WO2023017587A1 - 二次電池用材料、負極活物質および二次電池 - Google Patents

二次電池用材料、負極活物質および二次電池 Download PDF

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培新 諸
聡 片野
博友 佐々木
哲也 田村
賢一 川瀬
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery material, a negative electrode active material containing the secondary battery material, and a secondary battery containing the negative electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are used in mobile devices, hybrid automobiles, electric automobiles, household storage batteries, etc., and are required to have well-balanced multiple characteristics such as electric capacity, safety, and operational stability. ing.
  • a lithium intercalation compound that releases lithium ions from between layers is mainly used as a negative electrode material, and a carbon such as graphite that can intercalate and release lithium ions between crystal planes during charging and discharging.
  • Patent Document 1 discloses a negative electrode active material for a secondary battery having a silicon oxide-based composite material in which scattering is observed in a specific range by X-ray small-angle scattering and Raman spectroscopy, and the intensity ratio of the Raman scattering peak is in a specific range. is disclosed.
  • the silicon oxide-based composite material is represented by the general formula SiOxCy.
  • Patent Document 2 discloses a SiOC composite material containing silicon element, oxygen element and carbon element in the form of fine particles, wherein the silicon particles are embedded in the SiOC matrix, the fine particles are formed of an amorphous SiOC matrix, and A SiOC composite material is disclosed having a core/coating structure with the core coated with at least one amorphous carbon layer.
  • Patent Document 3 discloses a SiOC structure that is coated with at least one silicon-based fine particle and a SiOC coating layer containing at least Si, O, and C as constituent elements, and that has a specific surface area and a particle size that satisfy specific conditions. disclosed.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing a compound represented by the general formula SiOxCy using specific raw materials
  • Patent Document 5 discloses a silicon-based inorganic compound composed of silicon, oxygen and carbon, and a silicon-based inorganic Compounds are disclosed that are characterized by the chemical bonding state of silicon present in the compound.
  • the graphite-based negative electrode active material has a low initial capacity of the secondary battery, various improvements have been made for the purpose of increasing the capacity.
  • the initial capacity of the silicon-containing active materials described in Patent Documents 1 to 5 can be increased.
  • silicon-containing active materials are required to be further improved in capacity retention rate and battery life.
  • the SiOC composite there was a tendency for the retention rate to decrease as the silicon content increased. Therefore, there is a demand for further improvement in the performance of negative electrode active materials used in secondary batteries.
  • the present inventors focused on the ratio of silicon, oxygen, and carbon in the SiOC composite, and believed that it is possible to further improve the performance of the negative electrode active material of the secondary battery obtained by setting the composition ratio of these to a specific range.
  • the present inventors have found that this is the case, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to a secondary battery material used in a lithium ion battery, a negative electrode active material containing the secondary battery material, a secondary battery containing the negative electrode active material, and a charge/discharge capacity of the obtained secondary battery.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery material that provides a secondary battery having overall high initial efficiency and capacity retention rate and excellent balance of these characteristics.
  • the present invention has the following aspects.
  • [1] Contains Si (silicon), O (oxygen), and C (carbon), wherein the content ratio x of O to Si is 0.1 ⁇ x ⁇ 2, and the content ratio y of C to Si is 0.3 ⁇ y ⁇ 11
  • a secondary battery material [2] The secondary battery material according to [1] above, wherein 0.1 ⁇ x ⁇ 1.5 and 0.3 ⁇ y ⁇ 11.
  • [3] The secondary battery material according to [1] or [2], wherein 0.1 ⁇ x ⁇ 1 and 0.3 ⁇ y ⁇ 11.
  • [4] The secondary battery material according to any one of [1] to [3], wherein 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7 and 0.3 ⁇ y ⁇ 11.
  • the secondary battery material has, as chemical shift values obtained from the 29 Si-NMR spectrum, an area intensity A of a peak within the range of -70 ppm to -90 ppm attributed to Si (0 valence), and attributed to the SiO 4 bond.
  • the secondary battery material according to any one of [1] to [10], wherein the area intensity B of the peak within the range of -90 ppm to -130 ppm satisfies the following formula (1).
  • a negative electrode active material comprising the secondary battery material according to any one of [1] to [14].
  • the negative electrode active material according to [18] wherein the material different from the secondary battery material is a carbon material.
  • the negative electrode active material as a chemical shift value obtained from the 29 Si-NMR spectrum, is attributed to Si (0 valence), the area intensity A of the peak within the range of -70 ppm to -90 ppm, derived from the bond of SiO 4
  • the negative electrode active material according to any one of [15] to [20] which has a volume average particle diameter (D50) of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • BET specific surface area
  • a secondary battery comprising the negative electrode active material according to any one of [15] to [23].
  • a negative electrode active material that provides a secondary battery having high charge/discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate as a whole, and having an excellent balance of these characteristics, and a secondary battery used for the negative electrode active material Materials are provided.
  • FIG. 1 is a spectral diagram obtained by FT-IR measurement of the secondary battery material obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 10 is a spectrum diagram obtained by FT-IR measurement of the secondary battery material obtained in Example 16.
  • FIG. 10 is a spectrum diagram obtained by FT-IR measurement of the secondary battery material obtained in Example 26.
  • the secondary battery material of the present invention contains Si (silicon), O (oxygen), and C (carbon), and the content ratio x of O to Si is 0.1 ⁇ x ⁇ 2, and the content ratio of C to Si. y is 0.3 ⁇ y ⁇ 11.
  • the content ratio is the molar ratio of Si, O and C contained in the secondary battery material of the present invention. It is the number of moles of O contained in the battery material.
  • y is the number of moles of C contained in the secondary battery material of the present invention per 1 mole of Si contained in the secondary battery material of the present invention.
  • the content of O and C can be quantified by using an inorganic elemental analyzer, and the content of Si can be quantified by using an ICP optical emission spectrometer (ICP-OES).
  • ICP-OES ICP optical emission spectrometer
  • the molar ratio is preferably measured by the method described above, but the secondary battery material is locally analyzed, and a large number of measurement points of the content ratio data obtained thereby are obtained. It is also possible to analogize the content ratio of the entire secondary battery material. Local analysis includes, for example, Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (SEM-EDX) and Electron Probe Microanalyzer (EPMA).
  • SEM-EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • EPMA Electron Probe Microanalyzer
  • the secondary battery material of the present invention includes a matrix containing Si, O, and C and Si particles.
  • the matrix contains a three-dimensional network structure of SiOC skeleton and free carbon.
  • the free carbon referred to here is C that is not contained in the three-dimensional skeleton of SiOC, exists as a carbon phase, and is bonded between C in the carbon phase, and the SiOC skeleton and the carbon phase. contains C connecting
  • it is considered that the Si particles are present in the matrix in a dispersed state.
  • the SiOC skeleton in the matrix constituting the secondary battery material of the present invention is characterized by high chemical stability, and by forming a composite structure with free carbon, the electronic transition resistance is reduced and lithium ions diffuse. also becomes easier. Direct contact between the Si particles and the electrolytic solution is prevented by tightly enveloping the Si particles in the composite structure of the SiOC skeleton and free carbon. Therefore, the negative electrode active material containing the secondary battery material of the present invention avoids the chemical reaction between Si and the electrolyte during charging and discharging while the Si particles contained play a role of being the main component for the expression of charge and discharge performance. As a result, performance deterioration of the Si particles can be prevented to the maximum.
  • SiOC the electron distribution inside SiOC changes due to the approach of lithium ions, and electrostatic bonds and coordinate bonds are formed between SiOC and lithium ions. stored in the skeleton of Since the energy of these coordination bonds is relatively low, the desorption reaction of lithium ions is easily carried out. In other words, it is considered that SiOC can reversibly cause lithium ion insertion/extraction reactions during charging and discharging.
  • the Si particles in the matrix are zero-valent Si, and from the viewpoint of charge/discharge performance and initial coulomb efficiency when used as a negative electrode active material, the Si particles are preferably nanoparticles, and the secondary battery material is Si nanoparticles. It is preferably a complex containing
  • the nanoparticles are particles having a volume average particle diameter of nano-order, preferably 10 nm to 300 nm, more preferably 20 nm to 250 nm, and even more preferably 30 nm to 200 nm. From the viewpoint of charge/discharge performance and capacity maintenance when used as a negative electrode active material, the volume average particle diameter of the Si nanoparticles is preferably 100 nm or less, more preferably 70 nm or less.
  • the volume average particle size is a D50 value that can be measured using a laser diffraction particle size analyzer or the like. D50 can be measured by a dynamic light scattering method using a laser particle size analyzer or the like.
  • D50 can be measured by a dynamic light scattering method using a laser particle size analyzer or the like.
  • the particle size distribution of Si particles it is the particle size when the cumulative volume distribution curve is drawn from the small size side to 50%.
  • Si particles having a large size exceeding 300 nm become large lumps, and when used as a negative electrode active material, the phenomenon of pulverization easily occurs during charging and discharging, so it is assumed that the capacity retention rate of the negative electrode active material tends to decrease.
  • Si particles with a small size of less than 10 nm are too fine, the Si particles tend to agglomerate.
  • the dispersibility of the Si particles in the negative electrode active material may deteriorate. Also, if the Si particles are too fine, the surface activation energy of the Si particles increases, and there is a tendency that by-products and the like tend to increase on the surfaces of the Si particles when the negative electrode active material is baked at high temperature. These may lead to deterioration in charge/discharge performance.
  • the Si nanoparticles are obtained by pulverizing Si lumps into nano particles. Due to the presence of the Si nanoparticles, the charge/discharge capacity and the initial coulomb efficiency of the secondary battery can be improved.
  • the pulverizer used for pulverizing the Si clumps into nanoparticles include pulverizers such as ball mills, bead mills, and jet mills.
  • the pulverization may be wet pulverization using an organic solvent, and as the organic solvent, for example, alcohols, ketones, etc. can be preferably used. Group hydrocarbon solvents can also be used.
  • the shape of the Si particles is not particularly limited, but from the viewpoint of charge/discharge performance when used as a negative electrode active material, the length in the major axis direction is preferably 70 to 300 nm, and the thickness is preferably 15 to 70 nm. From the viewpoint of charge/discharge performance when used as a negative electrode active material, the so-called aspect ratio, which is the ratio of thickness to length, is preferably 0.5 or less. Regarding the morphology of Si particles, the average particle size can be measured by a dynamic light scattering method. Samples of said aspect ratio can be more easily and precisely identified.
  • the sample can be cut with a focused ion beam (FIB) and the cross section can be observed with FE-SEM, or the sample can be sliced and observed with TEM. can identify the state of the Si particles.
  • the aspect ratio of the Si particles is a result of calculation based on 50 particles in the main portion of the sample within the field of view shown in the TEM image.
  • the content ratio x of O to Si contained in the secondary battery material of the present invention is 0.1 ⁇ x ⁇ from the viewpoint that the balance between the charge / discharge performance and the capacity retention rate when used as a secondary battery is superior. 1.5 is preferred, 0.1 ⁇ x ⁇ 1.0 is more preferred, and 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7 is even more preferred.
  • the content ratio y of C to Si contained in the secondary battery material of the present invention is 0.3 ⁇ y ⁇ 11 from the viewpoint of the balance between the charge / discharge performance and the initial coulomb efficiency when used as a secondary battery.
  • 0.3 ⁇ y ⁇ 8 is more preferable.
  • the sum of the content ratio x and the content ratio y, x+y is preferably 1.2 or more, more preferably 2.3 or more.
  • the secondary battery material of the present invention may contain nitrogen atoms and N in addition to the Si, O, and C described above.
  • N is a raw material used in the method for producing a secondary battery material of the present invention, which will be described later, such as a phenol resin, a dispersant, a polysiloxane compound, other nitrogen compounds, and nitrogen gas used in the firing process, etc.
  • a phenol resin a raw material used in the method for producing a secondary battery material of the present invention, which will be described later, such as a phenol resin, a dispersant, a polysiloxane compound, other nitrogen compounds, and nitrogen gas used in the firing process, etc.
  • an atomic group containing N as a functional group, it can be introduced into the secondary battery material of the present invention. Since the secondary battery material of the present invention contains N, it tends to be excellent in charge/discharge performance and capacity retention rate when used as a negative electrode material.
  • the content of N in the secondary battery material is preferably 0.1% by mass or more, with the total mass of Si, O, C and N being 100% by mass, from the viewpoint of charge/discharge performance and capacity retention rate. 0.5% by mass or more is more preferable, and 1% by mass or more is even more preferable. From the viewpoint of charge/discharge performance and capacity retention rate, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 2% by mass or less.
  • the secondary battery material of the present invention preferably satisfies the following formula (1) in the chemical shift value obtained from the 29 Si-NMR spectrum. 0.2 ⁇ A/B ⁇ 5 (1)
  • A is the area intensity of the peak within the range of -70 ppm to -90 ppm, which is attributed to Si (0 valence)
  • B is the peak within the range of -90 ppm to -130 ppm, which is attributed to the bond of SiO represents the area intensity of
  • the secondary battery material of the present invention has a structure in which Si particles are uniformly dispersed in a matrix containing a three-dimensional network structure of a SiOC skeleton made up of the elements Si, O, and C and free carbon. ing.
  • the bonds can be mainly classified into three types according to the types of O or C atoms bonded to Si and the number of bonds with each atom. Domains with three types of bonds are SiO 2 C 2 , SiO 3 C, and SiO 4 , and silicon oxycarbide (SiOC) is formed by further randomly bonding these domains.
  • the chemical shift (solid-state NMR) of the SiO 3 C domain is in the range of -60 ppm to -80 ppm with -70 ppm at the center position.
  • the fact that the chemical shift value obtained from the 29 Si-NMR spectrum satisfies the above formula (1) means that the zero-valent Si particles and silicon oxycarbide in the secondary battery material
  • the ratio of the existing SiO 4 is a ratio at which the Si particles are likely to exhibit performance, and the charge/discharge performance, especially the cycle characteristics, when used as a secondary battery is excellent.
  • A/B is more preferably in the range of 0.8 ⁇ A/B ⁇ 2.9, and more preferably in the range of 0.9 ⁇ A/B ⁇ 2.8.
  • 29 Si-NMR spectra are readily obtained using solid-state NMR equipment.
  • solid-state NMR measurement is performed using, for example, an apparatus (JNM-ECA600) manufactured by JEOL Co., Ltd. JEOL.
