカーボンナノチューブと、
   前記複数の実質的に円錐形状の構造上に形成されるシリコンベースのコーティングと、
   前記アノードと前記カソードの間の電解質と、
   を含む前記一組の電極
   を備えるバッテリ。
6. 前記一組の電極の１つは、リチウム化合物を含み、リチウムイオンバッテリを形成する、請求項５に記載のバッテリ。
7. 更に、前記グラフェン基板の下に結合される銅導電層を含む、請求項５に記載のバッテリ。
8. グラフェン基板上のカーボンナノチューブのアレイを形成することと、
   前記カーボンナノチューブのアレイに不活性原子を照射し、複数の実質的に円錐形状の構造を形成することと、
   前記複数の実質的に円錐形状の構造をシリコンベースのコーティングでコーティングすることと、
   を含む方法。
9. 前記カーボンナノチューブのアレイに不活性原子を照射することは、前記カーボンナノチューブのアレイを誘導結合プラズマアルゴンミリングすることを含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記複数の実質的に円錐形状の構造をコーティングすることは、前記複数の実質的に円錐形状の構造上に、アモルファスシリコン層をスパッタ堆積することを含む、請求項８に記載の方法。
11. 更に、前記コーティングされた実質的に円錐形状の構造から第１の電極を形成することを含む、請求項８に記載の方法。
12. 更に、前記第１の電極に隣接する第２の電極を、前記第１と第２の電極を分離する電解質と結合し、バッテリを形成することを含む、請求項１１に記載の方法。