TWI670879B - 非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 - Google Patents
非水電解質二次電池用負極活性物質、非水電解質二次電池用負極、及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本發明之課題在於提供非水電解質二次電池用負極活性物質,其可使電池容量增加,使循環特性、電池初期效率提高。
本發明之解決手段為一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其係具有負極活性物質粒子且該負極活性物質粒子含有矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)之非水電解質二次電池用負極活性物質,其特徵為:負極活性物質粒子係在表面的至少一部分具有碳被膜,碳被膜係自前述負極活性物質粒子單離前述碳被膜,所測定的多點BET法之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下,而且碳被膜係自負極活性物質粒子單離碳被膜,所測定的壓縮電阻率係在壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下。
Description
本發明關於非水電解質二次電池用負極活性物質、含有其之非水電解質二次電池用負極及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法。
近年來,以行動終端等為代表的小型電子機器係廣泛普及,強烈要求進一步小型化、輕量化及長壽命化。對於如此的市場要求,尤其是小型且輕量,可得到高能量密度的二次電池之開發係進展。此二次電池係不僅對於小型之電子機器,而且對於以汽車等為代表的大型之電子機器、以住宅等為代表的電力儲存系統之適用,亦進行檢討。
其中,鋰離子二次電池係容易進行小型及高容量化,而且由於可得到比鉛電池、鎳鎘電池更高的能量密度,而被大地期待。
鋰離子二次電池具備正極及負極、隔板連同電解液。此負極包含與充放電反應有關的負極活性物質。
作為負極活性物質,廣泛使用碳材料,另一方面基於最近的市場要求,要求電池容量的進一步提高。作為電池容量提高之要素,檢討使用矽作為負極活性物質材料。此係因為矽的理論容量(4199mAh/g)比石墨的理論容量(372mAh/g)更大10倍以上,可期待電池容量的大幅提高。作為負極活性物質材料的矽材料之開發係不僅對於矽單質,對於以合金、氧化物為代表的化合物等亦進行檢討。活性物質形狀係從以碳材料之標準的塗佈型到直接堆積於集電體上的一體型為止進行檢討。
然而,若使用以矽作為主原料之負極活性物質,則由於在充放電時矽系活性物質粒子係膨脹收縮,主要在矽系活性物質粒子的表層附近變容易破裂。又,在活性物質內部生成離子性物質,矽系活性物質粒子變容易破裂。由於負極活性物質表層破裂而生成新表面,活性物質的反應面積增加。此時,在新表面發生電解液的分解反應,同時由於在新表面上形成電解液的分解物之被膜而消耗電解液,因此循環特性容易降低。
至目前為止,為了提高電池初期效率或循環特性,對於以矽材料作為主材料的鋰離子二次電池用負極材料、電極構成,進行各式各樣的檢討。
具體而言,以得到良好的循環特性或高安全性為目的,使用氣相法同時堆積矽及非晶質二氧化矽(例
如參照專利文獻1)。又,為了得到高電池容量或安全性,於矽氧化物粒子之表層設置碳材料(電子傳導材料)(例如參照專利文獻2)。再者,為了改善循環特性,同時得到高輸入輸出特性,製作含有矽及氧的活性物質,而且形成在集電體附近之氧比率高的活性物質層(例如參照專利文獻3)。另外,為了提高循環特性,使矽活性物質中含有氧,平均氧含量為40at%以下,且以在靠近集電體的地方氧含量變多之方式形成(例如參照專利文獻4)。
還有,為了改善初次充放電效率,使用含有Si相、SiO2、MyO金屬氧化物的奈米複合體(例如參照專利文獻5)。另外,為了改善初次充放電效率,於負極中添加Li含有物,於負極電位高而分解Li,進行使Li回到正極之預摻雜(例如參照專利文獻6)。
又,為了改善循環特性,混合SiOx(0.8≦x≦1.5,粒徑範圍=1μm~50μm)與碳材料,進行高溫燒成(例如參照專利文獻7)。另外,為了改善循環特性,使負極活性物質中的氧對矽之莫耳比成為0.1~1.2,以在活性物質、集電體之界面附近的氧對矽之莫耳比之最大值與最小值之差成為0.4以下之範圍內,進行活性物質之控制(例如參照專利文獻8)。還有,為了提高電池負荷特性,使用含有鋰的金屬氧化物(例如參照專利文獻9)。又,為了改善循環特性,於矽材料表層上形成矽烷化合物等之疏水層(例如參照專利文獻10)。
另外,為了改善循環特性,使用氧化矽,於
其表層上形成石墨被膜藉此賦予導電性(例如參照專利文獻11)。此時,於專利文獻11中,關於與石墨被膜有關的自拉曼光譜所得之位移值,在1330cm-1及1580cm-1出現寬波峰,彼等之強度比I1330/I1580成為1.5<I1330/I1580<3。
還有,為了高電池容量、循環特性之改善,使用具有分散於二氧化矽中之矽微結晶相的粒子(例如參照專利文獻12)。又,為了提高過充電、過放電特性,使用矽與氧之原子數比經控制在1:y(0<y<2)之矽氧化物(例如參照專利文獻13)。
[專利文獻1]日本特開2001-185127號公報
[專利文獻2]日本特開2002-042806號公報
[專利文獻3]日本特開2006-164954號公報
[專利文獻4]日本特開2006-114454號公報
[專利文獻5]日本特開2009-070825號公報
[專利文獻6]日本特表2013-513206號公報
[專利文獻7]日本特開2008-282819號公報
[專利文獻8]日本特開2008-251369號公報
[專利文獻9]日本特開2008-177346號公報
[專利文獻10]日本特開2007-234255號公報
[專利文獻11]日本特開2009-212074號公報
[專利文獻12]日本特開2009-205950號公報
[專利文獻13]日本發明專利第2997741號公報
如上述,近年來以行動終端等為代表的小型電子機器係進行高性能化、多機能化,其主電源的非水電解質二次電池,尤其鋰離子二次電池係要求電池容量之增加。作為解決此問題的1個手法,期望由使用矽材料作為主材料的負極所構成之非水電解質二次電池之開發。又,使用矽材料的非水電解質二次電池,係希望與使用碳材料的非水電解質二次電池同等接近的循環特性。
本發明係鑒於上述問題點而完成者,目的在於提供可使電池容量增加,使循環特性、電池初期效率提高之非水電解質二次電池用負極活性物質。又,本發明亦目的在於提供使用該負極活性物質之非水電解質二次電池。再者,本發明也目的在於提供製造使電池容量增加,循環特性及電池初期效率優異的非水電解質二次電池用負極材料之方法。
為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其係具有負極活性物質粒子且該負極活性物質粒子含有矽化合物(SiOx:0.5≦x≦
1.6)之非水電解質二次電池用負極活性物質,其特徵為:前述負極活性物質粒子係在表面的至少一部分具有碳被膜,該碳被膜係自前述負極活性物質粒子單離前述碳被膜,所測定的多點BET法之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下,而且前述碳被膜係自前述負極活性物質粒子單離前述碳被膜,所測定的壓縮電阻率係在壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下。
本發明之負極活性物質由於具有含有矽化合物的負極活性物質粒子,電池容量係特別大於使用碳系活性物質粒子作為主體之情況,由於含有矽化合物的負極活性物質粒子之表面的至少一部分經碳被膜所被覆,而成為具有優異的導電性。再者,自該負極活性物質粒子所單離的碳被膜之比表面積若為如上述之範圍,則電池的電解液之含浸性變良好。又,所單離的碳被膜之比表面積若為如上述之範圍,則吸附於該負極活性物質粒子之表面的黏合劑之量成為適當,黏合性提高。另外,所單離的碳被膜之壓縮電阻率若如上述,則負極活性物質粒子之表面的導電性成為充分,而且難以發生因表面的電力集中所致的Li之微小析出。還有,藉由測定所單離的碳被膜之比表面積及壓縮電阻率,去除矽化合物等之影響,可測定純粹的碳被膜之特性。如此的負極活性物質係在作為負極時是高容量,更且發揮優異的容量維持率及初次效率。以下,亦將本發明中之由經碳被膜被覆的矽化合物所構成之負極活性
物質粒子稱為「矽系活性物質粒子」。
此時,前述碳被膜之真密度較佳為1.2g/cm3以上1.9g/cm3以下之範圍。
由於碳被膜之真密度只要是1.9g/cm3以下,則矽化合物之表面的碳被膜係不變得過於緻密,電解液係容易含浸到內部的矽化合物,循環特性或初期充放電特性等之電池特性係進一步提高。又,真密度只要是1.2g/cm3以上,則含有矽化合物的負極活性物質粒子之比表面積成為恰當之值,於製造負極時,僅吸附恰當量的黏合劑而提高黏合劑之效果,電池特性係進一步提高。
而且此時,前述碳被膜係自前述負極活性物質粒子單離前述碳被膜,以每單位面積的質量成為0.15g/cm2之方式,將該經單離的碳被膜加入測定容器內後,以50MPa加壓而壓縮時的壓縮密度較佳為1.0g/cm3以上1.8g/cm3以下。
自矽系活性物質粒子所單離的碳被膜滿足上述壓縮密度之負極活性物質,由於在負極作成時導電助劑變容易纏繞在矽系活性物質粒子,可使電極內部的導電性成為優異。
此時,相對於前述負極活性物質粒子,前述碳被膜之含有率較佳為0.1質量%以上25質量%以下。
只要是以如此的比例具有碳被膜,則可以恰當的比例包含含有高容量的矽化合物之負極活性物質粒子,可確保充分的電池容量。
而且此時,前述碳被膜較佳為於自前述負極活性物質粒子單離前述碳被膜,而測定的氮氣之吸脫附等溫線中,具有前述吸脫附等溫線在IUPAC分類的II型或III型之特徵。
由於自矽系活性物質粒子所單離的碳被膜測定的吸脫附等溫線只要是II型或III型,則可說碳被膜的表面為無孔性,故於製造負極時,可將黏合劑的消耗抑制在最小限度,而且由於黏合劑不過剩地吸附,在膨脹收縮量的大的含有矽化合物之矽系活性物質粒子的黏合中達成優異的效果。
此時,藉由使前述負極活性物質粒子與含有氫氟酸及硝酸的溶液反應,自前述負極活性物質粒子中去除前述矽化合物,藉此可進行前述碳被膜之單離。
碳被膜之單離具體地係可藉由如此的方法進行。
而且此時,前述碳被膜較佳係於藉由拉曼光譜分析所得之拉曼光譜中,在1330cm-1與1580cm-1具有散射峰,彼等散射峰之強度比I1330/I1580滿足0.7<I1330/I1580<2.0。
矽系活性物質粒子所具有的碳被膜,只要是滿足上述波峰強度比者,則可最佳化碳被膜中所含之具有金剛石構造的碳材料與具有石墨構造的碳材料之比例。
此時,前述碳被膜較佳係藉由TOF-SIMS(飛行時間型二次離子質量分析法)檢測CyHz系化合物的片
段,作為該CyHz系化合物的片段,在至少一部分檢測出滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2之範圍者。
只要是藉由TOF-SIMS,檢測出如CyHz系片段之化合物片段的表面狀態,則與CMC(羧甲基纖維素)或聚醯亞胺等之負極黏合劑的相容性變良好,電池特性進一步提高。
而且此時,在前述碳被膜所檢測的CyHz系化合物的片段,較佳係TOF-SIMS中的C4H9之檢測強度D與C3H5之檢測強度E滿足2.5≧D/E≧0.3之關係者。
C4H9與C3H5的檢測強度之比只要是滿足上述範圍,則可使碳被膜所致的導電性提高效果成為更有效果者。
此時,前述碳被膜之平均厚度較佳為5nm以上5000nm以下。
碳被膜只要是滿足如此的平均厚度,則可賦予充分的導電性,同時可提高矽化合物之比例。
而且此時,前述碳被膜之平均被覆率較佳為30%以上。
藉由成為上述之平均被覆率,使用如此含有矽系活性物質粒子的負極活性物質作為鋰離子二次電池之負極活性物質時,碳成分係在導電性提高上特別有效地作用。
此時,前述碳被膜較佳係藉由將含碳的化合物熱分解而得。
以如此之手法所得的碳被膜,係成為在矽系活性物質粒子的表面上具有高的平均被覆率者。
而且此時,於前述矽化合物中,作為自29Si-MAS-NMR光譜所得之化學位移值,在-20~-74ppm所給予的非晶矽區域之波峰面積A與在-75~-94ppm所給予的結晶性矽區域及矽酸鋰區域之波峰面積B與在-95~-150ppm所給予的矽石區域之波峰面積C較佳為滿足式(1);式(1):5.0≧A/B≧0.01,6.0≧(A+B)/C≧0.02。
矽系活性物質粒子中所含有的矽化合物,只要是在29Si-MAS-NMR光譜中具有滿足上述式(1)的波峰面積比者,則由於抑制Li之插入所伴隨的膨脹之非晶矽的比例高,而抑制負極之膨脹,得到更良好的循環特性。又,只要是如此者,則由於矽石成分相對於矽成分及矽酸鋰成分之比例為小,可抑制矽化合物內的電子傳導性之降低。
此時,前述負極活性物質粒子較佳係藉由X射線繞射所得之起因於Si(111)結晶面的繞射峰之半值寬(2θ)為1.2°以上,同時起因於該結晶面的微晶尺寸為7.5nm以下。
具有如此的半值寬及微晶尺寸之矽化合物,由於結晶性低、Si結晶之存在量少,可提高電池特性。又,藉由如此的結晶性低之矽化合物存在,可進行安定的Li化合物之生成。
而且此時,前述負極活性物質粒子的中值徑較佳為0.5μm以上20μm以下。
只要是含有如此的中值徑之矽系活性物質粒子的負極活性物質,則在充放電時鋰離子之吸藏放出變容易進行,同時矽系活性物質粒子變難以破裂。結果,可提高容量維持率。
