KR20240042054A - 이차 전지용 재료, 음극 활물질 및 이차 전지 - Google Patents

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다카노리 바바
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Abstract

[과제] 리튬 이온 전지에 이용되는 이차 전지용 재료, 및 당해 이차 전지용 재료를 포함하는 음극 활물질, 당해 음극 활물질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이며, 얻어지는 이차 전지의 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 전체적으로 높고, 또 이들 특성의 밸런스가 뛰어난 이차 전지를 제공하는 이차 전지용 재료를 제공하는 것.
[해결 수단] Si(규소), O(산소), C(탄소)를 함유하며, Si에 대한 O의 함유비 x가 0.1≤x≤2, 및 Si에 대한 C의 함유비 y가 0.3≤y≤11인, 이차 전지용 재료.

Description

이차 전지용 재료, 음극 활물질 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지용 재료, 상기 이차 전지용 재료를 포함하는 음극 활물질, 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 이차 전지는, 휴대 기기를 비롯하여, 하이브리드 자동차나 전기 자동차, 가정용 축전지 등에 이용되고 있으며, 전기 용량, 안전성, 작동 안정성 등 복수의 특성을 균형 있게 갖는 것이 요구되고 있다.
이와 같은 이차 전지로서는, 주로, 리튬 이온을 층간으로부터 방출하는 리튬 인터칼레이션 화합물이 음극 물질에 이용되고 있다. 예를 들면 충방전 시에 리튬 이온을 결정면 사이의 층간에 흡장 방출할 수 있는 흑연 등의 탄소질 재료를 음극 활물질에 이용한, 각종 리튬 이온 전지의 개발이 진행되고, 실용화도 되어 있다.
또한, 최근, 각종 전자 기기·통신 기기의 소형화 및 하이브리드 자동차 등의 급속한 보급에 수반하여, 이들 기기 등의 구동 전원으로서, 보다 고용량이고, 또한 사이클 특성이나 방전 레이트 특성 등의 각종 전지 특성이 더욱 향상된 이차 전지의 개발이 강하게 요구되고 있다.
이차 전지의 성능 향상의 시도의 하나로서, 종래 흑연 등이 이용되고 있던 음극 활물질의 개량이 시도되고 있다. 특허문헌 1에는 X선 소각 산란과 라만 분광법에 의해 특정 범위에 산란이 인정되며, 라만 산란 피크의 강도비가 특정 범위에 있는 실리콘 산화물계 복합 재료를 갖는 이차 전지용 음극 활물질이 개시되어 있다. 당해 실리콘 산화물계 복합 재료는 일반식 SiOxCy로 표시된다.
특허문헌 2에는 규소 원소, 산소 원소 및 탄소 원소를 포함하는 미립자 형태의 SiOC 복합 재료이며, 실리콘 입자가 상기 SiOC의 매트릭스 중에 매입(埋入)되고, 상기 미립자가 비정질 SiOC 매트릭스로 형성되며, 또한 적어도 1종의 비정질 탄소층으로 코팅된 코어를 갖는 코어/코팅 구조를 갖는 SiOC 복합 재료가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 적어도 1개의 실리콘계 미립자와, 적어도 Si와 O와 C를 구성 원소로서 함유하는 SiOC 코트층에 의해 피복되어 있으며, 비표면적, 입경이 특정 조건을 만족하는 SiOC 구조체가 개시되어 있다.
특허문헌 4에는 일반식 SiOxCy로 표시되는 화합물의 특정 원료를 이용하는 제조 방법이 개시되어 있고, 특허문헌 5에는 규소와 산소와 탄소로 이루어지는 규소계 무기 화합물이며, 규소계 무기 화합물에 존재하는 규소의 화학 결합 상태에 특징이 있는 화합물이 개시되어 있다.
그러나 상기 Si와 O와 C를 이용한 리튬 이차 전지는 초기 효율이 낮은 점에서, Si와 O와 C를 음극 활물질에 이용하기 위한 다양한 개량이 시도되고 있다.
예를 들면 특허문헌 6에는 특정 비표면적과 압축 저항률을 갖는 탄소 피막을 규소 화합물의 적어도 표면의 일부에 갖는 음극 활물질 입자가 기재되어 있다.
특허문헌 6에 기재된 음극 활물질 입자는 규소 화합물을 함유하며, 규소 화합물의 표면의 적어도 일부가 탄소 피막으로 피복되어 있음으로써, 뛰어난 도전성을 갖는다고 여겨지고 있다. 또한, 탄소 피막의 비표면적을 특정 범위로 함으로써, 전지의 전해액의 함침성이 양호해지고, 또, 탄소 피막의 압축 저항률을 특정 범위로 함으로써, 음극 활물질 입자의 표면의 도전성이 충분해지며, 또한, 표면의 전력 집중에 의한 Li의 미소 석출이 일어나기 어렵다고 생각되고 있다.