  • JNM-ECA600 manufactured by JEOL Co., Ltd. JEOL.
  • the above A / B is obtained by performing a single pulse measurement with an 8 mm probe after 10 minutes of tuning with a solid-state NMR analyzer, Fourier transforming the obtained solid-state NMR spectrum data (accumulated 64 times), and applying the Gauss + Lorentz function.
  • Waveform separation is performed using Next, based on the peak area obtained by waveform separation, the area intensity of the peak in the range of -90 ppm to -130 ppm, B, the area intensity of the peak in the range of -70 ppm to -90 ppm, A, It is obtained by calculating the ratio.
  • the average particle size (D50) of the secondary battery material of the present invention is preferably from 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably from 2 ⁇ m to 8 ⁇ m. If D50 is too small, the amount of solid-phase interface electrolyte decomposition product (hereinafter also referred to as "SEI") generated during charging and discharging in a secondary battery increases as the specific surface area increases significantly, resulting in an increase in the amount per unit volume. The reversible charge/discharge capacity of the battery may decrease. If D50 is too large, there is a risk of separation from the current collector during electrode film production. The method for measuring D50 is the same as described above. Further, the particle size range of the secondary battery material of the present invention before classification is preferably 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the particle size range after removing fine particles is preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • SEI solid-phase interface electrolyte decomposition product
  • the specific surface area (BET) of the secondary battery material of the present invention is preferably in the range of 1 m 2 /g to 20 m 2 /g, more preferably in the range of 3 m 2 /g to 18 m 2 /g.
  • the specific surface area (BET) can be determined by nitrogen gas adsorption measurement, and can be measured by using a specific surface area measuring device.
  • the matrix has free carbon composed only of the C element together with the SiOC skeleton structure and the like.
  • the carbon structure is attributed to the G band of the graphite long-period carbon lattice structure and the D band of the graphite short-period carbon lattice structure with disorder and defects at 1590 cm. It is preferable to have scattering peaks around -1 and 1330 cm -1 and have a scattering peak intensity ratio I (G band/D band) in the range of 0.7 to 2.
  • the scattering peak intensity ratio I is more preferably 0.7 to 1.8.
  • the fact that the scattering peak intensity ratio I is within the above range means that the free carbon in the matrix is as follows.
  • Some C atoms of free carbon are bonded to some Si atoms in the SiOC skeleton. This free carbon is an important component that affects charge/discharge characteristics. Free carbon is mainly formed in the SiOC skeleton composed of SiO 2 C 2 , SiO 3 C, and SiO 4 , and since it is bonded to some Si atoms of the SiOC skeleton, SiOC Electron transfer between the Si atoms inside the skeleton and between the surface Si atoms and free carbon becomes easier. For this reason, it can be considered that the lithium ion insertion/extraction reaction during charge/discharge of the secondary battery progresses rapidly, and the charge/discharge characteristics are improved.
  • the negative electrode active material may slightly expand or contract due to the insertion/extraction reaction of lithium ions, the presence of free carbon in the vicinity of the expansion/contraction of the active material as a whole mitigates the expansion/contraction. It is considered that there is an effect of greatly improving the capacity retention rate.
  • Free carbon is formed by thermal decomposition of the precursor Si-containing compound and carbon source resin in an inert gas atmosphere when producing the secondary battery material of the present invention.
  • carbonizable sites in the molecular structures of the Si-containing compound and the carbon source resin become carbon components by high-temperature pyrolysis in an inert atmosphere, and some of these carbons become part of the SiOC skeleton.
  • the carbonizable component is preferably a hydrocarbon, more preferably alkyls, alkylenes, alkenes, alkynes, aromatics, and more preferably aromatics.
  • the presence of free carbon is expected to reduce the resistance of the active material, and when it is used in the negative electrode of a secondary battery, the reaction inside the active material occurs uniformly and smoothly. It is considered that a secondary battery material having an excellent balance of It is possible to introduce free carbon only from a Si-containing compound. However, carbon compounds containing six-membered rings of carbon are preferred.
  • the existence state of the free carbon can be identified by thermogravimetric differential thermal analysis (TG-DTA) as well as Raman spectrum. Unlike C atoms in the SiOC skeleton, free carbon is easily thermally decomposed in the air, and the amount of carbon present can be determined from the amount of thermogravimetric loss measured in the presence of air. That is, the carbon content can be quantified using TG-DTA.
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • changes in thermal decomposition temperature behavior such as decomposition reaction start temperature, decomposition reaction end temperature, number of thermal decomposition reaction species, temperature of maximum weight loss in each thermal decomposition reaction species, etc. Easy to grasp. The temperature values of these behaviors can be used to determine the state of the carbon.
  • the C atoms in the SiOC skeleton that is, the carbon atoms bonded to the Si atoms constituting the SiO 2 C 2 , SiO 3 C, and SiO 4 have very strong chemical bonds and are therefore thermally stable. It is considered that it will not be thermally decomposed in the air within the temperature range measured by the thermal analyzer.
  • the carbon in the secondary battery material of the present invention since the carbon in the secondary battery material of the present invention has properties similar to those of amorphous carbon, it is thermally decomposed in the atmosphere within a temperature range of about 550°C to 900°C. As a result, rapid weight loss occurs.
  • the maximum temperature of the TG-DTA measurement conditions is not particularly limited, but TG-DTA measurement is performed in the air under conditions from about 25° C. to about 1000° C. or higher in order to completely complete the thermal decomposition reaction of carbon. is preferred.
  • the true density of the secondary battery material of the present invention is preferably higher than 1.6 g/cm 3 and lower than 2.4 g/cm 3 . Also, the true density is preferably higher than 1.7 g/cm 3 and lower than 2.35 g/cm 3 .
  • the true density is within the above range, the composition ratio and porosity of each component constituting the secondary battery material are within appropriate ranges, and when used as a negative electrode active material, charge/discharge performance is likely to be exhibited.
  • the true density can be measured using a true density measuring device.
  • the negative electrode active material of the present invention includes the secondary battery material of the present invention.
  • the negative electrode active material of the present invention may be the secondary battery material itself, or may contain other necessary third components.
  • the negative electrode active material of the present invention may include the secondary battery material whose surface is coated with a substance (hereinafter also referred to as “coating material”) different from the secondary battery material.
  • the substance different from the secondary battery material is preferably a substance that can be expected to have electronic conductivity, lithium ion conductivity, and an effect of suppressing the decomposition of the electrolytic solution.
  • the average thickness of the coating layer is preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the average thickness is preferably 20 nm or more and 200 nm or less. Since the secondary battery material has a coating layer having the above average thickness, it is possible to protect the Si nanoparticles exposed on the particle surface. The chemical stability and thermal stability of the active material are improved. It is possible to further suppress the deterioration of the charge/discharge performance of the secondary battery obtained as a result. Further, when the surface of the secondary battery material is coated with the coating material, the content of the coating material is the total amount of the secondary battery material from the viewpoint of improving the chemical stability and thermal stability of the negative electrode active material.
  • the total amount of the secondary battery material is the total amount of Si, O, C and the coating material that constitute the secondary battery material.
  • the secondary battery material contains N it is the total amount including N.
  • the coating material examples include electron conductive substances such as carbon, titanium, and nickel. Among these, from the viewpoint of improving the chemical stability and thermal stability of the negative electrode active material, carbon is preferable, and low-crystalline carbon is more preferable.
  • the coating material is low-crystalline carbon, the average thickness of the coating layer is 10 nm or more and 300 nm or less, or the content of low-crystalline carbon is 1 to 30% by mass based on the total amount of the secondary battery material as 100% by mass. is preferred.
  • the coating layer is preferably produced by chemical vapor deposition (CVD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • the scattering peak intensity ratio I (G band/D band) of the Raman spectrum is preferably in the range of 0.9 to 1.1.
  • the specific surface area (BET) is preferably 3.5 m 2 /g or less, and the true density is preferably 1.9 g/cm 3 or more.
  • the chemical shift value obtained from the 29 Si-NMR spectrum of the negative electrode active material of the present invention preferably satisfies the following formula (2). 0.2 ⁇ A/B ⁇ 5 (2)
  • A is the area intensity of the peak within the range of -70 ppm to -90 ppm, which is attributed to Si (0 valence)
  • B is the peak within the range of -90 ppm to -130 ppm, which is attributed to the bond of SiO represents the area intensity of
  • the fact that the chemical shift value obtained from the 29 Si-NMR spectrum satisfies the above formula (2) means that SiO 4 present in the zero-valent Si particles and silicon oxycarbide in the negative electrode active material is a ratio at which the Si particles are likely to exhibit performance, and the charge/discharge performance when used as a secondary battery, particularly the capacity retention rate, is excellent.
  • A/B is more preferably in the range of
  • the D50 of the negative electrode active material of the present invention is preferably 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 8 ⁇ m. If D50 is too small, the reversible charge/discharge capacity per unit volume may decrease due to an increase in the amount of SEI generated during charging/discharging when used as a secondary battery as the specific surface area increases significantly. , there is a risk of peeling off from the current collector during electrode film fabrication.
  • the method for measuring D50 is the same as described above.
  • the specific surface area (BET) of the negative electrode active material of the present invention is preferably in the range of 1 m 2 /g to 20 m 2 /g, more preferably in the range of 3 m 2 /g to 18 m 2 /g.
  • the specific surface area (BET) is within the above range, the amount of solvent absorbed during electrode production can be appropriately maintained, and the amount of binder used for maintaining binding properties can also be properly maintained.
  • the method for measuring the specific surface area (BET) is the same as described above.
  • a secondary battery using the negative electrode active material of the present invention as a battery negative electrode exhibits good charge/discharge characteristics.
  • a slurry comprising the negative electrode active material of the present invention, an organic binder, and optionally other components such as a conductive aid is applied to a current collector copper foil like a thin film. It can be used as a negative electrode.
  • a negative electrode can also be produced by adding a carbon material such as graphite to the slurry. Carbon materials include natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon such as hard carbon or soft carbon, and the like.
  • the negative electrode obtained as described above contains the negative electrode active material of the present invention, it becomes a negative electrode for a secondary battery that has a high capacity, an excellent capacity retention rate, and an excellent initial coulombic efficiency.
  • the negative electrode is prepared, for example, by kneading the negative electrode active material for a secondary battery of the present invention and a binder, which is an organic binder, together with a solvent using a dispersing device such as a stirrer, ball mill, super sand mill, or pressure kneader. It can be obtained by preparing a negative electrode material slurry and coating it on a current collector to form a negative electrode layer. It can also be obtained by forming a paste-like negative electrode material slurry into a sheet-like or pellet-like shape and integrating this with a current collector.
  • organic binder examples include styrene-butadiene rubber copolymer (SBR); methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, and hydroxyethyl (meth) Unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic copolymers composed of ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as acrylates and ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid Copolymers; polymeric compounds such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, and carboxymethyl cellulose (CMC).
  • SBR styrene-butadiene rubber copolymer
  • these organic binders can be dispersed or dissolved in water, or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the content ratio of the organic binder in the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery negative electrode is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, and 3% by mass. to 15% by mass is more preferable.
  • the negative electrode active material of the present invention has high chemical stability and can be used with an aqueous binder, and is easy to handle in terms of practical use.
  • the negative electrode material slurry may be mixed with a conductive aid, if necessary.
  • conductive aids include carbon black, graphite, acetylene black, oxides and nitrides exhibiting conductivity, and the like.
  • the amount of the conductive aid used may be about 1% by mass to 15% by mass with respect to the negative electrode active material of the present invention.
  • the material and shape of the current collector for example, copper, nickel, titanium, stainless steel, etc. may be used in the form of a foil, a perforated foil, a mesh, or the like in a strip shape.
  • Porous materials such as porous metal (foamed metal) and carbon paper can also be used.
  • Examples of the method for applying the negative electrode material slurry to the current collector include a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, a gravure coating method, and a screen printing method. etc. After coating, it is preferable to carry out a rolling treatment using a flat plate press, calendar rolls, or the like, if necessary.
  • the negative electrode material slurry can be made into a sheet or pellet form, and this can be integrated with the current collector by, for example, rolling, pressing, or a combination thereof.
  • the negative electrode layer formed on the current collector and the negative electrode layer integrated with the current collector are preferably heat-treated according to the organic binder used.
  • the organic binder used For example, when a water-based styrene-butadiene rubber copolymer (SBR) or the like is used, heat treatment at 100 to 130° C. is sufficient, and when using an organic binder having a main skeleton of polyimide or polyamideimide, Heat treatment at 150 to 450° C. is preferred.
  • SBR styrene-butadiene rubber copolymer
  • This heat treatment removes the solvent and hardens the binder to increase the strength, improving the adhesion between particles and between the particles and the current collector.
  • These heat treatments are preferably performed in an inert atmosphere such as helium, argon, or nitrogen, or in a vacuum atmosphere in order to prevent oxidation of the current collector during the treatment.
  • the negative electrode using the negative electrode active material of the present invention preferably has an electrode density of 1 g/cm 3 to 1.8 g/cm 3 , more preferably 1.1 g/cm 3 to 1.7 g/cm 3 . It is preferably 1.2 g/cm 3 to 1.6 g/cm 3 , more preferably.
  • the electrode density there is a tendency that the higher the electrode density, the better the adhesion and the volume capacity density of the electrode. Select the optimum range because the retention rate will decrease.
  • a negative electrode containing the negative electrode active material of the present invention is suitable for use in secondary batteries because of its excellent charge-discharge characteristics.
  • a secondary battery having such a negative electrode a non-aqueous electrolyte secondary battery and a solid electrolyte secondary battery are preferable, and excellent performance is exhibited particularly when used as a negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention when used as a wet electrolyte secondary battery, a positive electrode and a negative electrode containing the negative electrode active material of the present invention are placed facing each other with a separator interposed therebetween, and an electrolytic solution is injected. It can be configured by
  • the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on the surface of the current collector in the same manner as the negative electrode.
  • the current collector may be a strip-shaped one made of a metal or alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel in the form of foil, foil with holes, mesh, or the like.
  • the positive electrode material used for the positive electrode layer is not particularly limited.
  • a metal compound, a metal oxide, a metal sulfide, or a conductive polymer material capable of doping or intercalating lithium ions should be used.