此時,於前述負極活性物質粒子的至少一部分中較佳為含有Li。
於負極所含有的矽系活性物質粒子中,藉由含有Li化合物,而初次效率提高。又,由於作為非水電解質二次電池時的負極的初次效率上升,而抑制循環試驗時的正極與負極之平衡偏移,維持率提高。
又,本發明之負極活性物質粒子較佳為於前述負極活性物質粒子的至少一部分中,含有Li2SiO3及Li4SiO4中的至少1種以上。
矽系活性物質粒子只要是含有比較安定的上述矽酸鋰作為Li化合物,則對於電極製作時的漿體之安定性係進一步提高。
又,本發明之負極活性物質粒子較佳係在前述負極活性物質粒子中,自29Si-MAS-NMR光譜所得之作為化學位移值在-75~-94ppm所給予的結晶性矽區域及矽酸鋰區域之最大波峰強度值H,與作為化學位移值在-95~-150ppm所給予的矽石區域之波峰強度值I,滿足H>I之關係。
於矽系活性物質粒子中,以矽石(SiO2)成分作為基準,只要是結晶性矽及Li2SiO3等之矽酸鋰的量為更多,則成為能充分得到因Li之插入所致的電池特性之提高效果的負極活性物質。
又,製作由包含前述非水電解質二次電池用負極活性物質與碳系活性物質之混合物的負極電極與對極鋰所成之試驗電池,於該試驗電池中,實施由將鋰插入前述非水電解質二次電池用負極活性物質中般地流動電流之充電與自前述非水電解質二次電池用負極活性物質脫離鋰般地流動電流之放電所構成的充放電30次,描繪曲線圖而顯示將各充放電中的放電容量Q用以前述對極鋰作基準的前述負極電極之電位V進行微分後的微分值dQ/dV與前述電位V之關係的情況,在第X次以後(1≦X≦30)的放電時,前述負極電極的電位V較佳係在0.40V~0.55V之範圍中具有波峰。
V-dQ/dV曲線中的上述波峰係與矽材料的波峰類似,由於在高電位側的放電曲線係更尖銳地立起,於進行電池設計時,變容易展現容量。又,只要是上述波峰在30次以內的充放電中展現,則成為形成安定的整體之負極活性物質。
而且此時,本發明之負極活性物質較佳為進一步含有碳系活性物質粒子。
於本發明中,只要是除了矽系活性物質粒子,還更含有碳系活性物質粒子,則可一邊增加負極之容
量,一邊得到更良好的循環特性及初期充放電特性。
此時,相對於前述負極活性物質粒子與前述碳系活性物質粒子之合計質量,前述負極活性物質粒子之質量比例較佳為5質量%以上。
含有矽化合物的負極活性物質粒子之比例只要是如上述者,則可使電池容量進一步增加。
而且此時,相對於前述碳系活性物質粒子之平均粒徑G,前述負極活性物質粒子之平均粒徑F較佳係滿足25≧G/F≧0.5之關係。
藉由碳系活性物質粒子之平均粒徑G與含有矽化合物的負極活性物質粒子之平均粒徑F滿足如上述之關係,可防止合材層的破壞。又,相對於含有矽化合物的負極活性物質粒子,碳系活性物質粒子若變大,則充電時的負極體積密度、初期效率提高,電池能量密度提高。
此時,前述碳系活性物質粒子較佳係石墨材料。
石墨材料由於能比其他的碳系活性物質更發揮良好的初次效率、容量維持率而較宜。
又,為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極,其特徵為具有:包含上述非水電解質二次電池用負極活性物質的負極活性物質層與負極集電體,前述負極活性物質層係形成在前述負極集電體上,前述負極集電體包含碳及硫,同時彼等之含量皆為100質量ppm以下。
如此地,藉由構成負極電極的負極集電體係以如上述之量包含碳及硫,而能抑制充電時的負極電極之變形。
又,為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池,其特徵為包含上述非水電解質二次電池用負極活性物質。
只要是使用本發明之負極活性物質的非水電解質二次電池,則為高容量,同時具有良好的循環特性及初期充放電特性。
又,為了達成上述目的,本發明提供一種非水電解質二次電池用負極材料之製造方法,其係包含負極活性物質粒子的非水電解質二次電池用負極材料之製造方法,其特徵為具有:製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)表示之矽化合物的粒子之步驟;與,以碳被膜被覆前述矽化合物的粒子之表面的至少一部分之步驟;與,挑選被覆有前述碳被膜之矽化合物的粒子之步驟,該碳被膜係自被覆有前述碳被膜之矽化合物的粒子單離前述碳被膜,所測定的多點BET法之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下,而且自被覆有前述碳被膜之矽化合物的粒子單離前述碳被膜,所測定的壓縮電阻率係在壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下;將經該挑選的被覆有前述碳被膜之矽化合物的粒子作為負極活性物質粒子,製造非水電解質二次電池用負極材料。
只要是如此的製造方法,則藉由如上述般使
用經挑選的被覆有碳被膜之矽化合物的粒子作為負極活性物質粒子,可製造為高容量同時發揮優異的容量維持率及初次效率之非水電解質二次電池用負極材料。
本發明之負極活性物質係在作為非水電解質二次電池的負極活性物質使用時,為高容量且能得到良好的循環特性及初期充放電特性。又,於含有本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質的二次電池中,亦可得到同樣的特性。又,於使用本發明之二次電池的電子機器、電動工具、電動汽車及電力儲存系統等中,亦可得到同樣的效果。
另外,只要是本發明的負極材料之製造方法,則可製造為高容量且具有良好的循環特性及初期充放電特性之非水電解質二次電池用負極材料。
10‧‧‧負極
11‧‧‧負極集電體
12‧‧‧負極活性物質層
20‧‧‧鋰二次電池(層合薄膜型)
21‧‧‧電極體
22‧‧‧正極引線(正極鋁引線)
23‧‧‧負極引線(負極鎳引線)
24‧‧‧密著薄膜
25‧‧‧外裝構件
圖1係使用本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質的負極之示意剖面圖。
圖2係用於求得本發明中的負極活性物質粒子之碳被膜的密度之標繪圖。
圖3係顯示本發明的非水電解質二次電池(層合薄膜型鋰離子二次電池)之構成的一例之分解圖。
以下,說明本發明之實施形態,惟本發明不受此所限定。
如前述,作為使非水電解質二次電池的電池容量增加之1個手法,檢討將以矽材料作為主材料使用的負極用作為非水電解質二次電池的負極。
於此使用矽材料的非水電解質二次電池中,希望與使用碳材料的非水電解質二次電池同等接近之循環特性,但顯示與使用碳材料的非水電解質二次電池同等之循環安定性之負極材料係尚未有提案。又,特別是,含氧的矽化合物,由於與碳材料比較下初次效率低,相應於此電池容量之提高上係有限定。
因此,本發明者等對於使用於非水電解質二次電池的負極時,能得到良好的循環特性及初次效率之負極活性物質,重複專心致力的檢討,而達成本發明。
本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質包含負極活性物質粒子。而且,負極活性物質粒子係含有矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)的矽系活性物質粒子。而且,此矽系活性物質粒子係在表面的至少一部分具有碳被膜。再者,碳被膜係自矽系活性物質粒子所單離而測定的多點BET法之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下,而且自矽系活性物質粒子所單離而測定的壓縮電阻率,係在
壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下。
本發明之負極活性物質由於具有矽系活性物質粒子,而電池容量大,藉由矽系活性物質粒子之表面的至少一部分經碳被膜所被覆,而具有優異的導電性。
又,自矽系活性物質粒子單離碳被膜而測定的多點BET法之比表面積低於5m2/g時,電解液之含浸性差,循環特性或初次充放電特性等之電池特性變差。又,自矽系活性物質粒子所單離的碳被膜之比表面積高於1000m2/g時,負極活性物質成為漿體時的塗佈性變差。另外,將自矽系活性物質粒子所單離的碳被膜壓縮成1.0g/cm3的密度時而測定的壓縮電阻率超過1.0Ω‧cm時,矽系活性物質粒子之表面的導電性不足,循環特性或初期充放電特性等之電池特性變差。還有,上述壓縮電阻率未達1.0×10-3Ω‧cm時,在矽系活性物質粒子之表面容易發生電流集中,於電池的充放電時發生Li的微小析出,電池特性變差。
相對於其,本發明之負極活性物質係自矽系活性物質粒子單離碳被膜而測定的多點BET法之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下,而且自矽系活性物質粒子單離碳被膜而測定的壓縮電阻率係在壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下,故當使用於二次電池時,上述電池特性的變差係難以發生,可得到高電池容量、良好的循環特性及初次充放電特性。
說明使用本發明之非水電解質二次電池用負極材料的非水電解質二次電池用負極。圖1表示本發明之一實施形態中的非水電解質二次電池用負極(以下亦僅稱「負極」)之剖面構成。
如圖1所示,負極10係成為在負極集電體11之上具有負極活性物質層12之構成。該負極活性物質層12係可設置在負極集電體11之兩面或僅單面。再者,只要是使用本發明之負極活性物質者,則亦可沒有負極集電體11。
負極集電體11係優異的導電性材料,且以機械強度高之物所構成。作為可用於負極集電體11的導電性材料,例如可舉出銅(Cu)或鎳(Ni)。此導電性材料較佳為不與鋰(Li)形成金屬間化合物之材料。
負極集電體11較佳為除了主元素,還包含碳(C)或硫(S)。此係為了提高負極集電體的物理強度。特別是,具有充電時膨脹的活性物質層時,係因為集電體只要包含上述之元素,則具有能抑制含有集電體的電極之變形的效果。上述碳及硫的含量係沒有特別的限定,但其中較
佳為各自係100質量ppm以下。此係因為能得到更高的變形抑制效果。
負極集電體11之表面係可被粗化或不粗化。粗化的負極集電體,例如為經電解處理、壓花處理或化學蝕刻之金屬箔等。不粗化的負極集電體例如為壓延金屬箔等。
負極活性物質層12包含本發明之負極活性物質,於電池設計上,亦可更包含負極黏合劑或負極導電助劑等之其他材料。作為負極活性物質,除了含有矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)的負極活性物質粒子(矽系活性物質粒子),還可包含碳系活性物質等。本發明之非水電解質二次電池用負極活性物質係成為構成此負極活性物質層12之材料。
本發明之負極活性物質中所含有的矽系活性物質粒子係含有能吸藏、放出鋰離子的矽化合物。
如上述,本發明之負極活性物質所含有的矽系活性物質粒子包含矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)。作為矽化合物之組成,較佳為x接近1者。此係因為能得到高的循環特性。又,本發明中的矽材料組成未必意指純度100%,亦可包含微量的雜質元素。
又,如上述,本發明之負極活性物質中所含有的矽系活性物質粒子,係表面的至少一部分經碳被膜所
被覆。而且,如上述,碳被膜係自矽系活性物質粒子單離碳被膜而測定的多點BET法之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下,而且自矽系活性物質粒子單離碳被膜而測定的壓縮電阻率,係在壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下。
此時,碳被膜係自矽系活性物質粒子單離碳被膜,以每單位面積的質量成為0.15g/cm2之方式,將該經單離的碳被膜加入測定容器內後,以50MPa加壓而壓縮時的壓縮密度較佳為1.0g/cm3以上1.8g/cm3以下。自矽系活性物質粒子單離的碳被膜滿足上述的壓縮密度時,由於在負極作成時導電助劑變容易纏繞在矽系活性物質粒子,黏合劑的吸附量成為恰當之量,故可使電極內部的導電性成為優異者。
又,碳被膜係較佳為於自矽系活性物質粒子單離碳被膜而測定的氮氣之吸脫附等溫線中,具有吸脫附等溫線在IUPAC分類的II型或III型之特徵。由於單離碳被膜而測定的吸脫附等溫線只要是II型或III,則碳被膜之表面為無孔性,故使用本發明之負極活性物質來製造負極時,可將黏合劑的消耗抑制在最小限度。再者,由於在負極活性物質之表面上黏合劑不過剩地吸附,可恰當地黏合含有膨脹收縮量大的矽系活性物質粒子之負極活性物質。
自矽系活性物質粒子單離碳被膜之方法,例如可使用以下的單離方法。首先,於Teflon(註冊商標)製
燒杯中,添加具有碳被膜的矽系活性物質粒子,更添加離子交換水、乙醇,以Teflon(註冊商標)製攪拌棒充分地攪拌。然後,添加氫氟酸而攪拌,添加硝酸,適時追加離子交換水,更添加硝酸且放置3小時。然後,過濾所得之黑色溶液,藉此濾取所單離的碳被膜。然後,以水洗淨所單離的碳被膜,更以乙醇洗淨後,在200℃真空乾燥10小時。可將如此所得之經單離的碳被膜當作測定對象,進行X射線繞射及拉曼分光法等之各種分析。然後,藉由對於所單離的碳被膜,進行各種分析,去除芯材的矽化合物等之影響,可測定純粹的碳被膜之特性。
自矽系活性物質粒子單離的碳被膜之比表面積,係可使用多點BET法,自吸附等溫線的成為相關係數R>0.99之4點以上的外插而得。
自矽系活性物質粒子單離的碳被膜之壓縮電阻率,係例如可在下述條件下進行測定。
‧裝置:三菱化學ANALYTECH製粉體電阻測定系統MCP-PD型