특허문헌 7에는 규소의 큰 체적 팽창에 의한 사이클 특성 저하를 개량할 목적으로, 나노 사이즈의 규소 입자와 규소 입자를 내포하는 공간과 규소 입자를 내포하지 않는 공간을 구획 형성하는 탄소층의 벽을 갖는 복합 입자가 제안되어 있다.
특허문헌 8에는, 규소 재료 영역과, 상기 규소 재료 영역의 주위에 적어도 일부에 있어서 공극을 두고 형성되는, 탄소 재료에 의한 탄소 재료 영역을 포함하며, Cu-Ka선을 이용한 분말 X선 회절법에 의해 구해지는 상기 탄소 재료 영역의 (002) 평균 층면 간격 d002가 0.365nm 이상 0.390nm 이하인 전지용 음극 재료가 기재되어 있다.
특허문헌 7 및 8에서는, 규소 화합물과 탄소 피막 사이에 공극을 마련하여, 충방전에 의한 규소 화합물의 큰 체적 변화에 의한 음극 재료의 파괴를 억제하는 것이 기재되어 있다.
WO2014/002602호 일본국 특허공표 2018-502029호 공보 WO2020/179409호 일본국 특허공개 2018-106830호 공보 WO2019/107336호 일본국 특허공개 2016-164870호 공보 국제공개 2013/031993호 공보 일본국 특허공개 2019-125435호 공보
흑연계 음극 활물질은 이차 전지의 초기 용량이 낮기 때문에, 고용량화를 목적으로 다양한 개량이 행해지고 있다. 상기 특허문헌 1 내지 5에 기재된 실리콘 함유 활물질은 초기 용량에 대해서는 고용량화가 가능해진다.
그러나, 실리콘 함유 활물질은 용량 유지율 및 전지로서의 수명의 가일층의 개량이 요구되고 있다. 또 SiOC 복합체에서는, 규소의 함유량을 많게 하면 유지율이 저하되는 경향이 있었다. 따라서, 이차 전지에 이용되는 음극 활물질의 가일층의 고성능화가 요구되고 있다.
또 종래의 활물질은 깨짐으로써 표면적이 증대하여, 활물질과 전해액의 접촉 면적이 커진다. 그 결과, 충방전 시에 고상 계면 전해질 분해물(이하, 「SEI」라고도 기재한다.)의 생성량이 증가함으로써 단위 체적당 가역 충방전 용량이 저하되고, 초기의 쿨롬 효율이 저하된다고 생각된다.
그러나 특허문헌 6과 같이 음극 활물질 입자가 탄소 피막에 의해 피복되는 방법으로는, 충방전에 의한 규소 화합물의 큰 체적 변화를 억제하기에는 불충분하고, 초회 쿨롬 효율의 개량은 충분하지 않았다.
특허문헌 7 및 8과 같이 규소 재료와 탄소 재료 사이에 공극을 마련함으로써, 충방전에 의한 규소 화합물의 큰 체적 변화에 대해, 탄소 재료가 깨지는 것을 억제하고자 시도하고 있다. 그러나 공극을 마련하는 것만으로는 초회 쿨롬 효율의 개량 효과는 아직 충분하지 않았다.
본 발명자들은 SiOC 복합체 중의 규소, 산소 및 탄소의 비율에 주목하여, 이들의 조성비를 특정 범위로 함으로써 얻어지는 이차 전지의 음극 활물질의 가일층의 고성능화가 가능해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 리튬 이온 전지에 이용되는 이차 전지용 재료, 및 상기 이차 전지용 재료를 포함하는 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 이차 전지에 관한 것이며, 얻어지는 이차 전지의 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 전체적으로 높고, 또 이들 특성의 밸런스가 뛰어난 이차 전지를 제공하는 이차 전지용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 이차 전지용 재료를 포함하며, 얻어지는 이차 전지의 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 전체적으로 높고, 또 이들 특성의 밸런스가 뛰어난 이차 전지를 제공하는 음극 활물질을 제공한다.
본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
[1]
Si(규소), O(산소), C(탄소)를 함유하며, Si에 대한 O의 함유비 x가 0.1≤x≤2, 및 Si에 대한 C의 함유비 y가 0.3≤y≤11인, 이차 전지용 재료.
[2]
0.1≤x≤1.5, 및 0.3≤y≤11인, 상기 [1]에 기재된 이차 전지용 재료.
[3]
0.1≤x≤1, 및 0.3≤y≤11인, 상기 [1]에 기재된 이차 전지용 재료.
[4]
0.1≤x≤0.7, 및 0.3≤y≤11인, 상기 [1]에 기재된 이차 전지용 재료.
[5]
x+y가 1.2 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 재료.
[6]
x+y가 2.3 이상인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 재료.