  • lithium cobaltate LiCoO 2
  • lithium nickelate LiNiO 2
  • lithium manganate LiMnO 2
  • lithium manganese spinel LiMn 2 O 4
  • lithium vanadium compounds V2O5 , V6O13 , VO2 , MnO2
  • TiO2 , MoV2O8 TiS2 , V2S5 , VS2
  • olivine-type LiMPO 4 M: Co, Ni, Mn, Fe
  • conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacene, etc., porous carbon, etc. are used singly or in combination. be able to.
  • the separator for example, a non-woven fabric, cloth, microporous film, or a combination of them can be used, the main component of which is polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
  • the positive electrode and the negative electrode of the non-aqueous electrolyte secondary battery to be manufactured are structured such that they do not come into direct contact with each other, there is no need to use a separator.
  • electrolytes examples include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 and LiSO 3 CF 3 , ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclopentanone, sulfolane.
  • the structure of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, but usually, a positive electrode, a negative electrode, and an optional separator are wound into a flat spiral to form a wound electrode plate group. It is common to have a structure in which flat plates are laminated to form a laminated electrode plate group, and these electrode plate groups are enclosed in an outer package.
  • the half-cell used in the examples of the present invention has a negative electrode composed mainly of the silicon-containing active material of the present invention, and a simple evaluation using metallic lithium as the counter electrode. This is to clearly compare the cycle characteristics.
  • the negative electrode capacity is suppressed to about 400 to 700 mAh/g, which greatly exceeds the existing negative electrode capacity, and the cycle characteristics are improved. Is possible.
  • the secondary battery using the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited, but is used as a paper-type battery, a button-type battery, a coin-type battery, a laminate-type battery, a cylindrical battery, a square-type battery, and the like.
  • the negative electrode active material of the present invention described above can also be applied to general electrochemical devices having a charging/discharging mechanism of intercalating and deintercalating lithium ions, such as hybrid capacitors and solid lithium secondary batteries.
  • the secondary battery material of the present invention can be produced, for example, by a method including steps 1 to 3 below.
  • steps 1 to 3 the following steps exemplify a method using a polysiloxane compound as the Si-containing compound, the method is not limited to these methods.
  • Step 1 A Si (zero-valent) slurry pulverized by a wet method is mixed with an aggregate containing a polysiloxane compound and a carbon source resin, stirred and dried to obtain a precursor.
  • Step 2 The precursor obtained in Step 1 is fired in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1000° C. to 1180° C. to obtain a fired product.
  • Step 3 The baked product obtained in step 2 is pulverized to obtain a secondary battery material.
  • Step 1 Si (zero valent) slurry
  • the wet-milled Si (zero-valent) slurry used in step 1 can be prepared while using an organic solvent and milling silicon particles with a wet powder mill.
  • a dispersant may be used to facilitate the grinding of the silicon particles in the organic solvent.
  • the wet pulverizer is not particularly limited, and includes roller mills, high-speed rotary pulverizers, container-driven mills, bead mills, and the like.
  • the wet grinding preferably disperses the silicon particles until they become silicon nanoparticles.
  • the organic solvent used in the wet method should not chemically react with silicon.
  • examples thereof include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; alcohols such as ethanol, methanol, normal propyl alcohol and isopropyl alcohol; aromatic benzene, toluene and xylene.
  • Aqueous or non-aqueous dispersants can be used for the types of dispersants described above. Use of a non-aqueous dispersant is preferred in order to suppress excessive oxidation of the surface of the silicon particles.
  • Types of non-aqueous dispersants include polymer types such as polyethers, polyalkylene polyamines, polycarboxylic acid partial alkyl esters, low molecular types such as polyhydric alcohol esters and alkylpolyamines, and polyphosphates. is exemplified by the inorganic type of
  • the concentration of silicon in the Si (zero-valent) slurry is not particularly limited. A range of from 40% by mass is preferable, and from 10% by mass to 30% by mass is more preferable.
  • the polysiloxane compound used in step 1 is a resin containing at least one of a polycarbosilane structure, a polysilazane structure, a polysilane structure and a polysiloxane structure.
  • a resin containing only these structures may be used, or a composite resin having at least one of these structures as a segment and chemically bonded to another polymer segment may be used.
  • Forms of composite include graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization, alternating copolymerization, and the like.
  • composite resins that have a graft structure in which polysiloxane segments and side chains of polymer segments are chemically bonded
  • composite resins that have a block structure in which polysiloxane segments are chemically bonded to the ends of polymer segments. mentioned.
  • the polysiloxane segment preferably has a structural unit represented by the following general formula (S-1) and/or the following general formula (S-2).
  • the polysiloxane compound more preferably has a carboxy group, an epoxy group, an amino group, or a polyether group at the side chain or end of the siloxane bond (Si--O--Si) main skeleton.
  • R 1 represents an aromatic hydrocarbon substituent or an alkyl group, an epoxy group, a carboxy group, etc.
  • R 2 and R 3 each represent an alkyl group, Cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, epoxy group, carboxy group, etc.
  • Alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1 -methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohesyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1 -dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl- 2-methylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, and 3-isopropylphenyl groups.
  • the aralkyl group includes, for example, a benzyl group, a diphenylmethyl group, a naphthylmethyl group and the like.
  • polymer segments other than the polysiloxane segment possessed by the polysiloxane compound include vinyl polymer segments such as acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers, aromatic vinyl polymers, and polyolefin polymers, Examples include polymer segments such as polyurethane polymer segments, polyester polymer segments, and polyether polymer segments. Among them, a vinyl polymer segment is preferred.
  • the polysiloxane compound may be a composite resin in which polysiloxane segments and polymer segments are bonded in a structure represented by the following structural formula (S-3), or may have a three-dimensional network-like polysiloxane structure.
  • the carbon atom is the carbon atom that constitutes the polymer segment, and the two silicon atoms are the silicon atoms that constitute the polysiloxane segment.
  • the polysiloxane segment of the polysiloxane compound may have a functional group capable of reacting by heating, such as a polymerizable double bond, in the polysiloxane segment.
  • a functional group capable of reacting by heating such as a polymerizable double bond
  • the cross-linking reaction proceeds and the polysiloxane compound is solidified, thereby facilitating the thermal decomposition treatment.
  • polymerizable double bonds examples include vinyl groups and (meth)acryloyl groups. Two or more polymerizable double bonds are preferably present in the polysiloxane segment, more preferably 3 to 200, and even more preferably 3 to 50. In addition, by using a composite resin having two or more polymerizable double bonds as the polysiloxane compound, the cross-linking reaction can be facilitated.
  • the polysiloxane segment may have silanol groups and/or hydrolyzable silyl groups.
  • Hydrolyzable groups in hydrolyzable silyl groups include, for example, halogen atoms, alkoxy groups, substituted alkoxy groups, acyloxy groups, phenoxy groups, mercapto groups, amino groups, amido groups, aminooxy groups, iminooxy groups, alkenyloxy and the like, and the hydrolyzable silyl group becomes a silanol group by hydrolysis of these groups.
  • a hydrolytic condensation reaction proceeds between the hydroxyl group in the silanol group and the hydrolyzable group in the hydrolyzable silyl group, thereby obtaining a solid polysiloxane compound. can.
  • the silanol group referred to in the present invention is a silicon-containing group having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom.
  • the hydrolyzable silyl group referred to in the present invention is a silicon-containing group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom. Specifically, for example, a group represented by the following general formula (S-4) is mentioned.
  • R4 represents a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group
  • R5 represents a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an allyloxy group, a mercapto group, an amino group, an amido group, an aminooxy group, iminooxy group or alkenyloxy group
  • b is an integer of 0 to 2.
  • Alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1 -methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1-ethylpropyl group, hexyl group, isohesyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 1,1 -dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 1,1,2-trimethylpropyl group, 1,2,2-trimethylpropyl group, 1-ethyl- 2-methylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, and 3-isopropylphenyl groups.
  • the aralkyl group includes, for example, a benzyl group, a diphenylmethyl group, a naphthylmethyl group and the like.
  • the halogen atom includes, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom and the like.
  • alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, sec-butoxy, and tert-butoxy groups.
  • acyloxy groups include formyloxy, acetoxy, propanoyloxy, butanoyloxy, pivaloyloxy, pentanoyloxy, phenylacetoxy, acetoacetoxy, benzoyloxy, naphthoyloxy and the like.
  • the allyloxy group includes, for example, phenyloxy, naphthyloxy and the like.
  • alkenyloxy groups include vinyloxy, allyloxy, 1-propenyloxy, isopropenyloxy, 2-butenyloxy, 3-butenyloxy, 2-petenyloxy, 3-methyl-3-butenyloxy, 2 -hexenyloxy group and the like.
  • Examples of the polysiloxane segment having the structural unit represented by the above general formula (S-1) and/or the above general formula (S-2) include those having the following structures.
  • the polymer segment may have various functional groups as necessary to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Such functional groups include, for example, carboxyl group, blocked carboxyl group, carboxylic anhydride group, tertiary amino group, hydroxyl group, blocked hydroxyl group, cyclocarbonate group, epoxy group, carbonyl group, primary amide group, secondary Amide, carbamate groups, functional groups represented by the following structural formula (S-5), and the like can be used.
  • polymer segment may have polymerizable double bonds such as vinyl groups and (meth)acryloyl groups.
  • the above polysiloxane compound is preferably produced, for example, by the methods shown in (1) to (3) below.
  • a polymer segment containing a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group is prepared in advance, and the polymer segment and the silanol group and/or the hydrolyzable silyl group are and a method of mixing with a silane compound containing a silane compound having a polymerizable double bond and performing a hydrolytic condensation reaction.
  • a polymer segment containing a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group is prepared in advance.
  • Polysiloxane is also prepared in advance by subjecting a silane compound containing a silane compound having both a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group and a polymerizable double bond to a hydrolytic condensation reaction. Then, a method of mixing the polymer segment and polysiloxane and performing a hydrolytic condensation reaction.
  • a polysiloxane compound is obtained by the method described above.
  • the polysiloxane compound include the Ceranate (registered trademark) series (organic/inorganic hybrid type coating resin; manufactured by DIC Corporation) and the Compoceran SQ series (silsesquioxane type hybrid; manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
  • the carbon source resin used in the step 1 has good miscibility with the polysiloxane compound at the time of precursor preparation, and is carbonized by high temperature firing in an inert atmosphere, synthetic resins having aromatic functional groups, and natural chemical raw materials. is preferably used.
  • Synthetic resins include thermoplastic resins such as polyvinyl alcohol and polyacrylic acid, and thermosetting resins such as phenol resin and furan resin.
  • Natural chemical raw materials include heavy oils, especially tar pitches such as coal tar, light tar oil, medium tar oil, heavy tar oil, naphthalene oil, anthracene oil, coal tar pitch, pitch oil, mesophase pitch, and oxygen-crosslinked petroleum pitch. , heavy oil, etc., but the use of phenolic resin is more preferable from the viewpoint of inexpensive availability and removal of impurities.
  • the carbon source resin is preferably a resin containing an aromatic hydrocarbon moiety
  • the resin containing an aromatic hydrocarbon moiety is a phenol resin, an epoxy resin, or a thermosetting resin.
  • phenolic resin, and the phenolic resin is preferably a resol type. Examples of phenolic resins include the Sumilite Resin series (resol-type phenolic resin, manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.).
  • the assembly containing the polysiloxane compound and the carbon source resin and the Si slurry are uniformly mixed and stirred, and then the solvent is removed and dried to obtain a negative electrode active material precursor (hereinafter also referred to as “precursor”). is obtained.
  • the assembly containing the polysiloxane compound and the carbon source resin is preferably in a state in which the polysiloxane compound and the carbon source resin are uniformly mixed.
  • the mixing is performed using a device having a dispersing/mixing function.
  • a stirrer, an ultrasonic mixer, a premix disperser and the like can be used.
  • a dryer, a reduced-pressure dryer, a spray dryer, or the like can be used for solvent removal and drying for the purpose of distilling off the organic solvent.
  • the precursor contains 3% to 50% by mass of silicon particles that are Si (0 valent), 15% to 85% by mass of the solid content of the polysiloxane compound, and 3% to 70% by mass of the solid content of the carbon source resin. %, the solid content of the silicon particles is 8% to 40% by mass, the solid content of the polysiloxane compound is 20 to 70% by mass, and the solid content of the carbon source resin is 3% to 60% by mass. It is more preferable to contain.
  • Step 2 the precursor obtained in step 1 above is calcined in an inert atmosphere at a maximum temperature of 1000° C. to 1180° C. to completely decompose the thermally decomposable organic components, and other
  • the main component is made into a sintered product suitable for the secondary battery material of the present invention by precisely controlling the sintering conditions. Specifically, the raw material polysiloxane compound and carbon source resin are converted into a SiOC skeleton and free carbon by the energy of the high-temperature treatment.
  • step 2 the precursor obtained in step 1 is fired in an inert atmosphere according to a firing program defined by the rate of temperature increase, holding time at a constant temperature, and the like.
  • the maximum attainable temperature is the maximum temperature to be set, and strongly affects the structure and performance of the secondary battery material, which is the baked product.
  • the maximum temperature is 1000° C. to 1180° C.
  • the fine structure of the secondary battery material having the chemical bonding state of Si and C can be precisely controlled, and the silicon particles can be formed by excessively high temperature firing. Since oxidation can also be avoided, more excellent charge/discharge characteristics can be obtained.
  • the calcination method is not particularly limited, but a reaction apparatus having a heating function may be used in an inert atmosphere, and continuous or batchwise processing is possible.
  • a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, or the like can be appropriately selected as the firing apparatus according to the purpose.
  • Step 3 is a step for obtaining the secondary battery material of the present invention by pulverizing the baked product obtained in the above step 2 and classifying if necessary.
  • the pulverization may be carried out in one step until the target particle size is obtained, or may be carried out in several steps.
  • the fired product is lumps or agglomerated particles of 10 mm or more and to produce an active material of 10 ⁇ m
  • it is coarsely pulverized with a jaw crusher, roll crusher, etc. to make particles of about 1 mm, and then 100 ⁇ m with a glow mill, ball mill, etc. and pulverized to 10 ⁇ m with a bead mill, jet mill, or the like.
  • Particles produced by pulverization may contain coarse particles, and in order to remove them, or to adjust the particle size distribution by removing fine powder, classification is performed.
  • the classifier to be used may be a wind classifier, a wet classifier, or the like depending on the purpose, but when removing coarse particles, the classification method through a sieve is preferable because the purpose can be reliably achieved.