‧4探針法
‧加入:0.30g
‧加壓‧測定:加壓至20N為止,在每5N測定粉體電阻,外插所得之測定值,算出1.0g/cm3時的壓縮電阻率。
又,吸脫附等溫線係可藉由對吸附劑(於此為矽系活性物質粒子),使作為吸附分子的氮吸脫附而測
定。作為測定裝置,可使用日本BEL股份有限公司製BELSORP-mini。再者,有氮的吸脫附時之經歷(歷程)時,吸附‧脫附時之相同壓力下的氮之吸附量的最大經歷差△V係與p/p0=0.9時的氮之吸附量V比較,只要是△V/V≦0.05,則經歷係作為因測定誤差所致者,當作實質上無經歷者,可將吸脫附等溫線分類為II型或III型。於此,p/p0係相對壓力,為將平衡壓力除以飽和蒸氣壓者。
作為將在吸附等溫線型上分類為不同的矽系活性物質粒子區分之方法,例如於區分具有II型與IV型的分類之矽系活性物質粒子時,首先將矽系活性物質粒子的粉體在濕度80%的環境下放置10小時(於途中攪拌3次以上)。接著,於圓筒容器中,以相對於圓筒容器內的空間而言鬆密度成為5%之方式填充粉體,攪拌圓筒容器2小時後,將圓筒容器豎立,靜置而重複2次靜置直到粉體堆積為止之操作。於所得之粉體中,分別分離取得堆積於上的20%部分(II型)與堆積於下的20%部分(IV型),藉此可區分II型與IV型。
又,於本發明中,矽系活性物質粒子表面的碳被膜之真密度較佳為1.2g/cm3以上1.9g/cm3以下之範圍。碳被膜之真密度只要是1.9g/cm3以下,則矽系活性物質粒子的表面之碳被膜不過於緻密,故電解液易含浸至矽系活性物質粒子中所含有的矽化合物,循環特性或初期充放電特性等之電池特性提高。另外,真密度若為1.2g/cm3以上,則矽系活性物質粒子的比表面積成為恰當的值,於
製造負極時,僅吸附恰當量的黏合劑而提高黏合劑的效果,電池特性提高。
此處,矽系活性物質粒子之表面上所形成的碳被膜之真密度,例如如同圖2所示,在數處作成碳被膜之含有率(質量%)與矽系活性物質粒子的密度之標繪,以近似線形進行碳被膜之含有率成為100質量%之點的外插,可算出僅碳被膜的真密度來求得。即,此處所測定的碳被膜之真密度不是單離而測定者。
又,於本發明中,矽系活性物質粒子之表面上所形成的碳被膜,較佳係於藉由拉曼光譜分析所得之拉曼光譜中,在1330cm-1與1580cm-1具有散射峰,彼等散射峰之強度比I1330/I1580滿足0.7<I1330/I1580<2.0。藉此,可最佳化碳被膜中所含有之具有金剛石構造的碳材料與具有石墨構造的碳材料之比例。結果,當使用包含上述之具有碳被膜的矽系活性物質粒子之負極活性物質作為非水電解質二次電池的負極時,可得到電池特性良好的非水電解質二次電池。
又,拉曼光譜係可藉由顯微拉曼分析(即,拉曼光譜分析)而得,根據所得之拉曼光譜,可求得具有金剛石構造的碳成分與具有石墨構造的碳成分之比例。即,金剛石係拉曼位移在1330cm-1顯示尖銳的波峰,石墨係拉曼位移在1580cm-1顯示尖銳的波峰,根據其強度比,可簡易地求得具有金剛石構造的碳成分與具有石墨構造的碳成分之比例。金剛石係高強度、高密度、高絕緣性,石
墨係導電性優異。因此,滿足上述的波峰強度比之碳被膜,係上述的各自特徵被最佳化,結果可防止充放電時所伴隨的電極材料之膨脹‧收縮所致的電極破壞,而且成為具有導電網絡的負極活性物質。
又,相對於矽系活性物質粒子,碳被膜之含有率較佳為0.1質量%以上25質量%以下。此碳被膜之含有率更佳為4質量%以上20質量%以下。
此含有率只要是0.1質量%以上,則可確實地提高矽系活性物質粒子的導電性。又,含有率只要是25質量%以下,則電池特性提高,電池容量變大。碳系化合物之被覆手法係沒有特別的限定,但較佳為糖碳化法、烴氣的熱分解法。此時,碳被膜係藉由將含碳的化合物予以熱分解而可得者。藉由如此等之方法,可形成包含石墨等的碳材料之碳被膜。又,只要是此等之方法,則可使矽系活性物質粒子的表面上之碳被膜的被覆率提高。
又,於本發明中,矽系活性物質粒子之表面上的碳被膜之平均厚度較佳為5nm以上5000nm以下。特別是,碳被膜之平均厚度更佳為5nm以上500nm以下。平均厚度只要是5nm以上,則得到充分的導電性,隨著導電性的提高,電池特性係提高。又,平均厚度只要是5000nm以下,則相對於矽系活性物質粒子的粒徑,碳被膜之厚度不過大,可維持高的負極活性物質中之矽化合物的比例,成為非水電解質二次電池時的能量密度提高。再者,平均厚度只要是500nm以下,則可維持更高的負極
活性物質中之矽化合物的比例。再者,矽系活性物質粒子的碳被膜之平均厚度係可藉由FIB-TEM(Focused Ion Beam-Transmission Electron Microscope)的剖面觀察來求得。
另外,於本發明中,矽系活性物質粒子之表面上的碳被膜之平均被覆率較佳為30%以上。平均被覆率只要是30%以上,則碳成分係在導電性提高上特別有效地作用,電池特性提高。再者,平均被覆率係藉由SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive X-ray Spectroscope)的局部組成解析,作為表面的(碳的檢測強度)/(矽的檢測強度)來定義。
還有,於本發明中,矽系活性物質粒子之表面上的碳被膜係藉由TOF-SIMS檢測CyHz系化合物的片段,作為該CyHz系化合物的片段,較佳為在至少一部分檢測出滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2之範圍者。只要是檢測出如CyHz系片段之化合物片段的表面狀態,則與CMC或聚醯亞胺等的負極黏合劑的相容性變良好,電池特性提高。
此時,尤其在碳被膜所檢測之CyHz系化合物的片段,較佳係TOF-SIMS中的C4H9之檢測強度D與C3H5之檢測強度E滿足2.5≧D/E≧0.3之關係者。上述檢測強度之比D/E只要是2.5以下,則表面的電阻小,故導電性提高,電池特性提高。又,上述檢測強度之比D/E只要是0.3以上,則為能充分地形成表面的碳被膜之狀態,
故表面全體因碳被膜而導電性提高,電池特性提高。又,所檢測之CyHz系化合物的片段之種類及量,係可藉由改變CVD條件(氣體、溫度)及其後處理條件而調整。作為此處所言的後處理,可舉出於CVD處理後,例如在950~1200℃,於真空或氬氣環境下進行的燒成處理等。
TOF-SIMS係例如可在下述條件下進行測定。
ULVAC-PHI公司製PHI TRIFT 2
‧一次離子源:Ga
‧試料溫度:25℃
‧加速電壓:5kV
‧點尺寸:100μm×100μm
‧濺鍍:Ga,100μm×100μm,10s
‧陰離子質量光譜
‧樣品:粉末顆粒
又,於矽系活性物質粒子所含有的矽化合物中,作為自29Si-MAS-NMR光譜所得之化學位移值,在-20~-74ppm所給予的非晶矽區域之波峰面積A與在-75~-94ppm所給予的結晶性矽區域及矽酸鋰區域之波峰面積B與在-95~-150ppm所給予的矽石區域之波峰面積C較佳為滿足式(1)。再者,化學位移係將四甲基矽烷當作基準。
式(1):5.0≧A/B≧0.01、6.0≧(A+B)/C≧0.02
抑制Li之插入所伴隨的膨脹之非晶矽的比例愈高,在成為電池時,愈抑制負極的膨脹,循環特性愈提
高。又,只要是滿足上述式(1)之範圍,則因相對於非晶矽或結晶性矽等矽成分及Li2SiO3等之矽酸鋰成分,矽石成分之比例小,而能抑制矽化合物內的電子傳導性之降低,故可使電池特性提高。
又,本發明之負極活性物質係於負極活性物質粒子中,自29Si-MAS-NMR光譜所得之作為化學位移值在-75~-94ppm所給予的結晶性矽區域及矽酸鋰區域之最大波峰強度值H,與作為化學位移值在-95~-150ppm所給予的矽石區域之波峰強度值I,較佳為滿足H>I之關係。於矽化合物粒子中,將SiO2成分當作基準時,矽成分或Li2SiO3等的矽酸鋰成分之量只要是比較多者,則能充分得到因Li的插入所致的電池特性之提高效果。
29Si-MAS-NMR係例如可在下述條件下進行測定。
29Si MAS NMR(魔角旋轉核磁共振)
‧裝置:Bruker公司製700NMR分光器
‧探針:4mmHR-MAS轉子50μL
‧試料旋轉速度:10kHz
‧測定環境溫度:25℃
矽系活性物質粒子的中值徑係沒有特別的限定,但其中較佳為0.5μm以上20μm以下。此係因為只要是此範圍,則在充放電時鋰離子之吸藏放出變容易進行,同時粒子變難以破裂。由於此中值徑只要是0.5μm以上,則表面積不增加,故可減低電池不可逆容量。另一方面,
中值徑只要是20μm以下,則粒子難以破裂,難以出現新生面而較佳。
又,於本發明中,矽系活性物質粒子中所含有的矽化合物之藉由X射線繞射所得之起因於(111)結晶面的繞射峰之半值寬(2θ)較佳為1.2°以上,而且起因於該結晶面的微晶尺寸較佳為7.5nm以下。具有如此之半值寬及微晶尺寸的矽化合物係結晶性低者。如此地,藉由使用結晶性低、Si結晶的存在量少之矽化合物,可提高電池特性。又,藉由如此的結晶性低之矽化合物存在,可進行安定的Li化合物之生成。
另外,於本發明中,較佳為在矽系活性物質粒子的至少一部分中含有Li。為了使矽系活性物質粒子含有Li,可將Li摻雜至矽化合物中。作為將Li摻雜至矽化合物中之方法,例如可舉出混合矽系活性物質粒子與金屬鋰而加熱之熱摻雜法,或電化學般之方法。藉由在矽化合物中含有Li化合物,初次效率提高。又,由於作為非水電解質二次電池時的負極之初次效率上升,而抑制循環試驗時的正極與負極之平衡偏移,維持率提高。
還有,當矽系活性物質粒子含有Li時,較佳為在矽系活性物質粒子的至少一部分中含有Li2SiO3及Li4SiO4中的至少1種以上。矽系活性物質粒子只要是含有比較安定的上述矽酸鋰作為Li化合物,則對於電極製作時的漿體之安定性進一步提高。
又,作為將Li摻雜至矽化合物中之方法,亦
可使用氧化還原法。於藉由氧化還原法的改質中,例如首先藉由於在醚溶劑中溶解有鋰之溶液A中,浸漬矽化合物粒子而可插入鋰。於此溶液A中,亦可更含有多環芳香族化合物或直鏈聚伸苯化合物。於鋰之插入後,藉由在含有多環芳香族化合物或其衍生物之溶液B中,浸漬矽化合物粒子,可使活性的鋰自矽化合物粒子脫離。此溶液B之溶劑例如可使用醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、胺系溶劑或此等之混合溶劑。再者,浸漬於溶液B中後,藉由在含有醇系溶劑、羧酸系溶劑、水或此等之混合溶劑的溶液C中浸漬矽化合物粒子,可使更多的活性鋰自矽化合物粒子脫離。又,代替溶液C,亦可使用含有在分子中具有醌構造的化合物作為溶質,含有醚系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑或此等之混合溶劑作為溶劑之溶液C’。又,矽化合物粒子在溶液B、C、C’中之浸漬亦可重複地進行。如此地,只要於鋰之插入後,使活性鋰脫離,則成為耐水性更高的負極活性物質。然後,可用醇、溶解有碳酸鋰的鹼水、弱酸或純水等進行洗淨。
又,本發明之負極活性物質(矽系活性物質)係製作由包含該矽系活性物質與碳系活性物質之混合物的負極電極與對極鋰所成之試驗電池,於該試驗電池中,實施由將鋰插入前述矽系活性物質中一般地流動電流之充電與自矽系活性物質脫離鋰般地流動電流之放電所構成的充放電30次,描繪曲線圖而顯示將各充放電中的放電容量Q用以對極鋰作基準的負極電極之電位V進行微分後的微分
值dQ/dV與電位V之關係的情況,在第X次以後(1≦X≦30)的放電時,負極電極的電位V較佳為在0.40V~0.55V之範圍中具有波峰。-dQ/dV曲線中的上述波峰係與矽材料的波峰類似,由於在高電位側的放電曲線係更尖銳地立起,於進行電池設計時,變容易展現容量。又,只要是在30次以內的充放電中展現上述波峰之負極活性物質,則可判斷為形成安定的整體者。
作為負極導電助劑,例如可舉出碳黑、乙炔黑、鱗片狀石墨等之石墨、科琴黑(Ketjen black)、碳奈米管、碳奈米纖維等之碳材料(碳系材料)的任一種以上。此等的導電助劑較佳為中值徑比矽化合物更小的粒子狀者。
於本發明中,圖1之負極活性物質層12係除了本發明之負極活性物質,還可更含有碳系活性物質粒子。藉此,可使含有本發明之負極活性物質的負極活性物質層12之電阻降低,同時可緩和充電所伴隨的膨脹應力。作為此碳系活性物質,例如可舉出熱分解碳類、焦炭類、玻璃狀碳纖維、有機高分子化合物燒成體、碳黑類等。其中,碳系活性物質粒子較佳為石墨材料。石墨材料係可發揮比其他的碳系活性物質粒子更良好的初次效率、容量維持率。
又,於本發明中,相對於矽系活性物質粒子與碳系活性物質粒子之合計質量,矽系活性物質粒子之質量比例較佳為5質量%以上。又,矽系活性物質粒子之質量比例更佳為未達90質量%。只要是以如此的比例含有
矽系活性物質粒子之負極活性物質,則在使用於非水電解質二次電池的負極時,能得到良好的初次效率及容量維持率。當然,即使矽系活性物質粒子之質量比例為90質量%以上100質量%以下,只要使用本發明之負極活性物質,也能得到高電池容量、良好的循環特性及良好的初次充放電特性。
又,矽系活性物質粒子之平均粒徑F係相對於碳系活性物質粒子之平均粒徑G,較佳為滿足25≧G/F≧0.5之關係。即,碳系活性物質粒子之平均粒徑宜為與矽系活性物質粒子之平均粒徑大略同等以上之大小。此係因為當電池充放電時的Li插入‧脫離所伴隨的膨脹收縮之矽系活性物質粒子相對於碳系活性物質粒子而言為同等以下之大小時,可防止合材層的破壞。如此地,相對於矽系活性物質粒子,若碳系活性物質粒子變大,則充電時的負極體積密度、初期效率提高,電池能量密度提高。
圖1之負極活性物質層12係例如藉由塗佈法形成。所謂的塗佈法,就是混合矽系活性物質粒子與上述的黏合劑等以及視需要的導電助劑、碳系活性物質粒子後,使分散於有機溶劑或水等中,進行塗佈之方法。