[7]
29Si-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값으로서, Si(0가)에 귀속되는 -70ppm 내지 -90ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도 A, SiO4의 결합에 귀속되는 -90ppm 내지 -130ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도 B가, 하기의 식을 만족하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 재료.
식: 0.2＜A/B＜5
[8]
체적 평균 입자경(D50)이, 0.5μm 내지 10μm인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 재료.
[9]
비표면적(BET)이, 1m2/g 내지 20m2/g인, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 재료.
[10]
적외선 해석에 있어서, 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는, 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 재료.
본 발명은, 또 하기의 양태를 갖는다.
[11]
상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 재료를 함유하며, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 가지며, 진밀도가 1.6g/cm3 이상 2.0g/cm3 이하, 하기 식 (1)에 의해 정의되는 공극률이 7% 이상 20% 이하인, 음극 활물질.
Figure pct00001
(단 상기 식 (1) 중, V는 공극률(%), ρ는 음극 활물질 내부의 밀도(g/cm3), ρ'는 음극 활물질 전체의 밀도(g/cm3), ρ''는 탄소 피막의 밀도(g/cm3), A는 탄소 피막의 양(질량%)을 각각 나타낸다.)
[12]
탄소질상을 포함하는 매트릭스가 내부에 존재하는, 상기 [11]에 기재된 음극 활물질.
[13]
Si 나노 입자를 포함하는, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 음극 활물질.
[14]
상기 탄소 피막의 양이 6질량% 이상 30질량% 이하인, 상기 [11] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
[15]
상기 매트릭스가 실리콘옥시카바이드와, 페놀 수지의 소성물을 함유하는, 상기 [12]에 기재된 음극 활물질.
[16]
상기 Si 나노 입자의 체적 평균 입자경(D50)이 100nm 이하인, 상기 [13]에 기재된 음극 활물질.
또 본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
[17]
Si 나노 입자, 탄소질상, 및 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 재료를 함유하고,
상기 탄소질상은 상기 Si 나노 입자를 포매하고,
상기 탄소질상이 XRD 측정으로 구해지는 탄소 002면의 면 간격이 0.34nm 내지 0.38nm이고,
비표면적이 0.01m2/g 내지 20m2/g인, 음극 활물질.
[18]
진밀도가 1.8 내지 2.5g/cm3인, 상기 [17]에 기재된 음극 활물질.
[19]
건조 공기 유통 하에서의 TG 분석에 의한 100 내지 700℃에서의 질량 감소율이 10 내지 70%인, 상기 [17] 또는 [18]에 기재된 음극 활물질.
[20]
N(질소)을 포함하며, Si, O, C 및 N의 합계 질량을 100질량%로 하여, N의 함유량이 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하인, 상기 [17] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
[21]
상기 이차 전지용 재료의 비율이 0.1중량% 내지 19중량%인, 상기 [17] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
[22]
29Si-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값으로서, Si(0가)에 귀속되는 -70ppm 내지 -90ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도 A, SiO4의 결합에서 유래하는 -90ppm 내지 -130ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도 B가, 하기의 식 (2)를 만족하는, 상기 [17] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
0.2＜A/B＜5 …(2)
[23]
평균 입자경(D50)이, 0.5μm 내지 10μm인, 상기 [17] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
[24]
비표면적(BET)이, 1m2/g 내지 20m2/g인, 상기 [17] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
[25]
적외선 해석에 있어서, 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는, 상기 [17] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 음극 활물질.
또한 본 발명은, 하기의 양태를 갖는다.
[26]
상기 [11] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지.
본 발명에 의하면, 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 전체적으로 높고, 또 이들 특성의 밸런스가 뛰어난 이차 전지를 제공하는 음극 활물질 및 당해 음극 활물질에 이용되는 이차 전지용 재료가 제공된다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 이차 전지용 재료의 FT-IR 측정으로 얻어진 스펙트럼도이다.
도 2는, 실시예 16에서 얻어진 이차 전지용 재료의 FT-IR 측정으로 얻어진 스펙트럼도이다.
도 3은, 실시예 26에서 얻어진 이차 전지용 재료의 FT-IR 측정으로 얻어진 스펙트럼도이다.