  • the precursor mixture is controlled to have a shape close to the target particle size by spray drying or the like before the main firing and the main firing is performed in that shape, the pulverization step can of course be omitted.
  • the secondary battery material of the present invention when used as a negative electrode active material, the charge/discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate are generally high, and a negative electrode that provides a secondary battery with an excellent balance of these characteristics.
  • An active material and a secondary battery material used for the negative electrode active material are provided.
  • the secondary battery material obtained by the above method can be suitably used as a negative electrode active material.
  • the obtained negative electrode active material can be used as a negative electrode by the method described above, and a secondary battery having the negative electrode can be obtained.
  • the present invention is not limited to the configurations of the above embodiments.
  • the secondary battery material of the present invention, the negative electrode active material containing the secondary battery material, and the secondary battery containing the negative electrode active material may be added with other arbitrary structures in the structures of the above embodiments. , may be replaced with any configuration that performs a similar function.
  • the method for producing a secondary battery material of the present invention may additionally include any other step in the configuration of the embodiment, or may be replaced with any step that produces the same effect. good too.
  • Si represents the same substance as "silicon”.
  • the present invention will be described in detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
  • the half-cell used in the examples of the present invention has a negative electrode composed mainly of the silicon-containing active material of the present invention, and a simple evaluation using metallic lithium as the counter electrode. This is to clearly compare the cycle characteristics.
  • a negative electrode composed mainly of the silicon-containing active material of the present invention
  • a simple evaluation using metallic lithium as the counter electrode. This is to clearly compare the cycle characteristics.
  • the negative electrode capacity is suppressed to about 400 to 700 mAh/g, which greatly exceeds the existing negative electrode capacity, and the cycle characteristics are improved. is possible.
  • the condensate obtained by the above hydrolytic condensation reaction is distilled under reduced pressure at a temperature of 40 to 60 ° C. until the reduced pressure condition at the start of distillation of methanol is 40 kPa and finally 1.3 kPa, and the above reaction
  • 1,000 parts by mass of a liquid containing 70% by mass of the active ingredient was obtained, which contained the condensate (a1) of MTMS with a number average molecular weight of 1,000.
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • BA butyric acid
  • MPTS methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • TPEH butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • a liquid containing a composite resin was obtained in which the hydrolyzable silyl groups of the coalescence (a2-1) and the hydrolyzable silyl groups and silanol groups of the PTMS- and DMDMS-derived polysiloxanes were bonded.
  • the resulting hydrolytic condensation reaction was stirred at temperature for 15 hours and distilled under the same conditions as in Synthesis Example 1 to remove the produced methanol and water, then 250 parts by mass of n-BuOH was added, 1,000 parts by mass of a curable resin composition (2) having a non-volatile content of 60.0% by mass was obtained.
  • a negative electrode active material of the present invention was produced as follows. Zirconia beads (particle size range: 0.1 mm to 0.2 mm) and 400 ml of methyl ethyl ketone solvent (MEK) were placed in a container (150 ml) of a small bead mill device (Ultra Apex Mill UAM-015, manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd.).
  • MEK methyl ethyl ketone solvent
  • Si powder manufactured by Wako Pharmaceutical Co., Ltd., average particle size 3 to 5 ⁇ m
  • a predetermined amount of cationic dispersant liquid BYK145, BYK-Chemie Japan Co., Ltd.
  • a Si slurry was obtained which was in the form of a dark brown liquid.
  • the average particle size (D50) of the ground Si particles was 60 nm by light scattering measurement and TEM observation.
  • Elemental analysis of the obtained negative electrode active material powder revealed that the composition ratio (molar ratio) of Si, O and C was 1:1.5:8.7.
  • the analysis of each element was measured using the following equipment.
  • the O content was measured using an oxygen/hydrogen/nitrogen analyzer (TCH-600, manufactured by LECO), and the C content was measured using a carbon/sulfur analyzer (CS844, manufactured by LECO).
  • the Si content was measured using an ICP-OES analyzer (Agilent 5110 ICP-OES, manufactured by Agilent Technologies).
  • the average particle diameter (D50) was about 5.7 ⁇ m
  • the specific surface area (BET) was 27.1 m 2 /g.
  • a half cell and a full cell were produced by the following method, and a secondary battery charge/discharge test was performed.
  • a mixed slurry of an active material powder (80 parts), a conductive aid (acetylene black, 10 parts) and a binder (CMC+SBR, 10 parts) was prepared and formed into a film on a copper foil. After that, it was dried under reduced pressure at 110° C., and a Li metal foil was used as a counter electrode to prepare a half cell.
  • This half cell was evaluated for charge/discharge characteristics using a secondary battery charge/discharge tester (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) (cutoff voltage range: 0.005 to 1.5 V).
  • the charge and discharge measurement results were an initial discharge capacity of 1030 mAh/g and an initial (coulombic) efficiency of 79.0%.
  • a positive electrode film was prepared using a single-layer sheet using LiCoO 2 as a positive electrode active material and aluminum foil as a current collector. Further, a negative electrode film was produced by mixing graphite powder or active material powder with a binder at a discharge capacity design value of 450 mAh/g.
  • a non-aqueous electrolyte solution prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate in a 1/1 (volume ratio) mixed solution of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a concentration of 1 mol/L was used as the non-aqueous electrolyte, and polyethylene having a thickness of 30 ⁇ m was used as the separator.
  • a full-cell coin-type lithium-ion secondary battery was fabricated using a microporous film made by This lithium ion secondary battery is charged at room temperature at a constant current of 1.2 mA (0.25 c based on the positive electrode) until the voltage of the test cell reaches 4.2 V, and after reaching 4.2 V, the cell Charging was performed by decreasing the current so as to keep the voltage at 4.2 V, and the discharge capacity was obtained.
  • the capacity retention rate after 100 cycles at room temperature was 97%.
  • Example 2 [Examples 2 to 41 and Comparative Examples 1 to 4]
  • the curable resin composition (Synthesis Examples 1 to 3), phenolic resin (SUMILITE RESIN PR-53416) and Si slurry were changed as shown in Table 1.
  • the Si powder was wet-pulverized for 3 hours
  • Comparative Example 4 the Si powder was wet-pulverized for 1 hour
  • zirconia beads with a particle size of about 2 mm were used.
  • a negative electrode active material was obtained in the same manner as above.
  • FT-IR measurement of the secondary battery materials obtained in Examples 1, 16 and 26 was performed under the conditions described below. The spectral diagrams obtained are shown in FIGS. 1 to 3.
  • FIG. 1 to 3 the curable resin composition
  • phenolic resin SUMILITE RESIN PR-53416
  • Si slurry were changed as shown in Table 1.
  • the Si powder was wet-pulverized for 3 hours
  • Comparative Example 4 the Si powder was wet-pulverized for 1 hour
  • Examples 42 and 45 20 g of the black solid obtained in the same manner as in Example 1 was put into a CVD device (desktop rotary kiln: manufactured by Takasago Kogyo Co., Ltd.), and a mixed gas of 0.3 L / min ethylene gas and 0.7 L / min nitrogen gas was introduced at 850° C. for 1 hour in Example 42 and for 3 hours in Example 45, and the surface of the black solid was coated with carbon by chemical vapor deposition.
  • the post-treatment carbon coverage was measured by a thermal analyzer and found to be 5% higher for Example 42 and 20% higher for Example 45 than the pre-treatment weight.