說明製造本發明的負極之方法。
最初,說明負極中所含有的負極材料之製造方法。首先,製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)表示之矽化合物。
其次,以碳被膜被覆矽化合物之表面。於此,藉由在矽化合物中插入Li,可在該矽化合物之表面或內部或其兩者,生成Li化合物,而將該矽化合物改質。
然後,取出被覆有碳被膜的矽化合物之粒子的一部分,自該取出的矽化合物之粒子單離碳被膜,測定比表面積及壓縮電阻率。然後,取出滿足以下條件的碳被膜:單離碳被膜而測定的多點BET法之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下,而且單離碳被膜而測定之壓縮電阻率係在壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下,挑選被覆有該碳被膜的矽化合物之粒子作為負極活性物質粒子。
更具體而言,負極材料係例如可藉由以下的程序製造。
首先,將產生氧化矽氣體的原料(氣化起始材料)在惰性氣體之存在下或減壓下於900℃~1600℃之溫度範圍中加熱,使產生氧化矽氣體。此時,原料係金屬矽粉末與二氧化矽粉末之混合,若考慮金屬矽粉末之表面氧及反應爐中的微量氧之存在,則混合莫耳比宜為0.8<金屬矽粉末/二氧化矽粉末<1.3之範圍。粒子中的Si微晶係藉由加入範圍或氣化溫度之變更以及生成後的熱處理來控制。所產生的氣體係堆積於吸附板。於使反應爐內溫度降低至100℃以下之狀態,取出堆積物,使用球磨機、噴射磨機等進行粉碎、粉末化。
其次,於所得的粉末材料之表面上被覆碳被
膜。作為於所得的粉末材料之表面上生成碳被膜之手法,宜為熱CVD。於熱CVD中,在爐內設置粉末材料,使充滿烴氣,使爐內溫度提高。分解溫度係沒有特別的限定,但特佳為1200℃以下,尤佳為950℃以下,可抑制矽化合物的粒子之意外的不均化。
藉由熱CVD形成碳被膜時,自矽化合物的粒子單離碳被膜之際的比表面積及壓縮電阻率,係可藉由調節CVD溫度、時間及CVD時的粉末材料(矽化合物粉體)之攪拌度而控制。又,碳被膜之量、厚度、被覆率、自矽化合物的粒子單離碳被膜之際的吸脫附等溫線之分類,亦可藉由調節CVD溫度、時間及CVD時的粉末材料(矽化合物粉體)之攪拌度而控制。又,藉由調節爐內的溫度,可調整拉曼光譜中的波峰強度比I1330/I1580。又,碳被膜的密度及自矽化合物的粒子單離碳被膜時的壓縮密度係可藉由調節CVD時的氣體流量而控制。
接著,取出被覆有碳被膜的矽化合物的粒子之一部分,例如使用上述的碳被膜之單離方法、比表面積及壓縮電阻率之測定法,自所取出的矽化合物之粒子單離碳被膜,測定比表面積及壓縮電阻率。而且,取出滿足以下的條件的碳被膜:單離碳被膜而測定的多點BET法之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下,而且單離碳被膜而測定的壓縮電阻率係在壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下,挑選被覆有該碳被膜的矽化合物之粒子作為負極活性物質粒子。
再者,上述矽化合物的粒子之挑選未必需要在負極材料的每次製造都進行,只要一旦找出能得到滿足以下之條件的碳被膜之製造條件而選擇:單離碳被膜而測定的多點BET法之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下,而且單離碳被膜而測定之壓縮電阻率係在壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下,則其後可在與該選擇的條件相同的條件下製造負極材料。
將如此經挑選的具有碳被膜之矽化合物的粒子當作負極活性物質粒子,製作非水電解質二次電池用負極材料。
接著,混合負極活性物質粒子、負極黏合劑及導電助劑等其他的材料而成為負極合劑後,添加有機溶劑或水等而形成漿體。
其次,於負極集電體之表面上塗佈負極合劑之漿體,使乾燥而形成圖1所示的負極活性物質層12。此時,視需要亦可進行加熱加壓等。如此地可製造負極。
又,添加中值徑比矽系活性物質粒子小的碳系材料作為導電助劑時,例如可選擇乙炔黑而添加。
烴氣係沒有特別的限定,但在CnHm組成之中宜為3≧n。此係因為可降低製造成本及分解生成物之物性良好。
接著,說明含有本發明之負極活性物質的鋰離子二次電池。
圖3中所示之層合薄膜型二次電池20,主要係在薄片狀的外裝構件25之內部收納有捲繞型電極體21者。此捲繞體係在正極、負極之間具有隔板而捲繞者。又,在正極、負極之間具有隔板,收納有層合體之情況亦存在。於任一種電極體中,皆在正極安裝正極引線22,在負極安裝負極引線23。電極體之最外周部係被保護膠帶所保護。
正負極引線係例如自外裝構件25之內部朝向外部,以單方向導出。正極引線22係例由鋁等之導電性材料所形成,負極引線23係例由鎳、銅等之導電性材料所形成。
外裝構件25係例如熔黏層、金屬層、表面保護層依此順序所層合之層合薄膜,此層合薄膜係以熔黏層與電極體21相對向之方式,熔黏2片的薄膜之熔黏層的外周緣部彼此,或以接著劑等貼合。熔黏部例如為聚乙烯或聚丙烯等之薄膜,金屬部為鋁箔等。保護層例如為尼龍等。
於外裝構件25與正負極引線之間,為了防止外部氣體侵入而插入密著薄膜24。此材料例如為聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴樹脂。
正極係例如與圖1之負極10同樣地,在正極集電體之兩面或單面上具有正極活性物質層。
正極集電體係例由鋁等的導電性材料所形成。
正極活性物質層包含能吸藏放出鋰離子的正極材料之任1種或2種以上,按照設計亦可包含黏合劑、導電助劑、分散劑等之其他材料。此時,關於黏合劑、導電助劑之詳細,係例如與前述的負極黏合劑、負極導電助劑同樣。
作為正極材料,宜為含鋰的化合物。此含鋰的化合物例如可舉出由鋰與過渡金屬元素所成之複合氧化物,或具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物。於此等的正極材料之中,較佳為具有鎳、鐵、錳、鈷的至少1種以上之化合物。作為此等之化學式,例如以LixM1O2或LiyM2PO4表示。式中,M1、M2表示至少1種以上的過渡金屬元素。x、y之值隨著電池充放電狀態而表示不同之值,但一般以0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10表示。
作為具有鋰與過渡金屬元素之複合氧化物,例如可舉出鋰鈷複合氧化物(LixCoO2)、鋰鎳複合氧化物(LixNiO2),作為具有鋰與過渡金屬元素之磷酸化合物,例如可舉出鋰鐵磷酸化合物(LiFePO4)或鋰鐵錳磷酸化合物(LiFe1-uMnuPO4(u<1))等。若使用此等之正極材料,則能
得到高的電池容量,同時亦能得到優異的循環特性。
負極係具有與上述圖1之鋰離子二次電池用負極10同樣的構成,例如於集電體11之兩面具有含有本發明之負極活性物質的負極活性物質層12。此負極較佳為相對於自正極活性物質劑所得之電容量(作為電池的充電容量),負極充電容量變大者。此係為了,可抑制在負極上的鋰金屬之析出。
正極活性物質層係設於正極集電體之兩面的一部分,負極活性物質層亦設於負極集電體之兩面的一部分。此時,例如負極集電體上所設置的負極活性物質層係設有對向的正極活性物質層不存在的區域。此係為了進行安定的電池設計。
於非對向區域中,即上述負極活性物質層與正極活性物質層不對向之區域中,幾乎不受到充放電之影響。因此,負極活性物質層之狀態係維持著剛形成之樣,藉此負極活性物質之組成等,可不依據充放電之有無,而再現性良好地正確調查組成等。
隔板係隔離正極、負極,一邊防止兩極接觸所伴隨的電流短路,一邊使鋰離子通過。此隔板例如藉由合成樹脂或陶瓷所成的多孔質膜而形成,亦可具有2種以上的多孔
質膜所層合成的層合構造。作為合成樹脂,例如可舉出聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯等。
於活性物質層的至少一部分或隔板,含浸液狀的電解質(電解液)。此電解液係在溶劑中溶解有電解質鹽,亦可包含添加劑等其他的材料。
溶劑例如可使用非水溶劑。作為非水溶劑,例如可舉出以下的材料:碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、1,2-二甲氧基乙烷或四氫呋喃。
其中,較宜使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯中的至少1種以上,此係因為可得到更良好的特性。又,此時藉由組合碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等之高黏度溶劑與碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯等之低黏度溶劑,可得到更優良的特性。此係為了提高電解質鹽的解離性或離子移動度。
作為溶劑添加物,較佳為包含不飽和碳鍵結環狀碳酸酯。此係因為於充放電時在負極表面上形成安定的被膜,可抑制電解液的分解反應。作為不飽和碳鍵結環狀碳酸酯,例如可舉出碳酸伸乙烯酯或碳酸乙烯基伸乙酯等。
又,作為溶劑添加物,較佳為包含磺內酯(環狀磺酸酯),此係因為電池的化學安定性提高。作為磺內
酯,例如可舉出丙烷磺內酯、丙烯磺內酯。
再者,溶劑較佳為包含酸酐,此係因為電解液的化學安定性提高。作為酸酐,例如可舉出丙烷二磺酸酐。
電解質鹽例如可包含鋰鹽等之輕金屬鹽的任1種類以上。作為鋰鹽,例如可舉出六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等。
電解質鹽之含量較佳係相對於溶劑為0.5mol/kg以上2.5mol/kg以下,此係因為可得到高的離子傳導性。
最初,製作使用上述正極材料之正極電極。首先,混合正極活性物質與視需要的黏合劑、導電助劑等而成為正極合劑後,分散於有機溶劑中而形成正極合劑漿體。接著,以刀輥或具有模頭的口模塗佈機等之塗佈裝置,在正極集電體上塗佈合劑漿體,熱風乾燥而得到正極活性物質層。最後,以輥壓機等將正極活性物質層予以壓縮成型。此時,可進行加熱,而且也可重複數次的壓縮、加熱。
其次,使用與上述鋰離子二次電池用負極10之製作同樣的作業程序,在負極集電體上形成負極活性物質層而製作負極。
藉由與上述同樣的製作程序,製作正極及負極。此時,在正極及負極集電體之兩面上形成各自的活性
物質層。此時,於任一電極中,兩面部的活性物質塗佈長度亦可不齊(參照圖1)。
接著,調整電解液。繼續,藉由超音波熔接等,在正極集電體上安裝正極引線22,同時在負極集電體上安裝負極引線23。接著,隔著隔板而層合正極與負極,或捲繞而製作捲繞型電極體,使保護膠帶接著於其最外周部(參照圖3)。其次,以成為扁平的形狀之方式,形成捲繞體。繼續,於經折疊的薄膜狀之外裝構件25之間夾入捲繞型電極體後,藉由熱熔黏法接著外裝構件的絕緣部彼此,於僅單方向開放之狀態下,封入捲撓型電極體。在正極引線22及負極引線23與外裝構件25之間插入密著薄膜24。自開放部投入指定量的經上述調整的電解液,進行真空含浸。含浸後,藉由真空熱熔黏法接著開放部。
如以上地,可製造層合薄膜型二次電池20。
以下,顯示本發明之實施例及比較例來更具體地說明本發明,惟本發明不受此等實施例所限定。
藉由以下之程序,製作圖3所示的層合薄膜型之二次電池20。
最初製作正極。混合正極活性物質為鋰鈷複合氧化物之LiCoO2 95質量份、正極導電助劑(乙炔黑)2.5
質量份與正極黏合劑(聚偏二氟乙烯,PVDF)2.5質量份而成為正極合劑。接著,使正極合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮,NMP)中而成為糊狀的漿體。繼續,以具有模頭的塗佈裝置,在正極集電體之兩面上塗佈漿體,以熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時,正極集電體係使用厚度15μm者。最後,以輥壓進行壓縮成型。
其次,製作負極。為了製作負極活性物質,首先將混合有金屬矽與二氧化矽之原料設置於反應爐中,於10Pa的真空下堆積,充分冷卻後,取出堆積物且用球磨機粉碎。調整粒徑後,藉由進行熱CVD得到碳被膜。此時,於熱CVD中使用旋轉窯型的反應爐,碳源為甲烷氣體,爐內的溫度設在1000℃,壓力設在1atm,CVD時間設在6小時。
所製作的粉末係在碳酸伸丙酯及碳酸伸乙酯之1:1混合溶劑(含有1.3mol/kg的六氟化磷酸鋰(LiPF6)作為電解質鹽)中,使用電化學法,進行整體改質。所得之材料係在碳酸環境下進行乾燥處理。
接著,取出如上述所得之粉末的一部分,置入Teflon(註冊商標)製燒杯內,更添加離子交換水、乙醇,以Teflon(註冊商標)製攪拌棒充分攪拌。然後,添加氫氟酸,進行攪拌,添加硝酸,適時追加離子交換水,更添加硝酸,放置3小時。然後,藉由過濾所得之黑色溶液,濾取所單離的碳被膜。接著,以水洗淨所單離的碳被膜,更以乙醇洗淨後,在200℃真空乾燥10小時。測定
如此經單離的碳被膜之多點BET法的比表面積及壓縮成1.0g/cm3的密度時之壓縮電阻率。
結果,經單離的碳被膜之多點BET法的比表面積為180m2/g,壓縮成1.0g/cm3的密度時之壓縮電阻率為8.0×10-3Ω‧cm。
接著,以80:8:10:2之乾燥質量比混合負極活性物質與負極黏合劑的前驅物(聚醯胺酸)與導電助劑1(鱗片狀石墨)與導電助劑2(乙炔黑)後,以水稀釋而成為糊狀的負極合劑漿體。此時,使用水作為聚丙烯酸之溶劑。接著,用塗佈裝置在負極集電體的兩面上塗佈負極合劑漿體後,使乾燥。作為此負極集電體,使用電解銅箔(厚度=15μm)。最後,於真空環境中在90℃乾燥1小時。