본 발명의 이차 전지용 재료(이하, 「본 이차 전지용 재료」라고도 기재한다.)는 Si(규소), O(산소), C(탄소)를 함유하며, Si에 대한 O의 함유비 x가 0.1≤x≤2, 및 Si에 대한 C의 함유비 y가 0.3≤y≤11이다. 또한 함유비란 본 이차 전지용 재료에 포함되는 Si, O 및 C의 몰비이며, x는 본 이차 전지용 재료에 포함되는 Si의 1몰에 대한 본 이차 전지용 재료에 포함되는 O의 몰수이다. y도 마찬가지로 본 이차 전지용 재료에 포함되는 Si의 1몰에 대한 본 이차 전지용 재료에 포함되는 C의 몰수이다. 이들 몰비는 각각의 원소의 함유량을 측정한 후, 몰비(원자수비)로 환산함으로써 구할 수 있다. 이 때, O와 C는 무기 원소 분석 장치를 사용함으로써, 그 함유량을 정량할 수 있고, Si의 함유량은 ICP 발광 분석 장치(ICP-OES)를 사용함으로써 정량할 수 있다. 또한, 상기 몰비의 측정은 상기 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하지만, 이차 전지용 재료의 국소적인 분석을 행하고, 그에 의해 얻어진 함유비 데이터의 측정 점수를 많이 취득하여, 이차 전지용 재료 전체의 함유비를 유추하는 것이어도 가능하다. 국소적인 분석으로서는, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX)이나 전자선 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)를 들 수 있다.
본 이차 전지용 재료는, Si, O, C를 포함하는 매트릭스인 것이 바람직하고, 실리콘 입자(이하, 「Si 입자」라고도 기재한다.)를 추가로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 매트릭스는 실리콘옥시카바이드(이하, 「SiOC」라고도 기재한다.) 골격의 삼차원 네트워크 구조이며, 본 이차 전지용 재료를 음극 활물질로서 이용하는 경우, 음극 활물질은 본 이차 전지용 재료와 탄소질상을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 탄소질상이란, SiOC의 삼차원 골격에 포함되어 있지 않은 C를 말하며, 프리의 탄소로서 존재하고 있는 것, 탄소질상의 C들이 결합되어 있는 것, 및 SiOC 골격과 탄소질상을 결합하고 있는 C를 포함한다.
본 이차 전지용 재료를 음극 활물질로서 이용하는 경우, 음극 활물질은 상기 매트릭스와 Si 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 매트릭스와 Si 입자를 포함하는 본 이차 전지용 재료를 이용하는 것이 바람직하다. Si 입자는 매트릭스 중에 분산된 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하고, 음극 활물질은 상기 매트릭스, 상기 탄소질상 및 Si 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 상기 매트릭스, 상기 탄소질상 및 Si 입자를 포함하는 본 이차 전지용 재료를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또 매트릭스는 후술하는 바와 같이 실리콘옥시카바이드와, 탄소원 수지의 소성물을 함유하는 것이 바람직하고, 실리콘옥시카바이드와, 페놀 수지의 소성물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 이차 전지용 재료가 상기 매트릭스인 경우, 본 이차 전지용 재료를 구성하는 매트릭스 중의 SiOC 골격은, 화학 안정성이 높은 특징을 가지며, 탄소질상과의 복합 구조가 됨으로써, 전자 천이 저항의 저감에 수반하여 리튬 이온의 확산도 용이해진다. Si 입자가 SiOC 골격과 탄소질상의 복합 구조체에 조밀하게 싸임으로써, Si 입자와 전해액의 직접적인 접촉이 저지된다. 따라서, 본 이차 전지용 재료, 탄소질상 및 Si 입자를 포함하는 음극 활물질은, 함유하는 Si 입자가 충방전 성능 발현의 주요 성분으로 하는 역할을 다하면서, 충방전 시에 Si와 전해액의 화학 반응이 회피됨으로써 Si 입자의 성능 열화도 최대한으로 막을 수 있다.
보다 상세하게는, SiOC는, 리튬 이온의 접근에 의해 SiOC 내부의 전자 분포의 변동이 발생하고, SiOC와 리튬 이온 사이에 정전적인 결합이나 배위 결합 등이 형성되기 때문에, 리튬 이온이 SiOC의 골격 중에 저장된다. 그리고 이들 배위 결합 에너지는 비교적 낮기 때문에, 리튬 이온의 이탈 반응이 용이하게 행해진다. 즉 SiOC가 충방전 시에 리튬 이온의 삽입·이탈 반응을 가역적으로 일으킬 수 있다고 생각된다.
매트릭스 중의 Si 입자는 0가의 Si이며, 음극 활물질로 했을 때의 충방전 성능과 초회 쿨롬 효율의 관점에서, Si 입자는 나노 입자인 것이 바람직하고, 본 이차 전지 재료는 Si 나노 입자를 포함하는 복합체인 것이 바람직하다. 나노 입자란 체적 평균 입자경이 나노 오더의 입경을 갖는 입자이며, 10nm 내지 300nm가 바람직하고, 20nm 내지 250nm가 보다 바람직하고, 30nm 내지 200nm가 더욱 바람직하다. 또, 음극 활물질로 했을 때의 충방전 성능과 용량 유지의 관점에서, Si 나노 입자의 체적 평균 입자경은 100nm 이하가 바람직하고, 70nm 이하가 보다 바람직하다.