  • Example 43 In Example 1, the curable resin composition (Synthesis Examples 1 to 3), phenolic resin (SUMILITE RESIN PR-53416) and Si slurry were changed as shown in Table 1, and a black solid was obtained in the same manner as in Example 42. A carbon coating treatment was applied to the surface of the object. Using the secondary battery materials obtained in Examples 2 to 42 and Comparative Examples 1 to 3 as they were as negative electrode active materials, secondary batteries were produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
  • each evaluation method is as follows.
  • Volume average particle diameter (D50) Measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Mastersizer 3000, manufactured by Malvern Panalytical).
  • Specific surface area (BET) Measured by nitrogen adsorption measurement using a specific surface area measuring device (BELSORP-mini manufactured by BEL JAPAN).
  • 29 Si-NMR JNM-ECA600 manufactured by JEOL RESONANCE was used.
  • Battery characteristics evaluation Battery characteristics were measured using a secondary battery charge/discharge tester (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), room temperature 25 ° C., cutoff voltage range from 0.005 to 1.5 V, charge/discharge rate 0
  • the charging/discharging characteristics were evaluated under the conditions of constant current/constant voltage charge/constant current discharge at .1C (1 to 3 times) and 0.2C (after 4 cycles). At the time of switching between charging and discharging, the battery was left in an open circuit for 30 minutes.
  • Initial coulombic efficiency and cycle characteristics (in the present application, refer to capacity retention rate at 100 cycles) were obtained as follows.
  • FT-IR measurement FT/IR-4200 (manufactured by JASCO Corporation) was used as a measuring instrument.
  • a tablet sample for measurement was prepared by mixing the measurement sample and KBr, and the measurement was carried out in the range of 4000 to 400 cm ⁇ 1 by the transmission method.
  • Raman scattering spectrum measurement NRS-5500 (manufactured by JASCO Corporation) was used as a measuring instrument. The measurement conditions were an excitation laser wavelength of 532 nm, an objective lens magnification of 100, and a measurement wavenumber range of 3500 to 100 cm ⁇ 1 .
  • the secondary battery material of the present invention when used as a negative electrode active material, the charge/discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate are generally high, and these properties are well balanced.
  • a secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention is excellent in battery characteristics.

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Abstract

【課題】リチウムイオン電池に用いられる二次電池用材料、および該二次電池用材料を含む負極活物質、該負極活物質を含む二次電池に関し、得られる二次電池の充放電容量、初期効率および容量維持率が全体的に高く、またこれら特性のバランスに優れた二次電池を与える二次電池用材料を提供すること。 【解決手段】Ｓｉ（ケイ素）、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）を含有し、Ｓｉに対するＯの含有比ｘが０．１≦ｘ≦２、およびＳｉに対するＣの含有比ｙが０．３≦ｙ≦１１である二次電池用材料。

Description

二次電池用材料、負極活物質および二次電池
　本発明は、二次電池用材料、該二次電池用材料を含む負極活物質、および該負極活物質を含む二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、携帯機器を始め、ハイブリット自動車や電気自動車、家庭用蓄電池などに用いられており、電気容量、安全性、作動安定性など複数の特性をバランスよく有することが要求されている。
　このような二次電池としては、主に、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を負極物質に用い、充放電時にリチウムイオンを結晶面間の層間に吸蔵放出できる例えば黒鉛等の炭素質材料を負極活物質に用いた、各種リチウムイオン電池の開発が進み、実用化もされている。
　さらに、近年、各種電子機器・通信機器の小型化およびハイブリッド自動車等の急速な普及に伴い、これら機器等の駆動電源として、より高容量であり、かつサイクル特性や放電レート特性等の各種電池特性が更に向上した二次電池の開発が強く求められている。
　二次電池の性能向上の試みの一つとして、従来黒鉛等が用いられていた負極活物質の改良が試みられている。特許文献１にはＸ線小角散乱とラマン分光法により特定の範囲に散乱が認められ、ラマン散乱ピークの強度比が特定の範囲にあるシリコン酸化物系複合材料を有する二次電池用負極活物質が開示されている。当該シリコン酸化物系複合材料は一般式ＳｉＯｘＣｙで表される。
　特許文献２には微粒子形態のケイ素元素、酸素元素および炭素元素を含むＳｉＯＣ複合材料であり、シリコン粒子が前記ＳｉＯＣのマトリックスの中に埋め込まれ、前記微粒子が非晶質ＳｉＯＣマトリックスで形成され、かつ少なくとも１種の非晶質炭素層でコーティングされたコアを有するコア／コーティング構造を有するＳｉＯＣ複合材料が開示されている。
　特許文献３には少なくとも１つのシリコン系微粒子と、少なくともＳｉとＯとＣとを構成元素として含有するＳｉＯＣコート層によって被覆されており、比表面積、粒径が特定の条件を満たすＳｉＯＣ構造体が開示されている。
　特許文献４には一般式ＳｉＯｘＣｙで表される化合物の特定の原料を用いる製造方法が開示されており、特許文献５にはケイ素と酸素と炭素とからなるケイ素系無機化合物であり、ケイ素系無機化合物に存在するケイ素の化学結合状態に特徴がある化合物が開示されている。
ＷＯ２０１４／００２６０２号 特表２０１８－２０２０２９号公報 ＷＯ２０２０／１７９４０９号 特開２０１８－１０６８３０号公報 ＷＯ２０１９／１０７３３６号
　黒鉛系負極活物質は二次電池の初期容量が低いため、高容量化を目的に種々の改良が行なわれている。前期特許文献１から５に記載のシリコン含有活物質は初期容量については高容量化が可能となる。
　しかしながら、シリコン含有活物質は容量維持率および電池としての寿命のさらなる改良が求められている。またＳｉＯＣ複合体では、ケイ素の含有量を多くすると維持率が低下する傾向にあった。したがって、二次電池に用いられる負極活物質のさらなる高性能化が求められている。
　本発明者らはＳｉＯＣ複合体中のケイ素、酸素および炭素の比率に着目し、これらの組成比を特定の範囲とすることで得られる二次電池の負極活物質のさらなる高性能化が可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち本発明は、リチウムイオン電池に用いられる二次電池用材料、および該二次電池用材料を含む負極活物質、該負極活物質を含む二次電池に関し、得られる二次電池の充放電容量、初期効率および容量維持率が全体的に高く、またこれら特性のバランスに優れた二次電池を与える二次電池用材料を提供することを目的とする。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］
　Ｓｉ（ケイ素）、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）を含有し、Ｓｉに対するＯの含有比ｘが０．１≦ｘ≦２、およびＳｉに対するＣの含有比ｙが０．３≦ｙ≦１１である二次電池用材料。
［２］
　０．１≦ｘ≦１．５、および０．３≦ｙ≦１１である前記［１］に記載の二次電池用材料。
［３］
　０．１≦ｘ≦１、および０．３≦ｙ≦１１である前記［１］または［２］に記載の二次電池用材料。
［４］
　０．１≦ｘ≦０．７、および０．３≦ｙ≦１１である前記［１］から［３］のいずれかに記載の二次電池用材料。
［５］
　ｘ＋ｙが１．２以上である前記［１］から［４］のいずれかに記載の二次電池用材料。
［６］
　ｘ＋ｙが２．３以上である前記［１］から［４］のいずれかに記載の二次電池用材料。
［７］
　前記二次電池用材料が、Ｓｉナノ粒子を含む複合材料である前記［１］から［６］のいずれかに記載の二次電池用材料。
［８］前記Ｓｉナノ粒子の体積平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記［１］から［７］記載の二次電池用材料。
［９］
　前記二次電池用材料が、窒素原子（Ｎ）を含んでいる前記［１］から［８］のいずれかに記載の二次電池用材料。
［１０］
　Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮの総質量に対するＮの含有量が０．１から５質量％である前記［９］記載の二次電池用材料。
［１１］
　前記二次電池用材料が、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値として、Ｓｉ（０価）に帰属される－７０ｐｐｍから－９０ｐｐｍ範囲内ピークの面積強度Ａ、ＳｉＯ４の結合に帰属される－９０ｐｐｍから－１３０ｐｐｍ範囲内ピークの面積強度Ｂが、下記の式（１）を満たす前記［１］から［１０］のいずれかに記載の二次電池用材料。
　　　　　　０．２＜Ａ／Ｂ＜５　　　（１）
［１２］
　体積平均粒子径（Ｄ５０）が、０．５μｍから1０μｍである前記［１］から［１１］のいずれかに記載の二次電池用材料。
［１３］
　比表面積（ＢＥＴ）が、１ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇである前記［１］から［１２］のいずれかに記載の二次電池用材料。
［１４］
　赤外線解析において、２０００ｃｍ－１から２２００ｃｍ－１におけるＳｉ－Ｈ伸縮振動由来である吸収スペクトルが存在しない前記［１］から［１３］のいずれかに記載の二次電池用材料。
　また本発明は、下記の態様を有する。
［１５］
　前記［１］から［１４］のいずれかに記載の二次電池用材料を含む負極活物質。
［１６］
　前記二次電池用材料が、前記二次電池用材料とは異なる物質によって被覆されている前記［１５］記載の負極活物質。
［１７］前記二次電池用材料とは異なる物質が炭素材料である前記［１６］記載の負極活物質。
［１８］前記二次電池用材料が、前記二次電池用材料の全質量に対して１から３０質量％の、前記二次電池用材料とは異なる物質によって被覆されている前記［１６］または［１７］記載の負極活物質。
［１９］前記二次電池用材料とは異なる物質が炭素材料である前記［１８］記載の負極活物質。
［２０］前記負極活物質が、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値として、Ｓｉ（０価）に帰属される－７０ｐｐｍから－９０ｐｐｍ範囲内ピークの面積強度Ａ、ＳｉＯ４の結合に由来する－９０ｐｐｍから－１３０ｐｐｍ範囲内ピークの面積強度Ｂが、下記の式（２）を満たす前記［１５］から［１９］のいずれかに記載の負極活物質。
　　　　０．２＜Ａ／Ｂ＜５　　　　　（２）
［２１］体積平均粒子径（Ｄ５０）が、０．５μｍから1０μｍである前記［１５］から［２０］のいずれかに記載の負極活物質。
［２２］比表面積（ＢＥＴ）が、１ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇである前記［１５］から［２１］のいずれかに記載の負極活物質。
［２３］赤外線解析において、２０００ｃｍ－１から２２００ｃｍ－１におけるＳｉ－Ｈ伸縮振動由来である吸収スペクトルが存在しない前記［１５］から［２２］のいずれかに記載の負極活物質。
　さらに本発明は、下記の態様を有する。
［２４］前記［１５］から［２３］のいずれかに記載の負極活物質を含む二次電池。
　本発明によれば、充放電容量、初期効率および容量維持率が全体的に高く、またこれら特性のバランスに優れた二次電池を与える負極活物質および該負極活物質に用いられる二次電池用材料が提供される。
実施例１で得られた二次電池用材料のＦＴ－ＩＲ測定で得られたスペクトル図である。 実施例１６で得られた二次電池用材料のＦＴ－ＩＲ測定で得られたスペクトル図である。 実施例２６で得られた二次電池用材料のＦＴ－ＩＲ測定で得られたスペクトル図である。
　本発明の二次電池用材料は　Ｓｉ（ケイ素）、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）を含有し、Ｓｉに対するＯの含有比ｘが０．１≦ｘ≦２、およびＳｉに対するＣの含有比ｙが０．３≦ｙ≦１１である。なお含有比とは本発明の二次電池用材料に含まれるＳｉ、ＯおよびＣのモル比であり、ｘは本発明の二次電池用材料に含まれるＳｉの１モルに対する本発明の二次電池用材料に含まれるＯのモル数である。ｙも同様に本発明の二次電池用材料に含まれるＳｉの１モルに対する本発明の二次電池用材料に含まれるＣのモル数である。これらモル比はそれぞれの元素の含有量を測定した後、モル比（原子数比）に換算することにより求めることができる。この際、ＯとＣは無機元素分析装置を使用することによって、その含有量を定量でき、Ｓｉの含有量はＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用することによって定量できる。
　なお、前記モル比の測定は上記記載方法によって実施することが好ましいが、該二次電池用材料の局所的な分析を行い、それにより得られた含有比データの測定点数を多く取得して、該二次電池用材料全体の含有比を類推することでも可能である。局所的な分析としては、例えばエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）や電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）が挙げられる。
　本発明の二次電池用材料は、Ｓｉ、Ｏ、Ｃを含むマトリックスとＳｉ粒子を含む。該マトリクスはＳｉＯＣ骨格の三次元ネットワーク構造とフリー炭素を含む。ここで言うフリー炭素とは、ＳｉＯＣの三次元骨格に含まれていないＣのことであり、炭素相として存在しており、炭素相のＣ同士で結合しているもの、およびＳｉＯＣ骨格と炭素相を結合しているＣを含む。なお、Ｓｉ粒子は該マトリクス中に分散した状態で存在していると考えられる。
　本発明の二次電池用材料を構成するマトリクス中のＳｉＯＣ骨格は、化学安定性が高い特徴を有し、フリー炭素との複合構造となることで、電子遷移抵抗の低減に伴いリチウムイオンの拡散も容易になる。Ｓｉ粒子がＳｉＯＣ骨格とフリー炭素との複合構造体にて密に包まれることで、Ｓｉ粒子と電解液との直接な接触が阻止される。従って、本発明の二次電池用材料を含む負極活物質は、含有するＳｉ粒子が充放電性能発現の主要成分とする役割を果たしながら、充放電時にＳｉと電解液との化学反応が回避されることによってＳｉ粒子の性能劣化も最大限に防ぐことができる。
　より詳細には、ＳｉＯＣは、リチウムイオンの接近によりＳｉＯＣ内部の電子分布の変動が生じ、ＳｉＯＣとリチウムイオンの間に静電的な結合や配位結合などが形成されるため、リチウムイオンがＳｉＯＣの骨格中に貯蔵される。そしてこれらの配位結合エネルギーは比較的低いため、リチウムイオンの脱離反応が容易に行われる。つまりＳｉＯＣが充放電の際にリチウムイオンの挿入・脱離反応を可逆的に起こすことができると考えられる。
　マトリックス中のＳｉ粒子は０価のＳｉであり、負極活物質とした時の充放電性能と初回クーロン効率の観点から、Ｓｉ粒子はナノ粒子であるのが好ましく、二次電池材料はＳｉナノ粒子を含む複合体であるのが好ましい。ナノ粒子とは体積平均粒子径がナノオーダーの粒径を有する粒子であり、１０ｎｍから３００ｎｍが好ましく、２０ｎｍから２５０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍから２００ｎｍがさら好ましい。また、負極活物質とした時の充放電性能と容量維持の観点から、Ｓｉナノ粒子の体積平均粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましい。
　ここで体積平均粒子径とはレーザー回折式粒度分析計などを用いて測定することができるＤ５０の値である。Ｄ５０は、レーザー粒度分析計などを用い動的光散乱法により測定することができる。Ｓｉ粒子の粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径である。
　３００ｎｍを超える大サイズのＳｉ粒子は、大きな塊となり、負極活物質とした時、充放電時に微粉化現象が起やすいため、負極活物質の容量維持率が低下する傾向が想定される。一方、１０ｎｍ未満の小サイズのＳｉ粒子は細かすぎるため、Ｓｉ粒子同士が凝集しやすくなる。そのため、負極活物質中へＳｉ粒子の分散性が低下する可能性がある。また、Ｓｉ粒子が細かすぎると、その表面活性エネルギーが高くなり、負極活物質の高温焼成でＳｉ粒子の表面上に副生成物などが多くなる傾向もある。これらが充放電性能の低下に繋がるおそれがある。
　前記Ｓｉナノ粒子は、Ｓｉ塊を粉砕などでナノ化したものである。このＳｉナノ粒子の存在によって、二次電池としたときの充放電容量と初回クーロン効率を向上させることができる。
　Ｓｉ塊をナノ粒子とするための粉砕に用いる粉砕機としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミルなどの粉砕機が例示できる。また、粉砕は有機溶剤を用いた湿式粉砕であってもよく、有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類などを好適に用いることができるが、トルエン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化水素系溶剤も用いることができる。