隨後,混合溶劑(4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮(FEC))、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))後,使電解質鹽(六氟化磷酸鋰:LiPF6)溶解而調製電解液。此時,使溶劑的組成以體積比成為FEC:EC:DMC=10:20:70,使電解質鹽的含量相對於溶劑而言成為1.2mol/kg。
接著,如以下地組裝二次電池。最初,在正極集電體的一端,超音波熔接鋁引線,在負極集電體熔接鎳引線。繼續,將正極、隔板、負極、隔板依此順序層合,得到在長度方向捲繞的捲繞型電極體。用PET保護膠帶固定其捲繞末尾部分。隔板係使用藉由以多孔性聚丙烯作為主成分的薄膜夾於以多孔性聚乙烯作為主成分的薄膜而成的層合薄膜12μm。接著,於外裝構件間夾住電極
體後,排除一邊而將外周緣部彼此予以熱熔黏,在內部收納電極體。外裝構件係使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所層合成之鋁層合薄膜。接著,自開口部注入經調整的電解液,於真空環境下含浸後,熱熔黏而封閉。
除了於以SiOx表示的矽化合物中,調整氧量以外,與實施例1-1同樣地製作二次電池。
實施例1-1~實施例1-5、比較例1-1~比較例1-2中的矽系活性物質粒子皆具有以下之物性。矽系活性物質粒子中所含有的矽化合物之藉由29Si-MAS-NMR測定的波峰面積比為A/B=0.6,(A+B)/C=0.32。又,矽系活性物質粒子的中值徑D50為5.1μm。X射線繞射所得之起因於Si(111)結晶面的繞射峰之半值寬(2θ)為1.85°,起因於該結晶面Si(111)的微晶尺寸為4.62nm。
又,實施例1-1~實施例1-5、比較例1-1~比較例1-2中的碳被膜之含有率為5%,碳被膜之平均厚度為110nm,碳被膜之平均被覆率為90%,碳被膜之真密度為1.6g/cm3。另外,拉曼光譜之強度I1330/I1580=1.1。還有,藉由TOF-SIMS,檢測出y=2、3、4,z=2y-3、2y-1、2y+1之CyHz系化合物的片段。又,TOF-SIMS所致之C4H9之檢測強度D與C3H5之檢測強度E的強度比為D/E(Int(C4H9/C3H5))=0.8。
另外,經單離的碳被膜之多點BET法之比表
面積為180m2/g,壓縮成1.0g/cm3的密度時之壓縮電阻率為8.0×10-3Ω‧cm。還有,經單離的碳被膜之吸脫附等溫線具有IUPAC分類中的II型之特徵。又,以每單位面積的質量成為0.15g/cm2之方式,將經單離的碳被膜加入測定容器內後,以50MPa加壓而壓縮時的壓縮密度為1.1g/cm3。
調查實施例1-1~實施例1-5、比較例1-1~比較例1-2之二次電池的循環特性(維持率%)、初次充放電特性(初期效率%)時,得到表1中所示的結果。
關於循環特性,如以下般調查。最初,為了電池安定化,在25℃的環境下進行2循環充放電,測定第2循環的放電容量。接著,進行充放電直到總循環數成為100循環為止,測定其每次放電容量。最後,將第100循環的放電容量除以第2循環的放電容量(為了%表示而×100),算出容量維持率。作為循環條件,以恒定電流密度2.5mA/cm2充電直到到達4.3V為止,於已到達電壓的階段,以4.3V恒定電壓充電直到電流密度到達0.25mA/cm2為止。又,放電時係以2.5mA/cm2的恒定電流密度放電直到電壓到達3.0V為止。
調查初次充放電特性時,算出初次效率(%)=(初次放電容量/初次充電容量)×100。環境溫度係與調查循環特性時同樣。充放電條件係以循環特性的0.2倍進行。即,以恒定電流密度0.5mA/cm2充電直到到達4.3V為止,於電壓已到達4.3V的階段,以4.3V恒定電壓充電
直到電流密度到達0.05mA/cm2為止,放電時係以0.5mA/cm2的恒定電流密度放電直到電壓到達3.0V為止。
再者,下述表1至表9中所示的維持率及初次效率,係不含有天然石墨(例如,中值徑20μm)等的碳系活性物質,僅使用具有碳被膜的矽化合物作為負極活性物質之情況的維持率及初次效率,即顯示矽化合物的維持率及初次效率。藉此,可測定僅依賴於矽化合物的變化(氧量、結晶性、中值徑的變化等)或碳被膜的變化(含有率、組成等)之維持率及初次效率的變化。
[表1]NMR:A/B=0.6,(A+B)/C=0.32,D50=5.1μm,Si(111)半值寬θ=1.85° 微晶4.62nm
碳膜含有率5%,碳膜平均被覆率90%,碳膜平均厚度110nm,拉曼I1330/I1580=1.1,碳膜真密度=1.6g/cm3,碳膜吸附等溫線型:II型,碳膜比表面積=180m2/g,碳膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,碳膜壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,TOF-SIMS CyHz y=2、3、4 z=2y-3、2y-1、2y+1 Int(C4H9/C3H5)=0.8,FEC:EC:DMC=1:2:7,LIPF6 1.2mol/kg,正極LiCoO2,負極黏合劑PAA,活性物質比:矽系活性物質粒子100%
如表1所示,於以SiOx表示的矽化合物中,當x值為0.5≦x≦1.6之範圍外時,電池特性變差。例如,如比較例1-1所示,當氧不充分時(x=0.3),雖然初次效率提高,但容量維持率顯著地變差。另一方面,如比較例1-2所示,當氧量多時(x=1.8),發生導電性降低,維持率、初次效率亦降低,變成無法測定。
除了改變矽化合物之表面上被覆的碳被膜狀態,使單離碳被膜而測定之壓縮成1.0g/cm3的密度時之壓縮電阻率,及以每單位面積的質量成為0.15g/cm2之方式加入測定容器內後,以50MPa加壓而壓縮時的壓縮密度變化以外,與實施例1-3同樣地進行二次電池之製造。再者,自矽化合物單離碳被膜而測定時,碳被膜之壓縮電阻率與壓縮密度係藉由調節CVD溫度、時間及CVD時的粉末材料(矽化合物粉體)之攪拌度及CVD氣體流量而進行。
調查實施例2-1~2-3、比較例2-1~比較例2-3之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表2
中所示的結果。
如表2所示,碳被膜的密度為1.0g/cm3時的壓縮電阻率為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下之情況,由於充放電時的電子傳導性為適當,而難以發生Li的析出等,同時負極的導電性容易變更均勻,維持率、初次效率提高。又,碳被膜的上述壓縮密度為1.0g/cm3以上1.8g/cm3以下之情況,係在矽化合物表面上黏合劑恰當地
吸附,初次效率及容量維持率提高。
除了改變相對於矽系活性物質粒子之碳被膜之含有率、矽化合物表面上的碳被膜之平均厚度、矽化合物表面上的碳被膜之平均被覆率、矽化合物表面之平均真密度、經單離的碳被膜之吸脫附等溫線的IUPAC分類、經單離的碳被膜之比表面積以外,與實施例1-3同樣地進行二次電池之製造。碳被膜之含有率、平均厚度、平均被覆率、平均真密度、經單離的碳被膜之吸脫附等溫線的IUPAC分類、經單離的碳被膜之比表面積的變化係可藉由調節CVD溫度、時間及CVD時的矽化合物粉體之攪拌度而控制。
調查實施例3-1~實施例3-8、比較例3-1~比較例3-2之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表3中所示的結果。
[表3]SiOx(x=0.9),NMR:A/B=0.6(A+B)/C=0.32,D50=5.1μm,Si(111)半值寬θ=1.85°微晶4.62nm,碳膜拉曼I1330/I1580=1.1,碳膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,碳膜壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,TOF-SIMS CyHz y=2、3、4 z=2y-3、2y-1、2y+1
由表3可知,於經單離的碳被膜之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下之實施例3-1~實施例3-8中,能得到比比較例3-1、比較例3-2更良好的電池特性。此係因為經單離的碳被膜之比表面積低於5m2/g時,電解液之含浸性降低,且經單離的碳被膜之比表面積超過1000m2/g時,由於黏合劑的過剩吸附而黏合性降低,電池特性變差。
又,實施例中完全滿足碳被膜之含有率為0.1%至25%,碳被膜之厚度為5nm以上500nm以下,平均被覆率為30%以上,碳被膜之真密度為1.2g/cm3以上1.9g/cm3以下,及經單離的碳被膜之IUPAC吸脫附等溫線的分類為II型或III型之條件的實施例1-3、實施例3-3~實施例3-6,係能得到最良好的電池特性。另一方面,
不滿足此等的條件的1個以上時,電池特性係比實施例1-3、實施例3-3~實施例3-6若干地變差。
除了改變矽化合物內的Si成分與SiO2成分之比(Si與矽石之比)及不均化度以外,與實施例1-3同樣地進行二次電池之製造。Si成分與SiO2成分之比係藉由變更SiO作成時的金屬矽及矽石之加入量,而在實施例4-1~實施例4-6中使變化。又,於矽化合物(SiOx)中,作為自29Si-MAS-NMR光譜所得之化學位移值,在-20~-74ppm所給予的非晶矽(a-Si)區域之波峰面積A與在-75~-94ppm所給予的結晶性矽(c-Si)區域之波峰面積B的比率A/B,係藉由以熱處理控制不均化度而調整。
調查實施例4-1~實施例4-6之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表4中所示的結果。
[表4]SiOx(x=0.9),D50=5.1μm,Si(111)半值寬θ=1.85°微晶4.62nm,碳膜拉曼I1330/I1580=1.1,碳膜含有率5%,碳膜平均被覆率90%,碳膜平均厚度110nm,碳膜真密度=1.6g/cm3,碳膜吸附等溫線型:II型,碳膜比表面積=180m2/g,碳膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,碳膜壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,TOF-SIMS CyHz y=2、3、4 z=2y-3、2y-1、2y+1 Int(C4H9/C3H5)=0.8
FEC:EC:DMC=1:2:7 LIPF6 1.2mol/kg,正極LiCoO2,負極黏合劑PAA,活性物質比:矽系活性物質粒子100%
由表4可知,滿足5.0≧A/B≧0.01、6.0≧(A+B)/C≧0.02之範圍的情況(實施例1-3、4-3、4-4),係維持率、初次效率皆成為良好的特性。a-Si成分若增加則初次效率降低,但維持率提高。此係因為其平衡係保持在5.0≧A/B≧0.01之範圍中。又,Si成分與SiO2成分之比(A+B)/C只要是6以下,則可將Li插入所伴隨的膨脹抑制在小,故維持率提高。又,(A+B)/C只要是0.02以上,則導電性提高,維持率、初次效率皆提高。於僅滿足5.0≧A/B≧0.01的情況(實施例4-1、4-6)中,相較於皆滿足A/B及(A+B)/C之上述範圍兩者的情況,維持率係若干降低。於僅滿足6.0≧(A+B)/C≧0.02的情況(實施例2-2、2-5)中,相較於皆滿足A/B及(A+B)/C之上述範圍兩者的情況,維持率係若干降低。
除了改變矽化合物的結晶性以外,與實施例1-3同樣地進行二次電池之製造。結晶性的變化係可藉由非大氣環
境下的熱處理而控制。於實施例5-1中算出微晶尺寸為1.542,但為使用解析軟體擬合之結果,實質上得不到波峰。因此,實施例5-1之矽化合物實質上可說是非晶質。
調查實施例5-1~5-5之二次電池的循環特性及初次充放電特性,得到表5中所示的結果。
[表5]SiOx(x=0.9),NMR:A/B=0.6(A+B)/C=0.32,D50=5.1μm,碳被膜拉曼I1330/I1580=1.1,碳被膜真密度=1.6g/cm3,碳被膜吸附等溫線型:II型,碳被膜比表面積=180m2/g,碳被膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,被覆碳材料壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,碳膜含有率5%,碳膜平均被覆率90%,碳膜平均厚度110nm,TOF-SIMS CyHz y=2、3、4 z=2y-3、2y-1、2y+1 Int(C4H9/C3H5)=0.8,FEC:EC:DMC=1:2:7 LIPF6 1.2mol/kg,正極LiCoO2,負極黏合劑PAA,活性物質比:矽系活性物質粒子100%
由表5可知,改變矽化合物的結晶性時,對
應彼等之結晶性而容量維持率及初次效率變化。特別是,藉由起因於Si(111)面的微晶尺寸7.5nm以下之低結晶性材料,高的維持率成為可能。特別是,於非結晶區域中能得到最良好的維持率。又,初期效率係隨著結晶性變低而若干降低,但得到不成為問題的程度之初期效率。