여기서 체적 평균 입자경이란 레이저 회절식 입도 분석계 등을 이용하여 측정할 수 있는 D50의 값이다. D50은, 레이저 입도 분석계 등을 이용하여 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. Si 입자의 입자경 분포에 있어서, 소경 측으로부터 체적 누적 분포 곡선을 그린 경우에, 누적 50%가 될 때의 입자경이다.
300nm를 초과하는 큰 사이즈의 Si 입자는, 큰 덩어리가 되어, 음극 활물질로 했을 때, 충방전 시에 미분화 현상이 일어나기 쉽기 때문에, 음극 활물질의 용량 유지율이 저하되는 경향이 상정된다. 한편, 10nm 미만의 작은 사이즈의 Si 입자는 지나치게 미세하기 때문에, Si 입자들이 응집되기 쉬워진다. 그 때문에, 음극 활물질 중에 대한 Si 입자의 분산성이 저하될 가능성이 있다. 또, Si 입자가 지나치게 미세하면, 그 표면 활성 에너지가 높아져, 음극 활물질의 고온 소성으로 Si 입자의 표면 상에 부생성물 등이 많아지는 경향도 있다. 이들이 충방전 성능의 저하로 이어질 우려가 있다.
상기 Si 나노 입자는, Si 덩어리를 분쇄 등으로 나노화한 것이다. 이 Si 나노 입자의 존재에 의해, 이차 전지로 했을 때의 충방전 용량과 초회 쿨롬 효율을 향상시킬 수 있다.
Si 덩어리를 나노 입자로 하기 위한 분쇄에 이용하는 분쇄기로서는, 볼 밀, 비즈 밀, 제트 밀 등의 분쇄기를 예시할 수 있다. 또, 분쇄는 유기 용제를 이용한 습식 분쇄여도 되고, 유기 용제로서는, 예를 들면, 알코올류, 케톤류 등을 적합하게 이용할 수 있지만, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제도 이용할 수 있다.
Si 입자의 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 음극 활물질로 했을 때의 충방전 성능의 관점에서, 장축 방향의 길이가 70 내지 300nm가 바람직하고, 두께는 15 내지 70nm가 바람직하다. 음극 활물질로 했을 때의 충방전 성능의 관점에서, 길이에 대한 두께의 비인, 이른바 애스펙트비가 0.5 이하인 것이 바람직하다.
Si 입자의 형태는, 동적 광산란법으로 평균 입경의 측정이 가능하지만, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)의 해석 수단을 이용함으로써, 상기 애스펙트비의 샘플을 보다 용이하고 정밀하게 동정할 수 있다. 본 이차 전지용 재료를 함유하는 음극 활물질의 경우는, 샘플을 집속 이온 빔(FIB)으로 절단하여 단면을 FE-SEM 관찰할 수 있고, 또는 샘플을 슬라이스 가공하여 TEM 관찰에 의해 Si 입자 상태를 동정할 수 있다.
또한 상기 Si 입자의 애스펙트비는, TEM 화상에 비치는 시야 내의 샘플의 주요 부분 50입자를 베이스로 한 계산 결과이다.
본 이차 전지용 재료에 포함되는 Si에 대한 O의 함유비 x는 이차 전지로 했을 때의 충방전 성능과 용량 유지율의 밸런스가 우위가 된다고 하는 관점에서, 0.1≤x≤1.5가 바람직하고, 0.1≤x≤1.0이 보다 바람직하고, 0.1≤x≤0.7이 더욱 바람직하다.
또, 본 이차 전지용 재료에 포함되는 Si에 대한 C의 함유비 y는 이차 전지로 했을 때의 충방전 성능과 초회 쿨롬 효율의 밸런스의 관점에서, 0.3≤y≤8이 바람직하다.
충방전 용량, 초회 쿨롬 효율, 용량 유지율의 밸런스의 관점에서, 상기 함유비 x와 상기 함유비 y의 합, x+y는 1.2 이상이 바람직하고, 2.3 이상이 보다 바람직하다.
본 이차 전지용 재료는 상기 Si, O, C 이외에 질소 원자 N을 포함해도 된다. N은 후술하는 본 이차 전지용 재료의 제조 방법에 있어서, 사용하는 원료, 예를 들면 페놀 수지, 분산제, 폴리실록산 화합물, 그 외의 질소 화합물, 및 소성 프로세스에서 이용하는 질소 가스 등이 그 분자 내에 관능기로서 N을 포함하는 원자단이 됨으로써, 본 이차 전지용 재료에 도입할 수 있다. 본 이차 전지용 재료는 N을 포함함으로써, 음극 재료로 했을 때의 충방전 성능이나 용량 유지율이 뛰어난 경향이 있다.
본 이차 전지용 재료가 N을 포함하는 경우, N의 함유량은, 충방전 성능이나 용량 유지율의 관점에서, 상기 Si, O, C 및 N의 합계 질량을 100질량%로 하여, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하고, 1질량% 이상이 더욱 바람직하다.