　Ｓｉ粒子の形状は、特に限定されるものではないが、負極活物質とした時の充放電性能の観点から、長軸方向の長さが７０から３００ｎｍが好ましく、厚みは１５から７０ｎｍが好ましい。負極活物質とした時の充放電性能の観点から、長さに対する厚みの比である、いわゆるアスペクト比が０．５以下であることが好ましい。
　Ｓｉ粒子の形態は、動的光散乱法で平均粒径の測定が可能であるが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の解析手段を用いることで、前記アスペクト比のサンプルをより容易かつ精密に同定することができる。本発明の二次電池用材料を含有する負極活物質の場合は、サンプルを集束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断して断面をＦＥ－ＳＥＭ観察することができ、またはサンプルをスライス加工してＴＥＭ観察によりＳｉ粒子の状態を同定することができる。
　なお前記Ｓｉ粒子のアスペクト比は、ＴＥＭ画像に映る視野内のサンプルの主要部分５０粒子をベースにした計算結果である。
　本発明の二次電池用材料に含まれるＳｉに対するＯの含有比ｘは二次電池とした時の充放電性能と容量維持率とのバランスが優位になるという観点から、０．１≦ｘ≦１．５が好ましく、０．１≦ｘ≦１．０がより好ましく、０．１≦ｘ≦０．７がさらに好ましい。
　また、本発明の二次電池用材料に含まれるＳｉに対するＣの含有比ｙは二次電池とした時の充放電性能と初回クーロン効率のバランスとの観点から、０．３≦ｙ≦１１が好ましく、０．３≦ｙ≦８がより好ましい。
　充放電容量、初回クーロン効率、容量維持率のバランスの観点から、前記含有比、ｘ、と前記含有比、ｙ、の和、ｘ＋ｙ、は１．２以上が好ましく、２．３以上がより好ましい。
　本発明の二次電池用材料は前記Ｓｉ、Ｏ、Ｃ以外に窒素原子、Ｎを含んでもよい。Ｎは後述する本発明の二次電池用材料の製造方法において、使用する原料、例えばフェノール樹脂、分散剤、ポリシロキサン化合物、その他の窒素化合物、および焼成プロセスで用いる窒素ガス等がその分子内に官能基としてＮを含む原子団を有することで、本発明の二次電池用材料に導入することができる。本発明の二次電池用材料はＮを含むことで、負極材料とした時の充放電性能や容量維持率に優れる傾向にある。
　二次電池用材料中のＮの含有量は、充放電性能や容量維持率の観点から、前記Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮの合計質量を１００質量％として、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
　また、充放電性能や容量維持率の観点から５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の二次電池用材料は、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値において、下記式（１）を満たすのが好ましい。
　　　　　０．２＜Ａ／Ｂ＜５　　　（１）
ただし、式（１）中、ＡはＳｉ（０価）に帰属される－７０ｐｐｍから－９０ｐｐｍの範囲内ピークの面積強度、ＢはＳｉＯ４の結合に帰属される－９０ｐｐｍから－１３０ｐｐｍ範囲内ピークの面積強度を表す。
　本発明の二次電池用材料は、Ｓｉ、Ｏ、およびＣの各元素によるＳｉＯＣ骨格の三次元ネットワーク構造とフリー炭素とを含むマトリクスがあり、そこにＳｉ粒子が均一に分散した構造を有している。前記ＳｉＯＣ骨格の三次元ネットワーク構造では、Ｓｉと結合するＯまたはＣの原子の種類、およびそれぞれの原子との結合の数から、結合は主に３種類に分けることができる。３種類の結合を有するドメインはＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃ、およびＳｉＯ４であり、これらのドメインがさらにランダムに結合したものがシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）となる。なおＳｉＯ３Ｃドメインのケミカルシフト（固体ＮＭＲ）は中心位置を－７０ｐｐｍとして－６０ｐｐｍから－８０ｐｐｍの範囲内である。
　本発明の二次電池用材料において、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値が前記式（１）を満たすということは、二次電池用物質における０価であるＳｉ粒子とシリコンオキシカーバイドに存在するＳｉＯ４との比率が、Ｓｉ粒子が性能発現しやすい比率となっており、二次電池としたときの充放電性能、特にサイクル特性に優れる。前記Ａ／Ｂは、０．８≦Ａ／Ｂ≦２．９の範囲がより好ましく、０．９≦Ａ／Ｂ≦２．８の範囲がさらに好ましい。
　２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルは、固体ＮＭＲ装置を用いて容易に得られるものである。本明細書において固体ＮＭＲ測定は、例えば日本電子株式会社ＪＥＯＬ製装置（ＪＮＭ－ＥＣＡ６００）を用いて実施されるものである。前記のＡ／Ｂは、固体ＮＭＲ分析装置にてチューニング１０分後に、８ｍｍプローブにてシングルパルス測定をし、得られた固体ＮＭＲスペクトルデータ（積算６４回）をフーリエ変換し、これをＧａｕｓｓ＋Ｌｏｒｅｎｔｚ関数を用いて波形分離を行う。次に、波形分離にて得られたピーク面積を元に、－９０ｐｐｍから－１３０ｐｐｍの範囲内のピークの面積強度、Ｂ、に対する－７０ｐｐｍから－９０ｐｐｍの範囲にあるピークの面積強度、Ａ、の比を求めることで得られる。
　本発明の二次電池用材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、０．５μｍから１０μｍが好ましく、２μｍから８μｍがより好ましい。Ｄ５０が小さすぎると、比表面積の大幅な上昇につれ、二次電池とした時、充放電時に固相界面電解質分解物（以下、「ＳＥＩ」とも記す。）の生成量が増えることで単位体積当たりの可逆充放電容量が低下することがある。Ｄ５０が大きすぎると、電極膜作製時に集電体から剥離するおそれがある。Ｄ５０の測定方法については前記と同じである。
　また本発明の二次電池用材料の分級前の粒径範囲は０．１μｍから３０μｍが好ましく、微粉粒子を排除後の粒径範囲は０．５μｍから３０μｍが好ましい。
　本発明の二次電池用材料の比表面積（ＢＥＴ）は、１ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、３ｍ２／ｇから１８ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。比表面積（ＢＥＴ）が前記範囲であると、電極作製時における溶媒の吸収量を適切に保つことができ、結着性を維持するための結着剤の使用量も適切に保つことができる。なお比表面積（ＢＥＴ）は、窒素ガス吸着測定より求めることができ、比表面積測定装置を用いることで測定することができる。
　本発明の二次電池用材料の赤外線解析において、２０００ｃｍ－１から２２００ｃｍ－１におけるＳｉ－Ｈ伸縮振動由来である吸収スペクトルが存在しないのが好ましい。２０００ｃｍ－１から２２００ｃｍ－１におけるＳｉ－Ｈ伸縮振動由来である吸収スペクトルが存在しないとは、リチウムイオンを効率よく吸蔵することが出来るということであり、充放電容量の向上に繋がる。
　なお、Ｓｉ－Ｈ伸縮振動由来である吸収スペクトルが存在しないとは、９００ｃｍ－１から１２００ｃｍ－１の範囲の吸収スペクトルの吸収強度に対して０．１％以下であり、０．０５％以下がより好ましい。
　本発明の二次電池用材料において、マトリクス中ではＳｉＯＣ骨格構造等とともにＣ元素のみで構成されるフリー炭素を有している。本発明の二次電池用材料のこのフリー炭素のラマンスペクトルにおいて、炭素構造がグラファイト長周期炭素格子構造のＧバンドと、乱れや欠陥のあるグラファイト短周期炭素格子構造のＤバンドに帰属される１５９０ｃｍ－１と１３３０ｃｍ－１付近の散乱ピークを有し、それらの散乱ピーク強度比Ｉ（Ｇバンド／Ｄバンド）が、０．７から２の範囲にあることが好ましい。前記散乱ピーク強度比Ｉは、より好ましくは０．７から１．８である。前記散乱ピーク強度比Ｉが前記の範囲であるということは、マトリクス中のフリー炭素において以下のことが言える。
　フリー炭素の一部のＣ原子は、ＳｉＯＣ骨格中の一部のＳｉ原子と結合している。このフリー炭素は、充放電特性に影響を与える重要な成分である。フリー炭素は主に、ＳｉＯ２Ｃ２，ＳｉＯ３Ｃ、およびＳｉＯ４で構成されるＳｉＯＣ骨格中に形成しているものであり、該ＳｉＯＣ骨格の一部のＳｉ原子と結合しているためＳｉＯＣ骨格内部、および表面のＳｉ原子とフリー炭素間の電子伝達がより容易となる。このため二次電池とした時の充放電時のリチウムイオンの挿入・離脱反応が速やかに進行し、充放電特性が向上すると考えることができる。また、リチウムイオンの挿入・脱離反応によって、負極活物質は僅かではあるが膨張・収縮することがあるが、フリー炭素がその近傍に存在することで活物質全体の膨張・収縮が緩和され、容量維持率を大きく向上させる効果があると考えられる。
　フリー炭素は、本発明の二次電池用材料を作成する際に前駆体であるＳｉ含有化合物および炭素源樹脂の不活性ガス雰囲気中の熱分解に伴い形成する。具体的にはＳｉ含有化合物および炭素源樹脂の分子構造中にある炭化可能な部位が不活性化する雰囲気中で高温熱分解によって炭素成分となり、これらの一部の炭素がＳｉＯＣ骨格の一部と結合している特徴がある。炭化可能な成分は、炭化水素が好ましく、アルキル類、アルキレン類、アルケン類、アルキン類、芳香族類がより好ましく、その中でも芳香族類であることがさらに好ましい。
　また、フリー炭素が存在することにより、活物質の抵抗低減効果が期待され、二次電池負極で使用される際、活物質内部の反応が均一に、スムーズに起こり、充放電性能と容量維持率のバランスに優れた二次電池用材料が得られると考えられる。フリー炭素の導入はＳｉ含有化合物由来だけでも可能であるが、炭素源樹脂を併用することにより、フリー炭素の存在量とその効果の増大が期待される炭素源樹脂の種類は、特に限定されてないが、炭素の六員環を含む炭素化合物が好ましい。
　前記フリー炭素の存在状態は、ラマンスペクトル以外に熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）でも同定することが可能である。ＳｉＯＣ骨格中のＣ原子と異なり、フリー炭素は、大気中で熱分解されやすく、空気存在下で測定した熱重量減少量により炭素の存在量を求めることができる。つまり炭素量は、ＴＧ－ＤＴＡを用いることで定量できる。また、該測定からの熱重量減少挙動より、分解反応開始温度、分解反応終了温度、熱分解反応種の数、各熱分解反応種における最大重量減少量の温度などの熱分解温度挙動の変化も容易に把握できる。これら挙動の温度値を用いて炭素の状態を判断することができる。一方、ＳｉＯＣ骨格中のＣ原子、つまり前記ＳｉＯ２Ｃ２、ＳｉＯ３Ｃ、およびＳｉＯ４を構成するＳｉ原子と結合している炭素原子は、非常に強い化学結合を有するために熱安定性が高く、熱分析装置測定温度範囲内では大気中で熱分解されることがないと考えられる。また、本発明の二次電池用材料中の炭素は、非晶質炭素と類似する特性を有しているため、大気中において約５５０℃から９００℃の温度範囲に熱分解される。その結果、急激な重量減少が発生する。ＴＧ－ＤＴＡの測定条件の最高温度は特に限定されないが、炭素の熱分解反応を完全に終了させるために、大気中、約２５℃から約１０００℃以上までの条件下でＴＧ－ＤＴＡ測定を行うのが好ましい。
　本発明の二次電池用材料の真密度は１．６ｇ／ｃｍ３より高く２．４ｇ／ｃｍ３未満が好ましい。また真密度は１．７ｇ／ｃｍ３より高く２．３５ｇ／ｃｍ３未満が好ましい。真密度が上記範囲であると、二次電池用材料を構成する各成分の組成比および空隙率が適切な範囲にあり、負極活物質とした時、充放電性能が発現しやすい。真密度は真密度測定装置を用いることで測定することができる。
　本発明の負極活物質は前記本発明の二次電池用材料を含む。本発明の負極活物質は前記二次電池用材料そのものでもよいし、他の必要な第三成分を含んでもよい。
　また前記二次電池用材料とは異なる物質（以下、「被覆材」とも記す。）により表面が被覆された前記二次電池用材料を本発明の負極活物質が含んでもよい。二次電池用材料とは異なる物質は、電子伝導性、リチウムイオン伝導性、電解液の分解抑制効果が期待出来る物質が好ましい。
　二次電池用材料の表面が前記被覆材により被覆されている場合、被覆層の平均厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。前記平均厚みは、好ましくは２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。二次電池用材料が前記平均厚みの被覆層を有することで、粒子表面上に露出したＳｉナノ粒子を保護することができ、これにより二次電池用材料を負極活物質として用いた場合、負極活物質の化学安定性や熱安定性が改善される。結果として得られる二次電池の充放電性能の低下をさらに抑制することができる。
　また二次電池用材料の表面が前記被覆材により被覆されている場合、負極活物質の化学安定性や熱安定性の改善の観点から、被覆材の含有量は前記二次電池用材料の全量を１００質量％として、１から３０質量％が好ましく、３から２５質量％がより好ましい。なお前記二次電池用材料の全量とは、前記二次電池用材料を構成するＳｉ、Ｏ、Ｃおよび前記被覆材の合計量である。二次電池用材料がＮを含む場合は、Ｎも含む合計量である。
　前記被覆材としては、炭素、チタン、ニッケル等の電子伝導性物質が挙げられる。これらの中でも、負極活物質の化学安定性や熱安定性改善の観点から、炭素が好ましく、低結晶性炭素がより好ましい。
　被覆材が低結晶性炭素の場合、被覆層の平均厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、または、低結晶性炭素の含有量は前記二次電池用材料の全量を１００質量％として、１から３０質量％が好ましい。
　被覆材が低結晶性炭素の場合、被覆層は化学蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で作製するのが好ましい。
　低結晶性炭素で被覆した場合、前記ラマンスペクトルの散乱ピーク強度比Ｉ（Ｇバンド／Ｄバンド）は、０．９から１．１の範囲であるのが好ましい。比表面積（ＢＥＴ）は３．５ｍ２／ｇ以下、真密度は１．９ｇ／ｃｍ３以上が好ましい。
　本発明の負極活物質は前記二次電池用材料を含むことから、本発明の負極活物質は２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値において、下記式（２）を満たすのが好ましい。
　　　　　０．２＜Ａ／Ｂ＜５　　　（２）
ただし、式（２）中、ＡはＳｉ（０価）に帰属される－７０ｐｐｍから－９０ｐｐｍの範囲内ピークの面積強度、ＢはＳｉＯ４の結合に帰属される－９０ｐｐｍから－１３０ｐｐｍ範囲内ピークの面積強度を表す。
　本発明の負極活物質において、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値が前記式（２）を満たすということは、負極活物質における０価であるＳｉ粒子とシリコンオキシカーバイドに存在するＳｉＯ４との比率が、Ｓｉ粒子が性能発現しやすい比率となっており、二次電池としたときの充放電性能、特に容量維持率に優れる。前記Ａ／Ｂは、０．８≦Ａ／Ｂ≦２．９の範囲がより好ましく、０．９≦Ａ／Ｂ≦２．８の範囲がさらに好ましい。
　本発明の負極活物質のＤ５０は、０．５μｍから１０μｍが好ましく、２μｍから８μｍがより好ましい。Ｄ５０が小さすぎると、比表面積の大幅な上昇につれ、二次電池とした時、充放電時にＳＥＩの生成量が増えることで単位体積当たりの可逆充放電容量が低下することがあり、大きすぎると、電極膜作製時に集電体から剥離するおそれがある。Ｄ５０の測定方法については前記と同じである。
　本発明の負極活物質の比表面積（ＢＥＴ）は、１ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇの範囲が好ましく、３ｍ２／ｇから１８ｍ２／ｇの範囲がより好ましい。比表面積（ＢＥＴ）が前記範囲であると、電極作製時における溶媒の吸収量を適切に保つことができ、結着性を維持するための結着剤の使用量も適切に保つことができる。なお比表面積（ＢＥＴ）の測定方法は前記と同じである。
　本発明の負極活物質の赤外線解析において、２０００ｃｍ－１から２２００ｃｍ－１におけるＳｉ－Ｈ伸縮振動由来である吸収スペクトルが存在しないのが好ましい。２０００ｃｍ－１から２２００ｃｍ－１におけるＳｉ－Ｈ伸縮振動由来である吸収スペクトルが存在しないとは、不可逆容量発生部位の減少に繋がるということであり、初回クーロン効率の向上に繋がる。
　なお、Ｓｉ－Ｈ伸縮振動由来である吸収スペクトルが存在しないとは、前記と同じである。
　本発明の負極活物質は、充放電容量、初期効率および容量維持率に優れていることから、本発明の負極活物質を含む電池負極として用いた二次電池は、良好な充放電特性を発揮する。
　具体的には、本発明の負極活物質と有機結着剤と、必要に応じてその他の導電助剤などの成分を含んで構成されるスラリーを集電体銅箔上へ薄膜のようにして負極として用いることができる。また、前記のスラリーに黒鉛など炭素材料を加えて負極を作製することもできる。
　炭素材料としては、天然黒鉛、人工黒鉛、ハードカーボンまたはソフトカーボンのような非晶質炭素などが挙げられる。
　前記により得られる負極は、本発明の負極活物質を含むことから、高容量かつ優れた容量維持率を有し、さらに、優れた初回クーロン効率をも兼備する二次電池用負極となる。該負極は、例えば、本発明の二次電池用負極活物質と、有機結着材であるバインダーとを、溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成することで得ることができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することでも得ることができる。
　前記有機結着剤としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム共重合体（ＳＢＲ）；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、および、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸からなる（メタ）アクリル共重合体等の不飽和カルボン酸共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの高分子化合物が挙げられる。
　これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。リチウムイオン二次電池負極の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１質量％から３０質量％であることが好ましく、２質量％から２０質量％であることがより好ましく、３質量％から１５質量％であることがさらに好ましい。
　有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性がより良好で、充放電時の膨張・収縮によって負極構造の破壊がより抑制される。一方、３０質量％以下であることで、電極抵抗の上昇がより抑えられる。
　かかる範囲において、本発明の負極活物質は、化学安定性が高く、水性バインダーも採用することができる点で、実用化面においても取り扱い容易である。
　また、前記負極材スラリーには、必要に応じて、導電助材を混合してもよい。導電助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、本発明の負極活物質に対して１質量％から１５質量％程度とすればよい。
　また前記集電体の材質および形状については、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用できる。
　前記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