除了改變矽化合物之表面的碳被膜之狀態,改變碳被膜在拉曼光譜分析中之1330cm-1與1580cm-1的散射峰之強度比I1330/I1580以外,與實施例1-3同樣地進行二次電池之製造。再者,散射峰之強度比I1330/I1580係可藉由使CVD時的溫度及氣體壓力變化而進行。
調查實施例6-1~實施例6-3之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表6中所示的結果。
[表6]SiOx(x=0.9),NMR:A/B=0.6(A+B)/C=0.32,D50=5.1μm,Si(111)半值寬θ=1.85° 微晶4.62nm
碳膜真密度=1.6g/cm3,碳膜吸附等溫線型:II型,碳膜比表面積=180m2/g,碳膜含有率5%,碳膜平均被覆率90%,碳膜平均厚度110nm,碳膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,碳膜壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,TOF-SIMS CyHz y=2、3、4 z=2y-3、2y-1、2y+1 Int(C4H9/C3H5)=0.8,FEC:EC:DMC=1:2:7,LIPF6
1.2mol/kg,正極LiCoO2,負極黏合劑PAA,活性物質比:矽系活性物質粒子100%
如表6所示,拉曼光譜中的散射峰之強度比I1330/I1580未達2.0時,由於在表面上具有來自I1330的雜亂結合樣式之碳成分為少,電子傳導性高,維持率、初次效率提高。又,當I1330/I1580大於0.7時,在表面上來自I1580的石墨等之碳成分為少,離子電導性及碳被膜對於矽化合物的Li插入所伴隨的膨脹之追隨性提高,容量維持率提高。
除了調整矽化合物表面的碳被膜之狀態以外,與實施例1-3同樣地製作二次電池。即,於實施例7-1~實施例7-5中,改變藉由TOF-SIMS自碳被膜檢測出的CyHz片段、TOF-SIMS中的C4H9之檢測強度D與C3H5之檢測強度E的強度比D/E。此時,調整對於矽化合物使用CVD時的氣體種類、CVD溫度及CVD後處理溫度。又,於比較例7-1中,不進行碳被膜之被覆。
調查實施例7-1~7-5、比較例7-1之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表7中所示的結
果。
[表7]SiOx(x=0.9),NMR:A/B=0.6(A+B)/C=0.32,D50=5.1μm,Si(111)半值寬θ=1.85° 微晶4.62nm
碳膜拉曼I1330/I1580=1.1,碳膜真密度=1.6g/cm3,碳膜吸附等溫線型:II型,碳膜比表面積=180m2/g,碳膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,碳膜壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,碳膜含有率5%,碳膜平均被覆率90%,碳膜平均厚度110nm,FEC:EC:DMC=1:2:7 LIPF6 1.2mol/kg,正極LiCoO2,負極黏合劑PAA,活性物質比:矽系活性物質粒子100%
如表7所示,檢測出CyHz系化合物的片段時及滿足2.5≧D/E≧0.3之關係時,電池特性提高。又,如比較例7-1,無碳被膜時,由於在負極的導電性變差,而維持率、初次效率變差。另外,檢測出滿足6≧y≧2、
2y+2≧z≧2y-2之範圍的CyHz系化合物的片段時,電池特性提高。特別是,y值小時,即僅檢測出y=2、3、4之CyHz系化合物的片段時,電池特性進一步提高。
除了調節矽化合物的中值徑以外,與實施例1-3同樣地製造二次電池。中值徑之調節係藉由改變矽化合物的製造步驟中的粉碎時間、分級條件而進行。調查實施例8-1~8-5之二次電池的循環特性、初次充放電特性時,得到表8中所示的結果。
[表8]SiOx(x=0.9),NMR:A/B=0.6(A+B)/C=0.32,Si(111)半值寬θ=1.85° 微晶4.62nm
碳膜拉曼I1330/I1580=1.1,碳膜真密度=1.6g/cm3,碳膜吸附等溫線型:II型,碳膜比表面積=180m2/g,碳膜含有率5%,碳膜平均被覆率90%,碳膜平均厚度110nm,碳膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,碳膜壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,TOF-SIMS CyHz y=2、3、4 z=2y-3、2y-1、2y+1 Int(C4H9/C3H5)=0.8,FEC:EC:DMC=1:2:7 LIPF6 1.2mol/kg,正極LiCoO2,負極黏合劑PAA,活性物質比:矽系活性物質粒子100%
由表8可知,改變矽化合物的中值徑時,對應其而維持率及初次效率變化。如實施例8-2~8-4中所示,矽化合物粒子的中值徑若為0.5μm~20μm,則容量維持率變更高。特別是,中值徑為0.5μm以上12μm以下時,可見維持率之提高。
除了藉由在矽化合物中進行Li摻雜,而使矽系活性物質粒子的至少一部分中含有Li以外,與實施例1-3同樣地作成二次電池。於實施例9-1中使用熱雜摻法,於實施例9-2中使用電化學的手法,進行Li摻雜。
調查實施例9-1~9-2之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表9中所示的結果。
[表9]SiOx(x=0.9),NMR:A/B=0.6(A+B)/C=0.32,D50=5.1μm,Si(111)半值寬θ=1.85° 微晶4.62nm
碳被膜拉曼I1330/I1580=1.1,碳被膜真密度=1.6g/cm3,碳被膜吸附等溫線型:II型,碳被膜比表面積=180m2/g,
碳被膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,碳被膜壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,碳膜含有率5%,碳膜平均被覆率90%,碳膜平均厚度110nm,TOF-SIMS CyHz y=2、3、4 z=2y-3、2y-1、2y+1 Int(C4H9/C3H5)=0.8,FEC:EC:DMC=1:2:7 LIPF6 1.2mol/kg,正極LiCoO2,活性物質比:矽系活性物質粒子100%
由表9可知,藉由使矽系活性物質粒子中含有Li,維持率提高。又,如實施例9-2,於藉由電化學的改質法將Li摻雜至矽系活性物質粒子中時,初次效率提高。又,由於作為非水電解質二次電池時的負極之初次效率上升,而抑制循環試驗時的正極與負極之平衡偏移,維持率提高。
於實施例10-1~實施例10-6中,基本上與實施例1-3同樣地進行二次電池之製造,但作為負極活性物質,更添加碳系活性物質(人造石墨與天然石墨以1:1之質量比混合者),改變負極中的矽化合物及碳系活性物質材之含量比(矽化合物(SiO材料)佔活性物質全體之比例),對應其比例亦變更黏合劑。於實施例10-1~10-3中,作為黏合
劑,使用混合有苯乙烯丁二烯橡膠(表10中記載為SBR)與CMC者。於實施例10-4~10-6中,作為黏合劑,使用聚醯亞胺(表10中記載為PI)。
除了不含有本發明之負極活性物質,僅將實施例10-1~實施例10-6中亦使用的碳系活性物質當作負極活性物質使用,將鋰鎳鈷鋁複合氧化物當作正極材料使用以外,與實施例1-3同樣地製造二次電池。
調查實施例10-1~10-6、比較例10-1之二次電池的循環特性及初次充放電特性。又,測定實施例10-1~10-6、比較例10-1之二次電池的電力容量密度(mAh/cm3),將以比較例10-1之二次電池的電力容量密度作為基準時之相對的電力容量密度,在各自情況算出。表10中顯示此等之結果。
[表10]SiOx(x=0.9),NMR:A/B=0.6(A+B)/C=0.32,D50=5.1μm,Si(111)半值寬θ=1.85° 微晶4.62nm
碳膜拉曼I1330/I1580=1.1,碳膜真密度=1.6g/cm3,碳膜吸附等溫線型:II型,碳膜比表面積=180m2/g,碳膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,碳膜壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,碳膜含有率5%,碳膜平均被覆率90%,碳膜平均厚度110nm,TOF-SIMS CyHz y=2、3、4
z=2y-3、2y-1、2y+1 Int(C4H9/C3H5)=0.8 FEC:EC:DMC=1:2:7 LIPF6 1.2mol/kg,正極LiCoO2
由表10可知,若增加矽系活性物質粒子之比例則負極之容量增加,但可見初次效率、維持率之降低。又,表10中所示的相對電力容量密度係如上述,以矽系活性物質粒子之比例為0且與NCA(鋰鎳鈷鋁複合氧化物)正極材組合,將電池的放電截止電壓設為2.5V時的電力容量密度(比較例10-1)當作基準。若減少矽系活性物質粒子之比例,則初次效率、維持率提高,但電力容量密度變小。特別是,如比較例10-1,僅使用碳系活性物質作為負極活性物質時,無法得到高電力容量密度的鋰離子二次電池。特別是,矽系活性物質粒子之比例若為5質量%以上,則可見電力容量密度的充分提高。
除了改變負極活性物質層中的碳系活性物質之平均粒徑G(碳活性物質粒子的中值徑D50)與矽系活性物質之平均粒徑F(矽系活性物質粒子的中值徑D50),使此等之比
G/F變化以外,與實施例10-2同樣地進行二次電池之製造。
調查實施例11-1~11-8之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表11中所示的結果。
[表11]SiOx(x=0.9),NMR:A/B=0.6(A+B)/C=0.32,D50=5.1μm,Si(111)半值寬θ=1.85° 微晶4.62nm
碳膜拉曼I1330/I1580=1.1,碳膜真密度=1.6g/cm3,碳膜吸附等溫線型:II型,碳膜比表面積=180m2/g,碳膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,碳膜壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,碳膜含有率5%,碳膜平均被覆率90%,碳膜平均厚度110nm,TOF-SIMS CyHz y=2、3、4 z=2y-3、2y-1、2y+1 Int(C4H9/C3H5)=0.8 FEC:EC:DMC=1:2:7 LIPF6 1.2mol/kg,正極LiCoO2,活性物質比:矽系活性物質粒子5%
由表11可知,負極活性物質層中的碳系活性物質粒子宜相對於矽系活性物質粒子而言為同等以上之大
小,即宜為G/F≧0.5。膨脹收縮的矽化合物相對於碳系負極材料而言為同等以下之大小時,可防止合材層的破壞。相對於矽化合物,碳系負極材料若變大,則充電時的負極體積密度、初期效率提高,電池能量密度提高。又特別是,藉由滿足25≧G/F≧0.5之範圍,初次效率及維持率進一步提高。
除了改變負極中的碳系活性物質材之種類以外,與實施例10-2同樣地進行二次電池之製造。
調查實施例12-1~12-4之二次電池的循環特性及初次充放電特性時,得到表12中所示的結果。
[表12]SiOx(x=0.9),NMR:A/B=0.6(A+B)/C=0.32,D50=5.1μm,Si(111)半值寬θ=1.85° 微晶4.62nm
碳膜拉曼I1330/I1580=1.1,碳膜真密度=1.6g/cm3,碳膜吸附等溫線型:II型,碳膜比表面積=180m2/g,碳膜壓縮電阻率(1.0g/cm3時)=8.00×10-3Ω‧cm,碳膜壓縮密度(50MPa)=1.1g/cm3,碳膜含有率5%,碳膜平均被覆率90%,碳膜平均厚度110nm,TOF-SIMS CyHz y=2、3、4 z=2y-3、2y-1、2y+1 Int(C4H9/C3H5)=0.8 FEC:EC:DMC=1:2:7 LIPF6 1.2mol/kg,正極LiCoO2,負極黏合劑CMC/SBR,活性物質比:矽系活性物質粒子5%
由表12可知,作為負極活性物質層中的碳系活性物質粒子,宜包含人造石墨或天然石墨等之石墨系材料。此係因為石墨系碳材料的初次效率、維持率高,故與矽系活性物質粒子混合而製作負極時,電池特性相對地提高。
藉由以下之方法,製作如圖3所示的層合薄膜型之二次電池。
最初,製作正極。混合正極活性物質為鋰鎳鈷複合氧化物的LiNi0.7Co0.25Al0.05O 95質量%、正極導電助劑2.5質量%與正極黏合劑(聚偏二氟乙烯:PVDF)2.5質量%而成為正極合劑。接著,使正極合劑分散於有機溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮,NMP)中而成為糊狀的漿體。繼續,以具有模頭的塗佈裝置,在正極集電體之兩面上塗佈漿體,以熱風式乾燥裝置進行乾燥。此時正極集電體係使用厚度15μm者。最後,以輥壓進行壓縮成型。
其次,製作負極。首先,如以下地製作負極
活性物質。將混合有金屬矽與二氧化矽之原料導入反應爐中,使已在10Pa的真空度之環境中氣化者堆積於吸附板上,充分冷卻後,取出堆積物,用球磨機粉碎。如此所得之矽化合物粒子的SiOx之x值為1.0。接著,藉由分級以調整矽化合物粒子之粒徑。然後,進行熱分解CVD,藉此在矽化合物粒子之表面上被覆碳被膜。此時,於熱分解CVD中,使用旋轉窯型的反應爐,碳源為甲烷氣體、爐內的溫度設在1000℃,壓力設在1atm,CVD時間設在6小時。