또, 충방전 성능이나 용량 유지율의 관점에서 5질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 이차 전지용 재료는, 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값에 있어서, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.2＜A/B＜5
단, 상기 식 중, A는 Si(0가)에 귀속되는 -70ppm 내지 -90ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도, B는 SiO4의 결합에 귀속되는 -90ppm 내지 -130ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도를 나타낸다.
본 이차 전지용 재료는, Si, O, 및 C의 각 원소에 의한 SiOC 골격의 삼차원 네트워크 구조이며 탄소질상을 포함하는 매트릭스가 되고, 거기에 Si 입자가 균일하게 분산된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 SiOC 골격의 삼차원 네트워크 구조에서는, Si와 결합하는 O 또는 C의 원자의 종류, 및 각각의 원자와의 결합의 수로부터, 결합은 주로 3종류로 나눌 수 있다. 3종류의 결합을 갖는 도메인은 SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4이며, 이들 도메인이 또한 랜덤으로 결합한 것이 실리콘옥시카바이드(SiOC)가 된다. 또한 SiO3C 도메인의 케미컬 시프트(고체 NMR)는 중심 위치를 -70ppm으로 하고 -60ppm 내지 -80ppm의 범위 내이다.
본 이차 전지용 재료에 있어서, 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값이 상기 A/B의 범위를 만족한다는 것은, 이차 전지용 물질에 있어서의 0가인 Si 입자와 실리콘옥시카바이드에 존재하는 SiO4의 비율이, Si 입자가 성능 발현하기 쉬운 비율로 되어 있어, 이차 전지로 했을 때의 충방전 성능, 특히 사이클 특성이 뛰어나다. 상기 A/B는, 0.8≤A/B≤2.9의 범위가 보다 바람직하고, 0.9≤A/B≤2.8의 범위가 더욱 바람직하다.
29Si-NMR 스펙트럼은, 고체 NMR 장치를 이용하여 용이하게 얻어지는 것이다. 본 명세서에 있어서 고체 NMR 측정은, 예를 들면 일본 전자 주식회사 JEOL 제조의 장치(JNM-ECA600)를 이용하여 실시되는 것이다. 상기의 A/B는, 고체 NMR 분석 장치로 튜닝 10분 후에, 8mm 프로브로 싱글 펄스 측정을 하고, 얻어진 고체 NMR 스펙트럼 데이터(적산 64회)를 푸리에 변환하고, 이것을 Gauss+Lorentz 함수를 이용하여 파형 분리를 행한다. 다음으로, 파형 분리로 얻어진 피크 면적을 바탕으로, -90ppm 내지 -130ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도 B에 대한 -70ppm 내지 -90ppm의 범위에 있는 피크의 면적 강도 A의 비를 구함으로써 얻어진다.
본 이차 전지용 재료의 평균 입자경(D50)은, 0.5μm 내지 10μm가 바람직하고, 2μm 내지 8μm가 보다 바람직하다. D50이 지나치게 작으면, 비표면적의 대폭적인 상승에 따라, 이차 전지로 했을 때, 충방전 시에 SEI의 생성량이 증가함으로써 단위 체적당 가역 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다. D50이 지나치게 크면, 전극막 제작 시에 집전체로부터 박리될 우려가 있다. D50의 측정 방법에 대해서는 상기와 같다.
또 본 이차 전지용 재료의 분급 전의 입경 범위는 0.1μm 내지 30μm가 바람직하고, 미분 입자를 배제한 후의 입경 범위는 0.5μm 내지 30μm가 바람직하다.
본 이차 전지용 재료의 비표면적(BET)은, 1m2/g 내지 20m2/g의 범위가 바람직하고, 3m2/g 내지 18m2/g의 범위가 보다 바람직하다. 비표면적(BET)이 상기 범위이면, 전극 제작 시에 있어서의 용매의 흡수량을 적절히 유지할 수 있고, 결착성을 유지하기 위한 결착제의 사용량도 적절히 유지할 수 있다. 또한 비표면적(BET)은, 질소 가스 흡착 측정으로 구할 수 있고, 비표면적 측정 장치를 이용함으로써 측정할 수 있다.
본 이차 전지용 재료의 적외선 해석에 있어서, 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않으면, 리튬 이온을 효율적으로 흡장할 수 있다는 것이며, 충방전 용량의 향상으로 이어진다.
또한, Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는다는 것은, 900cm-1 내지 1200cm-1의 범위의 흡수 스펙트럼의 흡수 강도에 대해 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼의 흡수 강도가 0.1% 이하이며, 0.05% 이하가 보다 바람직하다.