　また、負極材スラリーをシート状またはペレット状等として、これと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等により行うことができる。
　前記集電体上に形成された負極層および集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。例えば、水系のスチレン－ブタジエンゴム共重合体（ＳＢＲ）などを用いた場合には１００から１３０℃で熱処理すればよく、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０から４５０℃で熱処理することが好ましい。
　この熱処理により溶媒の除去、バインダーの硬化による高強度化が進み、粒子間および粒子と集電体間の密着性が向上できる。尚、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気で行うことが好ましい。
　また、熱処理した後に、負極はプレス（加圧処理）しておくことが好ましい。本発明の負極活物質を用いた負極では、電極密度が１ｇ／ｃｍ３から１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３から１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３から１．６ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど密着性および電極の体積容量密度が向上する傾向があるが、密度が高すぎると、電極中の空隙が減少することで珪素など体積膨張の抑制効果が弱くなり、容量維持率が低下するため、最適な範囲を選択する。
　本発明の負極活物質を含む負極は、充放電特性に優れるため、二次電池に好適に用いられる。かかる負極を有する二次電池としては、非水電解質二次電池と固体型電解質二次電池が好ましく、特に非水電解質二次電池の負極として用いた際に優れた性能を発揮するものである。
　本発明の二次電池は、例えば、湿式電解質二次電池に用いる場合、正極と、本発明の負極活物質を含む負極とを、セパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより構成することができる。
　正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
　正極層に用いる正極材料としては、特に制限されない。非水電解質二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池を作製する場合には、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製する非水電解質二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
　電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
　本発明の二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。尚、本発明の実施例で用いるハーフセルは、負極に本発明の珪素含有活物質を主体とする構成とし、対極に金属リチウムを用いた簡易評価を行っているが、これはより活物質自体のサイクル特性を明確に比較するためである。前述したとおり、黒鉛系活物質（容量約３４０ｍＡｈ／ｇ前後）を主体とした合剤に少量添加し、既存負極容量を大きく上回る４００から７００ｍＡｈ／ｇ程度の負極容量に抑え、サイクル特性を向上させることが可能である。
　本発明の負極活物質を用いた二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。上述した本発明の負極活物質は、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタ、固体リチウム二次電池などにも適用することが可能である。
　前記本発明の二次電池用材料は、例えば、下記工程１から３を含む方法で製造できる。なお下記工程は、Ｓｉ含有化合物としてポリシロキサン化合物を使用する方法を例示しているが、これら方法に限定されるものではない。
工程１：　湿式法粉砕したＳｉ（０価）スラリーを、ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂を含む集合体と混合させ、撹拌・乾燥して前駆体を得る。
工程２：　前記工程１で得られた前駆体を不活性雰囲気中、最高到達温度１０００℃から１１８０℃の温度範囲内で焼成して焼成物を得る。
工程３：　前記工程２で得られた焼成物を粉砕して二次電池用材料を得る。
　以下、各工程について説明する。
＜工程１＞
（Ｓｉ（０価）スラリー）
　工程１で用いる湿式法粉砕したＳｉ（０価）スラリーの調製は、有機溶媒を用いシリコン粒子を湿式粉末粉砕装置にて粉砕しながら行うことができる。有機溶媒においてシリコン粒子の粉砕を促進させるために分散剤を使っても良い。湿式粉砕装置としては、特に限定されるものでなく、ローラーミル、高速回転粉砕機、容器駆動型ミル、ビーズミルなどが挙げられる。
　湿式粉砕ではシリコン粒子がシリコンナノ粒子となるまで分散するのが好ましい。
　湿式法で用いる有機溶媒は、シリコンと化学反応しなければ良い。例えば、ケトン類のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン；アルコール類のエタノール、メタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール；芳香族のベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　上記分散剤の種類は、水系や非水系の分散剤を用いることができる。シリコン粒子の表面に対する過剰酸化を抑制するため、非水系分散剤の使用が好ましい。非水系分散剤の種類は、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系などの高分子型、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系などの低分子型、ポリリン酸塩系などの無機型が例示される。Ｓｉ（０価）スラリーにおける珪素の濃度は特に限定されないが、前記溶媒および、必要に応じて分散剤を含む場合は分散剤とＳｉ粒子の合計量を１００質量％として、Ｓｉ粒子の量は５質量％から４０質量％の範囲が好ましく、１０質量％から３０質量％がより好ましい。
（ポリシロキサン化合物）
　工程１で用いるポリシロキサン化合物としては、ポリカルボシラン構造、ポリシラザン構造、ポリシラン構造およびポリシロキサン構造を少なくとも１つ含む樹脂である。これらの構造のみを含む樹脂であっても良く、これら構造の少なくとも一つをセグメントとして有し、他の重合体セグメントと化学的に結合した複合型樹脂でも良い。複合化の形態はグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などがある。例えば、ポリシロキサンセグメントと重合体セグメントの側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂があり、重合体セグメントの末端にポリシロキサンセグメントが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
　ポリシロキサンセグメントが、下記一般式（Ｓ－１）および／または下記一般式（Ｓ－２）で表される構造単位を有するものが好ましい。なかでもポリシロキサン化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）主骨格の側鎖または末端に、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、またはポリエーテル基を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （前記一般式（Ｓ－１）および（Ｓ－２）中、Ｒ１は芳香族炭化水素置換基またはアルキル基、エポキシ基、カルボキシ基などを表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、エポキシ基、カルボキシ基などを示す。）
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。前記のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　ポリシロキサン化合物が有するポリシロキサンセグメント以外の重合体セグメントとしては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族系ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル重合体セグメントや、ポリウレタン重合体セグメント、ポリエステル重合体セグメント、ポリエーテル重合体セグメント等の重合体セグメント等が挙げられる。中でも、ビニル重合体セグメントが好ましい。
　ポリシロキサン化合物が、ポリシロキサンセグメントと重合体セグメントとが下記の構造式（Ｓ－３）で示される構造で結合した複合樹脂でもよく、三次元網目状のポリシロキサン構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、炭素原子は重合体セグメントを構成する炭素原子であり、２個の珪素原子はポリシロキサンセグメントを構成する珪素原子である）
　ポリシロキサン化合物が有するポリシロキサンセグメントは、該ポリシロキサンセグメント中に重合性二重結合など加熱により反応が可能な官能基を有していてもよい。熱分解前にポリシロキサン化合物を加熱処理することにより、架橋反応が進行し、固体状とすることにより、熱分解処理を容易に行うことができる。
　重合性二重結合としては、例えば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント中に２つ以上存在することが好ましく３から２００個存在することがより好ましく、３から５０個存在することが更に好ましい。また、ポリシロキサン化合物として重合性二重結合が２個以上存在する複合樹脂を使用することによって、架橋反応が容易に進行させることができる。
　ポリシロキサンセグメントは、シラノール基および／または加水分解性シリル基を有してもよい。加水分解性シリル基中の加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、これらの基が加水分解されることにより加水分解性シリル基はシラノール基となる。前記熱硬化反応と並行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行することで、固体状のポリシロキサン化合物を得ることができる。
　本発明で言うシラノール基とは珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。本発明で言う加水分解性シリル基とは珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、下記の一般式（Ｓ－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ５はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基である。またｂは０から２の整数である。）
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
　アシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、ピバロイルオキシ、ペンタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等が挙げられる。
　アリルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｓ－１）および／または上記一般式（Ｓ－２）で示される構造単位を有するポリシロキサンセグメントとしては、例えば以下の構造を有するもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　重合体セグメントは、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種官能基を有していても良い。かかる官能基としては、例えばカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、３級アミノ基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基、下記の構造式（Ｓ－５）で表される官能基等を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、前記重合体セグメントは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性二重結合を有していてもよい。
　上記ポリシロキサン化合物は、例えば、下記（１）から（３）に示す方法で製造することが好ましい。
　（１）前記重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製しておき、この重合体セグメントと、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　（２）前記重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製する。また、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物を加水分解縮合反応してポリシロキサンも予め調製しておく。そして、重合体セグメントとポリシロキサンとを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　（３）前記重合体セグメントと、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を含有するシラン化合物と、ポリシロキサンとを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　上述方法によりポリシロキサン化合物が得られる。
　ポリシロキサン化合物としては、例えば、セラネート（登録商標）シリーズ（有機・無機ハイブリッド型コーティング樹脂；ＤＩＣ株式会社製）やコンポセランＳＱシリーズ（シルセスキオキサン型ハイブリッド；荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
（炭素源樹脂）
　前記工程１で用いる炭素源樹脂は、前駆体作製時にポリシロキサン化合物との混和性が良く、また、不活性雰囲気中・高温焼成により炭化され、芳香族官能基を有する合成樹脂類や天然化学原料を用いることが好ましい。
　合成樹脂類としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。天然化学原料としては、重質油、特にはタールピッチ類としては、コールタール、タール軽油、タール中油、タール重油、ナフタリン油、アントラセン油、コールタールピッチ、ピッチ油、メソフェーズピッチ、酸素架橋石油ピッチ、ヘビーオイルなどが挙げられるが、安価入手や不純物排除の観点からフェノール樹脂の使用がより好ましい。
　特に、本発明の工程１においては、炭素源樹脂が、芳香族炭化水素部位を含む樹脂であることが好ましく、上記の芳香族炭化水素部位を含む樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、または熱硬化性樹脂であることが好ましく、フェノール樹脂はレゾール型が好ましい。
　フェノール樹脂としては、例えばスミライトレジンシリーズ（レゾール型フェノール樹脂，住友ベークライト株式会社製）が挙げられる。
（前駆体）
　前記ポリシロキサン化合物と前記炭素源樹脂を含む集合体と前記Ｓｉスラリーとを均一に混合させ、攪拌した後、脱溶媒と乾燥を経て負極活物質前駆体（以下、「前駆体」とも記す。）が得られる。ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂を含む集合体は、ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂とが均一に混合した状態であることが好ましい。前記混合は分散・混合の機能を有する装置を用いて行われる。例えば、攪拌機、超音波ミキサー、プリミックス分散機などが挙げられる。有機溶媒を溜去することを目的とする脱溶剤と乾燥の作業では、乾燥機、減圧乾燥機、噴霧乾燥機などを用いることができる。
　前駆体は、Ｓｉ（０価）であるシリコン粒子を３質量％から５０質量％、ポリシロキサン化合物の固形分を１５質量％から８５質量％、炭素源樹脂の固形分を３質量％から７０質量％含有するのが好ましく、シリコン粒子の固形分含有量を８質量％から４０質量％、ポリシロキサン化合物の固形分を２０から７０質量％、炭素源樹脂の固形分を３質量％から６０質量％含有するのがより好ましい。
＜工程２＞
　工程２は、上記工程１で得られた前駆体を不活性雰囲気中、最高到達温度１０００℃から１１８０℃の温度範囲内で焼成することで、熱分解可能な有機成分を完全分解させ、その他の主成分を焼成条件の精密制御により本発明の二次電池用材料に適した焼成物とする工程である。具体的にいうと、原料のポリシロキサン化合物および炭素源樹脂が高温処理のエネルギーによってＳｉＯＣ骨格とフリー炭素に転化される。
　工程２では、上記工程１で得られた前駆体を不活性雰囲気下、昇温速度、一定温度での保持時間等により規定される焼成のプログラムに沿って焼成する。最高到達温度は、設定する最高温度であり、焼成物である二次電池用材料の構造や性能に強く影響を与えるものである。本発明では最高到達温度が１０００℃から１１８０℃であることにより、前記ＳｉとＣの化学結合状態を保有する二次電池用材料の微細構造が精密に制御でき、過高温焼成でのシリコン粒子の酸化も回避できることでより優れた充放電特性が得られる。
　焼成方法は、特に限定されないが、不活性雰囲気中にて加熱機能を有する反応装置を用いればよく、連続法、回分法での処理が可能である。焼成用装置については、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。
＜工程３＞
　工程３は、上記工程２で得られた焼成物を粉砕し、必要に応じて分級することで本発明の二次電池用材料を得る工程である。粉砕は、目的とする粒径まで一段で行っても良いし、数段に分けて行っても良い。例えば焼成物が１０ｍｍ以上の塊または凝集粒子となっていて、１０μｍの活物質を作製する場合はジョークラッシャー、ロールクラッシャー等で粗粉砕を行い１ｍｍ程度の粒子にした後、グローミル、ボールミル等で１００μｍとし、ビーズミル、ジェットミル等で１０μｍまで粉砕する。粉砕で作製した粒子には粗大粒子が含まれる場合がありそれを取り除くため、また、微粉を取り除いて粒度分布を調整する場合は分級を行う。使用する分級機は風力分級機、湿式分級機等目的に応じて使い分けるが、粗大粒子を取り除く場合、篩を通す分級方式が確実に目的を達成できるために好ましい。尚、本焼成前に前駆体混合物を噴霧乾燥等により目標粒子径付近の形状に制御し、その形状で本焼成を行った場合は、もちろん粉砕工程を省くことも可能である。
　前記のとおり、本発明の二次電池用材料を負極活物質とした時、充放電容量、初期効率および容量維持率が全体的に高く、またこれら特性のバランスに優れた二次電池を与える負極活物質および該負極活物質に用いられる二次電池用材料が提供される。
　前記の方法により得られた二次電池用材料を負極活物質として好適に用いることができる。得られる負極活物質は前記方法により負極として用い、該負極を有する二次電池とすることができる。
　以上、本発明の二次電池用材料、該二次電池用材料を有する負極活物質、該負極活物質を有する二次電池に関して説明したが、本発明は前記の実施形態の構成に限定されない。
　本発明の二次電池用材料、該二次電池用材料を有する負極活物質、該負極活物質を有する二次電池は前記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてもよい。