接著,藉由氧化還原法將鋰插入矽化合物粒子中而改質。首先,將矽化合物粒子浸漬於在四氫呋喃(以下亦稱為THF)中溶解有鋰片與直鏈聚伸苯化合物的聯苯之溶液(溶液A1)中。溶液A1係在THF溶劑中以1mol/L之濃度溶解聯苯後,對於此THF與聯苯之混合液,添加10質量%的質量分之鋰片而製作。又,浸漬矽化合物粒子時的溶液之溫度為20℃,浸漬時間為10小時。然後,濾取矽化合物粒子。藉由以上之處理,將鋰插入矽化合物粒子中。
隨後,於在THF中溶解有萘的溶液(溶液B)中,浸漬鋰插入後的矽化合物粒子。溶液B係在THF溶劑中以2mol/L之濃度溶解萘而製作。又,浸漬矽化合物粒子時的溶液之溫度為20℃,浸漬時間為20小時。然後,濾取矽化合物粒子。
接著,將接觸溶液B後的矽化合物粒子浸漬
於在THF中以1mol/L之濃度溶解有對苯醌的溶液(溶液C)中。浸漬時間為2小時。然後,濾取矽化合物粒子。藉由以上之處理,在矽化合物粒子之內部生成Li2SiO3及Li4SiO4。
隨後,將矽化合物粒子予以洗淨處理,將洗淨處理後的矽化合物粒子在減壓下乾燥處理。如此地,得到負極活性物質粒子。
接著,以與實施例1-1同樣之方法,測定經單離的碳被膜之多點BET法的比表面積及壓縮成1.0g/cm3的密度時之壓縮電阻率。
結果,經單離的碳被膜之多點BET法的比表面積為180m2/g,壓縮成1.0g/cm3的密度時之壓縮電阻率為8.0×10-3Ω‧cm。
其次,以1:9之質量比摻合負極活性物質粒子與碳系活性物質,製作混合負極活性物質。此處,作為碳系活性物質,使用經瀝青層被覆的天然石墨及人造石墨以5:5之質量比所混合者。又,碳系活性物質的中值徑為20μm。
接著,將所製作的混合負極活性物質、導電助劑1(碳奈米管,CNT)、導電助劑2(中值徑約50nm的碳微粒子)、苯乙烯丁二烯橡膠(苯乙烯丁二烯共聚物,以下稱為SBR)、羧甲基纖維素(以下稱為CMC)以92.5:1:1:2.5:3之乾燥質量比混合後,用純水稀釋而成為負極合劑漿體。再者,上述的SBR、CMC係負極黏結劑(負
極黏合劑)。
又,作為負極集電體,使用厚度15μm的電解銅箔。於此電解銅箔中分別以70質量ppm之濃度含有碳及硫。最後,將負極合劑漿體塗佈於負極集電體上,於真空環境中進行100℃×1小時之乾燥。乾燥後在負極的單面之每單位面積的負極活性物質層之堆積量(亦稱為面積密度)為5mg/cm2。
其次,混合溶劑(4-氟-1,3-二氧戊環-2-酮(FEC))、碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC))後,使電解質鹽(六氟化磷酸鋰:LiPF6)溶解而調製電解液。此時,使溶劑的組成以體積比成為FEC:EC:DMC=10:20:70,使電解質鹽的含量相對於溶劑而言成為1.2mol/kg。
接著,如以下地組裝二次電池。最初,在正極集電體的一端,超音波熔接鋁引線,在負極集電體的一端熔接鎳引線。繼續,將正極、隔板、負極、隔板依此順序層合,得到在長度方向捲繞的捲繞型電極體。用PET保護膠帶固定其捲繞末尾部分。隔板係使用藉由以多孔性聚丙烯作為主成分的薄膜夾於以多孔性聚乙烯作為主成分的薄膜而成的層合薄膜(厚度12μm)。接著,於外裝構件間夾住電極體後,排除一邊而將外周緣部彼此予以熱熔黏,在內部收納電極體。外裝構件係使用尼龍薄膜、鋁箔及聚丙烯薄膜所層合成之鋁層合薄膜。繼續,自開口部注入經調整的電解液,於真空環境下含浸後,熱熔黏而封閉。
用與實施例1-1同樣之方法,評價如以上所製作之二次電池的循環特性及初次充放電特性。
除了如表13改變經單離的碳被膜之吸脫附等溫線的IUPAC分類、經單離的碳被膜之壓縮密度(50MPa加壓時)以外,與實施例13-1同樣地進行二次電池之製造,評價循環特性及初次充放電特性。經單離的碳被膜之吸脫附等溫線的IUPAC分類、經單離的碳被膜之壓縮密度(50MPa加壓時)的變化,係可藉由調節CVD溫度、時間及CVD時的矽化合物粒子之攪拌度而控制。
除了如表13改變經單離的碳被膜之比表面積、經單離的碳被膜之壓縮成1.0g/cm3的密度時之壓縮電阻率、矽化合物表面中的碳被膜之平均真密度、經單離的碳被膜之吸脫附等溫線的IUPAC分類以外,與實施例13-1同樣地進行二次電池之製造,評價循環特性及初次充放電特性。此等之參數亦可藉由調節CVD溫度、時間及CVD時的矽化合物粒子之攪拌度而控制。
此時,實施例13-1~13-5及比較例13-1~13-4之負極活性物質粒子係具有如以下之性質。負極活性物質粒子的中值徑為4μm。又,矽化合物係藉由X射線繞射所得之起因於Si(111)結晶面的繞射峰之半值寬(2θ)為
2.257°,起因於該Si(111)結晶面的微晶尺寸為3.77nm。
於負極活性物質粒子中,自29Si-MAS-NMR光譜所得之作為化學位移值在-75~-94ppm所給予的結晶性矽區域及矽酸鋰區域之最大波峰強度值H,與作為化學位移值在-95~-150ppm所給予的矽石區域之波峰強度值I之關係為H>I。
又,由如上述所製作的負極與對極鋰,製作2032尺寸的硬幣電池型的試驗電池,評價其放電行為。更具體而言,首先在對極Li進行恒定電流恒定電壓充電直到0V為止,於電流密度到達0.05mA/cm2的時間點終止充電。然後,進行恒定電流放電直到1.2V為止。此時的電流密度為0.2mA/cm2。重複30次此充放電,自各充放電所得之數據,描繪縱軸為容量的變化率(dQ/dV)、橫軸為電壓(V)之曲線圖,確認V在0.4~0.55(V)之範圍中是否能得到波峰。結果,於實施例、比較例中,在30次以內的充放電中得到上述波峰,自上述波峰初次展現的充放電起至第30次的充放電為止,在全部的充放電中能得到上述波峰。
表13中顯示實施例13-1~13-5、比較例13-1~13-4之評價結果。
[表13]SiOx x=1 D50=4μm,含矽酸鋰,有dQ/dV波峰,石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm,
Si(111)半值寬θ=2.257° 微晶3.77nm,H>1,活性物質比:矽系活性物質粒子10質量%,正極NCA,負極集電體:碳70ppm、硫70ppm
由表13可知,於經單離的碳被膜之比表面積為5m2/g以上1000m2/g以下之實施例13-1~實施例13-5中,相較於比表面積為此範圍外之比較例13-3、比較例13-4,能得到更良好的電池特性。又,於碳被膜的密度為1.0g/cm3時的壓縮電阻率為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下之實施例13-1~實施例13-5中,相較於壓縮電阻率為此範圍外之比較例13-3、比較例13-4,能得到更良好的電池特性。
除了使負極活性物質粒子設為結晶性矽區域及矽酸鋰區域的最大波峰強度值H與來自矽酸鹽區域的波峰強度值I之關係是H<I者以外,於與實施例13-1相同的條件下
製作二次電池,評價循環特性及初次效率。此時,藉由在改質時減少鋰的插入量,而減少Li2SiO3之量,縮小來自Li2SiO3的波峰之強度H。
[表14]SiOx x=1 D50=4μm,含矽酸鋰,有dQ/dV波峰,平均真密度1.1g/cm3,經單離的碳被膜:比表面積180m2/g,壓縮電阻率8.0×10-3Ω‧cm,壓縮密度1.1g/cm3,吸脫附等溫線分類II型,石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm,Si(111)半值寬θ=2.257° 微晶3.77nm,活性物質比:矽系活性物質粒子10質量%,正極NCA,負極集電體:碳70ppm、硫70ppm
由表14可知,波峰強度之關係為H>I之情況者,電池特性提高。
除了使用於上述試驗電池中的30次充放電所得之V-dQ/dV曲線中,任一充放電皆V在0.40V~0.55V之範圍內得不到波峰的負極活性物質以外,於與實施例13-1相同的條件下製作二次電池,評價循環特性及初次效率。
由於放電曲線形狀係更尖銳地立起,於矽化合物(SiOx)中,有顯示與矽(Si)同樣的放電行為之必要。由於在30次充放電中於上述之範圍內不展現波峰,矽化合物成為比較平緩的放電曲線,於形成二次電池之際,成為初期效率若干降低之結果。只要波峰在30次以內的充放電中展現,則形成安定的整體,容量維持率及初期效率提高。
除了作為負極集電體,使用不含碳及硫的銅箔以外,於與實施例13-1相同的條件下製作二次電池,評價循環特性及初次效率。
於負極的集電體中分別含有100質量ppm以下的碳及硫時,集電體的強度提高。因此,使用二次電池之充放電時的膨脹、收縮大之矽系負極活性物質時,可抑制其所伴隨的集電體之變形及應變,如實施例13-1,電池特性尤其循環特性提高。
除了不進行鋰對於矽化合物粒子之鋰插入以外,與實施例13-1同樣地進行二次電池之製造,評價循環特性及初次充放電特性。
[表17]SiOx x=1 D50=4μm,有dQ/dV波峰,平均真密度1.1g/cm3,經單離的碳被膜:比表面積180m2/g,壓縮電阻率8.0×10-3Ω‧cm,壓縮密度1.1g/cm3,吸脫附等溫線分類II型,石墨(天然石墨:人造石墨=5:5)D50=20μm,Si(111)半值寬θ=2.257° 微晶3.77nm,活性物質比:矽系活性物質粒子10質量%,正極NCA,負極集電體:碳70ppm、硫70ppm
由表17可知,藉由在矽活性物質粒子中插入鋰而進行改質之實施例13-1,係初期效率、維持率皆比未進行改質之實施例17-1更提高。
再者,本發明不受上述實施形態所限定。上述實施形態係例示,具有與本發明之申請專利範圍中記載的技術思想實質上相同的構成且達成同樣的作用效果者,
係任何者皆包含於本發明之技術範圍內。
Claims (24)
- 一種非水電解質二次電池用負極活性物質,其係具有負極活性物質粒子且該負極活性物質粒子含有矽化合物(SiOx:0.5≦x≦1.6)之非水電解質二次電池用負極活性物質,其特徵為:前述負極活性物質粒子係在表面的至少一部分具有碳被膜,該碳被膜係自前述負極活性物質粒子單離前述碳被膜,所測定的多點BET法之比表面積為20m2/g以上420m2/g以下,而且前述碳被膜係自前述負極活性物質粒子單離前述碳被膜,所測定的壓縮電阻率係在壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下,於前述負極活性物質粒子的至少一部分中含有Li2SiO3及Li4SiO4中的至少1種以上。
- 如請求項1之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述碳被膜之真密度為1.2g/cm3以上1.9g/cm3以下之範圍。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述碳被膜係自前述負極活性物質粒子單離前述碳被膜,以每單位面積的質量成為0.15g/cm2之方式,將該經單離的碳被膜加入測定容器內後,以50MPa加壓而壓縮時的壓縮密度為1.0g/cm3以上1.8g/cm3以下。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活 性物質,其中相對於前述負極活性物質粒子,前述碳被膜之含有率為0.1質量%以上25質量%以下。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述碳被膜係於自前述負極活性物質粒子單離前述碳被膜,而測定的氮氣之吸脫附等溫線中,具有前述吸脫附等溫線在IUPAC分類的II型或III型之特徵。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中藉由使前述負極活性物質粒子與含有氫氟酸及硝酸的溶液反應,自前述負極活性物質粒子中去除前述矽化合物,藉此進行前述碳被膜之單離。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述碳被膜係於藉由拉曼光譜分析所得之拉曼光譜中,在1330cm-1與1580cm-1具有散射峰,彼等散射峰之強度比I1330/I1580滿足0.7<I1330/I1580<2.0。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述碳被膜係藉由TOF-SIMS檢測CyHz系化合物的片段,作為該CyHz系化合物的片段,在至少一部分檢測出滿足6≧y≧2、2y+2≧z≧2y-2之範圍者。