본 이차 전지용 재료를 음극 활물질이 포함하는 경우, SiOC 골격 구조와 더불어 C 원소만으로 구성되는 탄소질상을 갖는 매트릭스가 바람직하다. 음극 활물질이 본 이차 전지용 재료와 탄소질상을 갖는 경우, 탄소질상의 라만 스펙트럼에 있어서, 탄소 구조가 그래파이트 장주기 탄소 격자 구조의 G 밴드에 귀속되는 1590cm-1 부근의 산란 피크와, 흐트러짐이나 결함이 있는 그래파이트 단주기 탄소 격자 구조의 D 밴드에 귀속되는 1330cm-1 부근의 산란 피크를 가지며, 그들 산란 피크 강도비 I(G 밴드/D 밴드)가, 0.7 내지 2의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 산란 피크 강도비 I는, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.8이다. 상기 산란 피크 강도비 I가 상기의 범위라는 것은, 매트릭스 중의 탄소질상에 있어서 이하와 같이 말할 수 있다.
탄소질상의 일부의 C 원자는, SiOC 골격 중의 일부의 Si 원자와 결합되어 있다. 이 탄소질상은, 충방전 특성에 영향을 미치는 중요한 성분이다. 탄소질상은 주로, SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4로 구성되는 SiOC 골격 중에 형성되어 있는 것이다. 탄소질상이 SiOC 골격의 일부의 Si 원자와 결합되어 있기 때문에 SiOC 골격 내부, 및 표면의 Si 원자와 프리 탄소 사이의 전자 전달이 보다 용이해진다. 이 때문에 이차 전지로 했을 때의 충방전 시의 리튬 이온의 삽입 및 이탈 반응이 신속하게 진행되고, 충방전 특성이 향상된다고 생각할 수 있다. 또, 리튬 이온의 삽입 및 이탈 반응에 의해, 음극 활물질은 팽창 및 수축하는 경우가 있는데, 탄소질상이 그 근방에 존재함으로써 활물질 전체의 팽창 및 수축이 완화되고, 용량 유지율을 크게 향상시키는 효과가 있다고 생각된다.
탄소질상은, 본 이차 전지용 재료를 작성할 때에 전구체인 Si 함유 화합물 및 탄소원 수지의 불활성 가스 분위기 중의 열 분해에 수반하여 형성시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는 Si 함유 화합물 및 탄소원 수지의 분자 구조 중에 있는 탄화 가능한 부위가 불활성화되는 분위기 중에서 고온 열 분해에 의해 탄소 성분이 되고, 이들 일부의 탄소가 SiOC 골격의 일부와 결합한다. 탄화 가능한 성분은, 탄화수소가 바람직하고, 알킬류, 알킬렌류, 알켄류, 알킨류, 방향족류가 보다 바람직하고, 그 중에서도 방향족류인 것이 더욱 바람직하다.
또, 탄소질상으로서 프리 탄소가 존재함으로써, 활물질의 저항 저감 효과가 기대되며, 이차 전지 음극으로 사용될 때, 음극 활물질 내부의 반응이 균일하고 원활하게 일어나, 충방전 성능과 용량 유지율의 밸런스가 뛰어난 이차 전지용 재료가 얻어진다고 생각된다. 프리 탄소의 도입은 Si 함유 화합물 유래만으로도 가능하지만, 탄소원 수지를 병용함으로써, 프리 탄소의 존재량과 그 효과의 증대가 기대된다. 탄소원 수지의 종류는, 예를 들면, 탄소의 6원환을 포함하는 탄소 화합물이 바람직하다.
상기 탄소질상의 존재 상태는, 라만 스펙트럼 이외에 열 중량 시차열 분석 장치(TG-DTA)로도 동정하는 것이 가능하다. SiOC 골격 중의 C 원자와 상이하게, 탄소질상은, 대기 중에서 열 분해되기 쉽고, 공기 존재 하에서 측정한 열 중량 감소량에 의해 탄소의 존재량을 구할 수 있다. 즉 탄소량은, TG-DTA를 이용함으로써 정량할 수 있다. 또, 상기 측정으로부터의 열 중량 감소 거동에 의해, 분해 반응 개시 온도, 분해 반응 종료 온도, 열 분해 반응종의 수, 각 열 분해 반응종에 있어서의 최대 중량 감소량의 온도 등의 열 분해 온도 거동의 변화도 용이하게 파악할 수 있다. 이들 거동의 온도의 값을 이용하여 탄소 상태를 판단할 수 있다. 한편, SiOC 골격 중의 C 원자, 즉 상기 SiO2C2, SiO3C, 및 SiO4를 구성하는 Si 원자와 결합되어 있는 탄소 원자는, 매우 강한 화학 결합을 갖기 때문에 열 안정성이 높고, 열 분석 장치 측정 온도 범위 내에서는 대기 중에서 열 분해되는 경우가 없다고 생각된다. 또, 탄소질상 중의 탄소는, 비정질 탄소와 유사한 특성을 갖고 있기 때문에, 대기 중에 있어서 약 550℃ 내지 900℃의 온도 범위로 열 분해된다. 그 결과, 급격한 중량 감소가 발생한다. TG-DTA의 측정 조건의 최고 온도는 특별히 한정되지 않지만, 탄소의 열 분해 반응을 완전히 종료시키기 위하여, 대기 중, 약 25℃에서 약 1000℃ 이상까지의 조건 하에서 TG-DTA 측정을 행하는 것이 바람직하다.