　また前記本発明の二次電池用材料の製造方法は、前記実施形態の構成において、他の任意の工程を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の工程と置換されていてもよい。
　なお以下実施例の記載においては、Ｓｉは「シリコン」と同一物質を表している。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　尚、本発明の実施例で用いるハーフセルは、負極に本発明の珪素含有活物質を主体とする構成とし、対極に金属リチウムを用いた簡易評価を行っているが、これはより活物質自体のサイクル特性を明確に比較するためである。前述したとおり、容量約３４０ｍＡｈ／ｇ前後の黒鉛系活物質を主体とした合剤に少量添加し、既存負極容量を大きく上回る４００から７００ｍＡｈ／ｇ程度の負極容量に抑え、サイクル特性を向上させることが可能である。
「ポリシロキサン化合物の作製」
（合成例１：メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ１）の合成）
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，４２１質量部のメチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」とも記す。）を投入し、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中に０．１７質量部のｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－３」）と２０７質量部の脱イオン水との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　前記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０から６０℃でメタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａ、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧下で蒸留して、上記反応過程で生成したメタノールおよび水を除去することによって、数平均分子量１，０００のＭＴＭＳの縮合物（ａ１）を含有する１，０００質量部、有効成分７０質量％の液を得た。なお、前記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値により算出したものである。これは下記式、
　有効成分＝シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）
で表される。
（合成例２：硬化性樹脂組成物（１）の製造）
　撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１５０質量部のノルマルブタノール（以下、「ｎ－ＢｕＯＨ」とも記す。）、１０５質量部のフェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」とも記す。）、２７７質量部のジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」とも記す。）を投入し８０℃まで昇温した。
　同温度で２１質量部のメチルメタアクリレート（以下、「ＭＭＡ」とも記す。）、４質量部のブチルメタアクリレート（以下、「ＢＭＡ」とも記す。）、３質量部の酪酸（以下、「ＢＡ」とも記す。）、２質量部のメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」とも記す。）、３質量部のｎ－ＢｕＯＨおよび０．６質量部のブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」とも記す。）を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，０００のビニル重合体（ａ２－１）の有機溶剤溶液を得た。　
　次いで、０．０４質量部のＰｈｏｓｌｅｘ　Ａ－３と１１２質量部の脱イオン水との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－１）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基およびシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
　この液に４７２質量部の合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１）、８０質量部の脱イオン水を添加し、同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノールおよび水を除去し、次いで、２５０質量部のｎ－ＢｕＯＨを添加し、不揮発分が６０．１質量％の硬化性樹脂組成物（１）を１，０００質量部得た。　
（合成例３：硬化性樹脂組成物（２）の製造）
　撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１５０質量部のｎ－ＢｕＯＨ　、２４９質量部のＰＴＭＳ、２６３質量部のＤＭＤＭＳを投入し、８０℃まで昇温した。
　次いで、同温度で１８質量部のＭＭＡ、１４質量部のＢＭＡ、７質量部のＢＡ、１質量部のアクリル酸（以下、「ＡＡ」とも記す。）、２質量部のＭＰＴＳ、６質量部のｎ－ＢｕＯＨおよび０．９質量部のＴＢＰＥＨを含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０，１００のビニル重合体（ａ２－２）の有機溶剤溶液を得た。　
　次いで、０．０５質量部のＡ－３と１４７質量部の脱イオン水との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－２）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳおよびＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基およびシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
　次いで、この液に７６質量部の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２３１質量部の合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１）、５６質量部の脱イオン水を添加し、同温度で１５時間撹拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノールおよび水を除去し、次いで、２５０質量部のｎ－ＢｕＯＨを添加し、不揮発分が６０．０質量％の硬化性樹脂組成物（２）を１，０００質量部得た。
［実施例１］
　本発明の負極活物質を以下の様にして製造した。
　小型ビーズミル装置（ウルトラアペックスミルＵＡＭ－０１５，株式会社広島メタル＆マシナリー製）の容器中（１５０ｍｌ）にジルコニアビーズ（粒径範囲：０．１ｍｍから０．２ｍｍ）および４００ｍｌのメチルエチルケトン溶媒（ＭＥＫ）を加え、Ｓｉ粉体（和光製薬社製、平均粒径３から５μｍ）７０ｇとカチオン性分散剤液（ビックケミー・ジャパン株式会社：ＢＹＫ１４５）を所定量入れ、ビーズミル湿式粉砕を５時間行った後、色濃い褐色液体状であるＳｉスラリーを得た。光散乱測定法およびＴＥＭ観察でＳｉ粉砕粒子の平均粒径（Ｄ５０）が６０ｎｍであった。
　上記合成例２で作製した３．２３ｇの硬化性樹脂組成物（１）および２７．８ｇのフェノール樹脂（スミライトレジンＰＲ－５３４１６，住友ベークライト株式会社製）を混合させ、高温焼成後の生成物に含まれるＳｉ粒子量を２０重量％となるように上記褐色液状であるＳｉスラリーを１４．３ｇ添加して撹拌機中にて十分に混合させた後、脱溶媒および減圧乾燥を行い、前駆体を得た。その後、前駆体を窒素雰囲気中で１１００℃／４時間にて高温焼成し、その後、遊星型ボールミル（ボールミルＰ－６クラシックライン：ＦＲＩＴＳＣＨ社製）で粒径約５ｍｍのジルコニアビーズと共に３０分間粉砕して、負極活物質粉末である黒色固形物を得た。
　得られた負極活物質粉末の元素分析を行ったところ、ＳｉとＯとＣの組成比率（モル比）は１：１．５：８．７であった。各元素の分析は以下の装置を使用して測定した。Ｏ含有量は酸素・水素・窒素分析装置（ＴＣＨ－６００，ＬＥＣＯ社製）、Ｃ含有量は炭素・硫黄分析装置（ＣＳ８４４，ＬＥＣＯ社製）を使用して測定した。また、Ｓｉ含有量は、ＩＣＰ－ＯＥＳ分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０ＩＣＰ－ＯＥＳ，アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用して測定した。また、平均粒径（Ｄ５０）は約５．７μｍであり、比表面積（ＢＥＴ）は２７．１ｍ２／ｇを示した。また、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルによると、－７０ｐｐｍから－９０ｐｐｍ範囲内ピークＡと－９０ｐｐｍから－１３０ｐｐｍ範囲内ピークＢが検出され、面積比Ａ／Ｂが０．８であった。また、ラマン散乱分析測定結果は、炭素のＧバンドに帰属する１５９０ｃｍ－１付近のピークとＤバンドの１３３０ｃｍ－１付近のピークを示し、強度比Ｇ／Ｄが０．７９となった。
　次に、得られた負極活物質を使用し、以下の方法でハーフセルおよびフルセルを作製し、二次電池充放電試験を行った。
　活物質粉末（８０部）と導電助剤（アセチレンブラック、１０部）およびバインダー（ＣＭＣ＋ＳＢＲ、１０部）との混合スラリーを調製して銅箔上に製膜した。その後、１１０℃で減圧乾燥し、Ｌｉ金属箔を対極してハーフセルを作製した。このハーフセルについて、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、充放電特性の評価を行った（カットオフ電圧範囲：０．００５から１．５ｖ）。充放電の測定結果は、初回放電容量が１０３０ｍＡｈ／ｇ；初回（クーロン）効率が７９．０％であった。
　また、正極材料としてＬｉＣｏＯ２を正極活物質、集電体としてアルミ箔を用いた単層シートを用いて、正極膜を作製した。さらに、４５０ｍＡｈ／ｇ放電容量設計値にて黒鉛粉体や活物質粉末とバインダーを混合して負極膜を作製した。非水電解質には六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたフルセルのコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。このリチウムイオン二次電池を室温下、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで１．２ｍＡ（正極基準で０．２５ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行い、放電容量を求めた。室温下１００サイクルの容量維持率が９７％であった。
［実施例２から実施例４１、および比較例１から比較例４］
　実施例１において、硬化性樹脂組成物（合成例１から３）、フェノール樹脂（スミライトレジンＰＲ－５３４１６）およびＳｉスラリーを表１に示したように変えた。また実施例３０および３１はＳｉ粉末の湿式粉砕の時間を３時間、比較例４はＳｉ粉末の湿式粉砕の時間を１時間に、実施例２５と２６は粒径約２ｍｍのジルコニアビーズを使用した以外は同様にして負極活物質を得た。実施例１、実施例１６および実施例２６で得られた二次電池用材料のＦＴ―ＩＲ測定を後述する条件で測定した。得られたスペクトル図を図１から図３に示した。
　得られた実施例２から４１および比較例１から４で得られた二次電池用材料をそのまま負極活物質として使用し、実施例１と同様にして二次電池を作成し評価した。
［実施例４２および４５］
　実施例１と同様にして得られた黒色固形物２０ｇをＣＶＤ装置（デスクトップロータリキルン：高砂工業株式会社製）に投入し、エチレンガス０．３Ｌ／分および窒素ガス０．７Ｌ／分の混合ガスを導入しながら、８５０℃で実施例４２では１時間、実施例４５では３時間加温処理して、化学的気相成長法により、黒色固形物表面への炭素被覆処理を行った。処理後の炭素被覆量を熱分析装置によって測定したところ、処理前重量よりも実施例４２では５％、実施例４５では２０％増加したことがわかった。
［実施例４３および４４］
　実施例１において、硬化性樹脂組成物（合成例１から３）、フェノール樹脂（スミライトレジンＰＲ－５３４１６）およびＳｉスラリーを表１に示したように変え、実施例４２と同様にして黒色固形物表面への炭素被覆処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　得られた実施例２から４２および比較例１から３で得られた二次電池用材料をそのまま負極活物質として使用し、実施例１と同様にして二次電池を作成し評価した。
　評価結果を表２から表３に示した。

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［評価方法］
　表２および表３中、各評価方法は以下のとおりである。
　体積平均粒子径（Ｄ５０）：レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン・パナリティカル社製、マスターサイザー３０００）を用いて測定した。
　比表面積（ＢＥＴ）：比表面積測定装置（ＢＥＬＪＡＰＡＮ社製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍiｎi）を用いて窒素吸着測定より測定した。
２９Ｓｉ－ＮＭＲ：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ６００を用いた。
　電池特性評価：　二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて電池特性を測定し、室温２５℃、カットオフ電圧範囲が０．００５から１．５Ｖに、充放電レートが０．１Ｃ（１から３回）と０．２C（４サイクル以後）にし、定電流・定電圧式充電／定電流式放電の設定条件下で充放電特性の評価試験を行った。各充放電時の切り替え時には、３０分間、開回路で放置した。初回クーロン効率とサイクル特性（本願では１００サイクル時の容量維持率を指す）は以下のようにして求めた。
初回（クーロン）効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）
　　◎：初回効率８０％以上
　　〇：初回効率７５％以上８５％未満
　　▲：容量維持率７５％未満
容量維持率（％＠１００回目）＝１００回目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
　　◎：容量維持率９５％以上
　　〇：容量維持率８５％以上９５％未満
　　▲：容量維持率８５％未満
ＦＴ－ＩＲ測定：測定機器としてＦＴ／ＩＲ－４２００（日本分光株式会社製）を用いた。測定サンプルとＫＢｒとの混合で測定用錠剤試料を調製して、４０００から４００ｃｍ－１の範囲にて透過式で測定を行った。
ラマン散乱スペクトル測定：測定機器としてＮＲＳ－５５００（日本分光株式会社製）を用いた。測定条件は励起レーザーの波長は５３２ｎｍ、対物レンズの倍率は１００倍、測定波数範囲は３５００から１００ｃｍ－１とした。
　前記結果から明らかなように、本発明の二次電池用材料は負極活物質として用いた場合、充放電容量、初期効率および容量維持率が全体的に高く、またこれら特性のバランスに優れる。また本発明の負極活物質を含む二次電池はその電池特性に優れている。

Claims (24)

  1. Ｓｉ（ケイ素）、Ｏ（酸素）、Ｃ（炭素）を含有し、Ｓｉに対するＯの含有比ｘが０．１≦ｘ≦２、およびＳｉに対するＣの含有比ｙが０．３≦ｙ≦１１である二次電池用材料。
  2. ０．１≦ｘ≦１．５、および０．３≦ｙ≦１１である請求項１に記載の二次電池用材料。
  3. ０．１≦ｘ≦１、および０．３≦ｙ≦１１である請求項１または２に記載の二次電池用材料。
  4. ０．１≦ｘ≦０．７、および０．３≦ｙ≦１１である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用材料。
  5. ｘ＋ｙが１．２以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用材料。
  6. ｘ＋ｙが２．３以上である請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池用材料。
  7. 前記二次電池用材料が、Ｓｉナノ粒子を含む複合材料である請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用材料。
  8. 前記Ｓｉナノ粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下である請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用材料。
  9. 前記二次電池用材料が、窒素原子（Ｎ）を含んでいる請求項１から８のいずれか１項に記載の二次電池用材料。
  10. Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮの総質量に対するＮの含有量が０．１から５質量％である請求項９記載の二次電池用材料。
  11. 前記二次電池用材料が、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値として、Ｓｉ（０価）に帰属される－７０ｐｐｍから－９０ｐｐｍ範囲内ピークの面積強度Ａ、ＳｉＯ４の結合に帰属される－９０ｐｐｍから－１３０ｐｐｍ範囲内ピークの面積強度Ｂが、下記の式を満たす請求項１から１０のいずれか１項に記載の二次電池用材料。
    式：０．２＜Ａ／Ｂ＜５
  12. 体積平均粒子径（Ｄ５０）が、０．５μｍから1０μｍである請求項１から１１のいずれか１項に記載の二次電池用材料。
  13. 比表面積（ＢＥＴ）が、１ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇである請求項１から１２のいずれか１項に記載の二次電池用材料。
  14. 赤外線解析において、２０００ｃｍ－１から２２００ｃｍ－１におけるＳｉ－Ｈ伸縮振動由来である吸収スペクトルが存在しない請求項１から１３のいずれか１項に記載の二次電池用材料。
  15. 請求項１から１４のいずれか１項に記載の二次電池用材料を含む負極活物質。
  16. 前記二次電池用材料が、前記二次電池用材料とは異なる物質によって被覆されている請求項１５記載の負極活物質。
  17. 前記二次電池用材料とは異なる物質が炭素材料である請求項１６記載の負極活物質。
  18. 前記二次電池用材料が、前記二次電池用材料の全質量に対して１から３０質量％の、前記二次電池用材料とは異なる物質によって被覆されている請求項１６または１７記載の負極活物質。
  19. 前記二次電池用材料とは異なる物質が炭素材料である請求項１８記載の負極活物質。
  20. 前記負極活物質が、２９Ｓｉ－ＮＭＲスペクトルから得られるケミカルシフト値として、Ｓｉ（０価）に帰属される－７０ｐｐｍから－９０ｐｐｍ範囲内ピークの面積強度Ａ、ＳｉＯ４の結合に由来する－９０ｐｐｍから－１３０ｐｐｍ範囲内ピークの面積強度Ｂが、下記の式（２）を満たす請求項１５から１９のいずれか１項に記載の負極活物質。
    　　　　０．２＜Ａ／Ｂ＜５　　　　　（２）
  21. 平均粒子径（Ｄ５０）が、０．５μｍから1０μｍである請求項１５から２０のいずれか１項に記載の負極活物質。
  22. 比表面積（ＢＥＴ）が、１ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇである請求項１５から２１のいずれか１項に記載の負極活物質。
  23. 赤外線解析において、２０００ｃｍ－１から２２００ｃｍ－１におけるＳｉ－Ｈ伸縮振動由来である吸収スペクトルが存在しない請求項１５から２２のいずれか１項に記載の負極活物質。
  24. 請求項１５から２３のいずれか１項に記載の負極活物質を含む二次電池。
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