- 如請求項8之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中在前述碳被膜所檢測的CyHz系化合物的片段,係TOF-SIMS中的C4H9之檢測強度D與C3H5之檢測強度E滿足2.5≧D/E≧0.3之關係者。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述碳被膜之平均厚度為40nm以上600nm 以下。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述碳被膜之平均被覆率為30%以上。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述碳被膜係藉由將含碳的化合物熱分解而得。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中於前述矽化合物中,作為自29Si-MAS-NMR光譜所得之化學位移值,在-20~-74ppm所給予的非晶矽區域之波峰面積A與在-75~-94ppm所給予的結晶性矽區域及矽酸鋰區域之波峰面積B與在-95~-150ppm所給予的矽石區域之波峰面積C滿足式(1);式(1):5.0≧A/B≧0.01,6.0≧(A+B)/C≧0.02。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述負極活性物質粒子係藉由X射線繞射所得之起因於Si(111)結晶面的繞射峰之半值寬(2θ)為1.2°以上,同時起因於該結晶面的微晶尺寸為7.5nm以下。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述負極活性物質粒子的中值徑為0.5μm以上20μm以下。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中於前述負極活性物質粒子中,自29Si-MAS-NMR光譜所得之作為化學位移值在-75~-94ppm所給予的結晶性矽區域及矽酸鋰區域之最大波峰強度值H,與作為 化學位移值在-95~-150ppm所給予的矽石區域之波峰強度值I,滿足H>I之關係。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中製作由包含前述非水電解質二次電池用負極活性物質與碳系活性物質之混合物的負極電極與對極鋰所成之試驗電池,於該試驗電池中,實施由將鋰插入前述非水電解質二次電池用負極活性物質中般地流動電流之充電與為了自前述非水電解質二次電池用負極活性物質脫離鋰般地流動電流之放電所構成的充放電30次,描繪曲線圖而顯示將各充放電中的放電容量Q用以前述對極鋰作基準的前述負極電極之電位V進行微分後的微分值dQ/dV與前述電位V之關係的情況,在第X次以後(1≦X≦30)的放電時,前述負極電極的電位V係在0.40V~0.55V之範圍中具有波峰。
- 如請求項1或2之非水電解質二次電池用負極活性物質,其進一步含有碳系活性物質粒子。
- 如請求項18之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中相對於前述負極活性物質粒子與前述碳系活性物質粒子之合計質量,前述負極活性物質粒子之質量比例為5質量%以上。
- 如請求項19之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述負極活性物質粒子之平均粒徑F係相對於前述碳系活性物質粒子之平均粒徑G,滿足25≧G/F≧0.5之關係。
- 如請求項20之非水電解質二次電池用負極活性物質,其中前述碳系活性物質粒子係石墨材料。
- 一種非水電解質二次電池用負極,其特徵為具有:包含如請求項1至21中任一項之非水電解質二次電池用負極活性物質的負極活性物質層,與負極集電體,前述負極活性物質層係形成在前述負極集電體上,前述負極集電體包含碳及硫,同時彼等之含量皆為100質量ppm以下。
- 一種非水電解質二次電池,其特徵為包含如請求項1至21中任一項之非水電解質二次電池用負極活性物質。
- 一種非水電解質二次電池用負極材料之製造方法,其係包含負極活性物質粒子的非水電解質二次電池用負極材料之製造方法,其特徵為具有:製作以SiOx(0.5≦x≦1.6)表示之矽化合物的粒子之步驟,與以碳被膜被覆前述矽化合物的粒子之表面的至少一部分之步驟,與使前述矽化合物的粒子的至少一部分中含有Li2SiO3及Li4SiO4中的至少1種以上之步驟,與挑選被覆有前述碳被膜之矽化合物的粒子之步驟,該碳被膜係自被覆有前述碳被膜之矽化合物的粒子單離前述 碳被膜,所測定的多點BET法之比表面積為20m2/g以上420m2/g以下,而且自被覆有前述碳被膜之矽化合物的粒子單離前述碳被膜,所測定的壓縮電阻率係在壓縮成1.0g/cm3的密度時為1.0×10-3Ω‧cm以上1.0Ω‧cm以下;將經該挑選的被覆有前述碳被膜之矽化合物的粒子作為負極活性物質粒子,製造非水電解質二次電池用負極材料。
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JP6797739B2 (ja) * | 2016-09-30 | 2020-12-09 | 信越化学工業株式会社 | 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法 |
WO2018097213A1 (ja) * | 2016-11-22 | 2018-05-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 |
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JP2018170251A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-01 | 三井化学株式会社 | 非水電解質二次電池用負極の製造方法、非水電解質二次電池の製造方法、および非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法 |
JP6889412B2 (ja) * | 2018-07-19 | 2021-06-18 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池、負極合材層の評価方法、および非水電解質二次電池の製造方法 |
WO2021034109A1 (ko) | 2019-08-19 | 2021-02-25 | 대주전자재료 주식회사 | 규소·산화규소-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 |
EP3951938A4 (en) * | 2019-11-28 | 2022-06-01 | Ningde Amperex Technology Ltd. | NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREOF AND ELECTRONIC DEVICE |
WO2021134195A1 (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-08 | 上海杉杉科技有限公司 | 硅基储锂材料及其制备方法 |
JP7360462B2 (ja) * | 2020-04-24 | 2023-10-12 | 寧徳新能源科技有限公司 | 負極材料、当該材料を含む極片、電気化学装置及び電子装置 |
WO2023017587A1 (ja) | 2021-08-11 | 2023-02-16 | Dic株式会社 | 二次電池用材料、負極活物質および二次電池 |
CN114050234B (zh) * | 2021-11-15 | 2023-02-28 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种负极片及包括该负极片的锂离子电池 |
CN115036511B (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-22 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种低膨胀的硅基负极材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI278429B (en) * | 2002-05-17 | 2007-04-11 | Shinetsu Chemical Co | Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell |
WO2013054481A1 (ja) * | 2011-10-12 | 2013-04-18 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極材料 |
Family Cites Families (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2997741B2 (ja) | 1992-07-29 | 2000-01-11 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP3850155B2 (ja) * | 1998-12-11 | 2006-11-29 | 日本電解株式会社 | 電解銅箔、二次電池の集電体用銅箔及び二次電池 |
JP2001185127A (ja) | 1999-12-24 | 2001-07-06 | Fdk Corp | リチウム2次電池 |
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JP3952180B2 (ja) * | 2002-05-17 | 2007-08-01 | 信越化学工業株式会社 | 導電性珪素複合体及びその製造方法並びに非水電解質二次電池用負極材 |
JP2005025991A (ja) * | 2003-06-30 | 2005-01-27 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JP4367311B2 (ja) | 2004-10-18 | 2009-11-18 | ソニー株式会社 | 電池 |
JP4994634B2 (ja) | 2004-11-11 | 2012-08-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
JP4911990B2 (ja) | 2006-02-27 | 2012-04-04 | 三洋電機株式会社 | リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池 |
JP2008177346A (ja) | 2007-01-18 | 2008-07-31 | Sanyo Electric Co Ltd | エネルギー貯蔵デバイス |
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KR100913177B1 (ko) | 2007-09-17 | 2009-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법 |
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JP5407273B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2014-02-05 | ソニー株式会社 | 負極集電体、負極および二次電池 |
JP5480544B2 (ja) * | 2009-07-01 | 2014-04-23 | 三井造船株式会社 | 磁性不純物の生成抑制方法 |
JP5390336B2 (ja) * | 2009-10-22 | 2014-01-15 | 信越化学工業株式会社 | 非水電解質二次電池用負極材料、非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 |
US20110135810A1 (en) | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Marina Yakovleva | Finely deposited lithium metal powder |
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KR101610995B1 (ko) * | 2012-11-30 | 2016-04-08 | 주식회사 엘지화학 | 규소계 복합체 및 이의 제조방법 |
JP6208957B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2017-10-04 | ソニー株式会社 | 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
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KR101857981B1 (ko) * | 2013-08-05 | 2018-05-15 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 부극재 및 그 용도 |
-
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI278429B (en) * | 2002-05-17 | 2007-04-11 | Shinetsu Chemical Co | Conductive silicon composite, preparation thereof, and negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell |
WO2013054481A1 (ja) * | 2011-10-12 | 2013-04-18 | 株式会社豊田自動織機 | リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池用負極材料 |
Also Published As
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