본 이차 전지용 재료의 진밀도는 1.6g/cm3보다 높고 2.4g/cm3 미만이 바람직하고, 1.7g/cm3보다 높고 2.35g/cm3 미만이 보다 바람직하다. 진밀도가 상기 범위이면, 이차 전지용 재료를 구성하는 각 성분의 조성비 및 공극률이 적절한 범위에 있어, 음극 활물질로 했을 때, 충방전 성능이 발현하기 쉽다. 진밀도는 진밀도 측정 장치를 이용함으로써 측정할 수 있다.
상기 본 이차 전지용 재료를 포함하는 음극 활물질이 바람직하다. 음극 활물질은 상기 이차 전지용 재료 그 자체여도 되고, 필요에 따라 다른 성분을 포함해도 된다. 또 본 이차 전지용 재료와는 상이한 물질(이하, 「피복재」라고도 기재한다.)에 의해 표면이 피복된 본 이차 전지용 재료를 음극 활물질이 포함해도 된다. 피복재는, 전자 전도성, 리튬 이온 전도성, 전해액의 분해 억제 효과를 기대할 수 있는 물질이 바람직하다.
본 이차 전지용 재료의 표면이 상기 피복재에 의해 피복되어 있는 경우, 피복층의 평균 두께는 10nm 이상 300nm 이하가 바람직하다. 상기 평균 두께는, 보다 바람직하게는 20nm 이상 200nm 이하이다. 본 이차 전지용 재료가 상기 평균 두께의 피복층을 가짐으로써, 본 이차 전지용 재료가 Si 나노 입자를 포함하는 경우, 본 이차 전지용 재료의 표면 상에 노출된 Si 나노 입자를 보호할 수 있고, 이에 의해 본 이차 전지용 재료를 음극 활물질로서 이용한 경우, 음극 활물질의 화학 안정성이나 열 안정성이 개선된다. 결과적으로 얻어지는 이차 전지의 충방전 성능의 저하를 더욱 억제할 수 있다.
또 본 이차 전지용 재료의 표면이 상기 피복재에 의해 피복되어 있는 경우, 음극 활물질의 화학 안정성이나 열 안정성의 개선의 관점에서, 피복재의 함유량은 상기 이차 전지용 재료의 전량을 100질량%로 하여, 1 내지 30질량%가 바람직하고, 3 내지 25질량%가 보다 바람직하다. 또한 본 이차 전지용 재료의 전량이란, 본 이차 전지용 재료를 구성하는 Si, O, C 및 상기 피복재의 합계량이다. 본 이차 전지용 재료가 N을 포함하는 경우는, N도 포함하는 합계량이다.
상기 피복재로서는, 탄소, 티탄, 니켈 등의 전자 전도성 물질을 들 수 있다. 이들 중에서도, 음극 활물질의 화학 안정성이나 열 안정성 개선의 관점에서, 탄소가 바람직하고, 저결정성 탄소가 보다 바람직하다.
피복재가 저결정성 탄소인 경우, 피복층의 평균 두께는 10nm 이상 300nm 이하, 또는, 저결정성 탄소의 함유량은 상기 이차 전지용 재료의 전량을 100질량%로 하여, 1 내지 30질량%가 바람직하다.
피복재가 저결정성 탄소인 경우, 피복층은 화학 증착법(CVD: Chemical Vapor Deposition)으로 제작하는 것이 바람직하다. 저결정성 탄소로 피복한 경우, 본 이차 전지용 재료의 상기 라만 스펙트럼의 산란 피크 강도비 I(G 밴드/D 밴드)는, 0.9 내지 1.1의 범위인 것이 바람직하다. 비표면적(BET)은 3.5m2/g 이하, 진밀도는 1.9g/cm3 이상이 바람직하다.
음극 활물질이 본 이차 전지용 재료를 포함하는 점에서, 본 이차 전지용 재료를 포함하는 음극 활물질은 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값에 있어서, 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.2＜A/B＜5
단, 상기 식 중, A 및 B는 상기와 같다.
음극 활물질에 있어서, 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값이 상기 식을 만족한다는 것은, 음극 활물질에 있어서의 0가인 Si 입자와 실리콘옥시카바이드에 존재하는 SiO4의 비율이, Si 입자가 성능 발현하기 쉬운 비율로 되어 있어, 이차 전지로 했을 때의 충방전 성능, 특히 용량 유지율이 뛰어나다. 상기 A/B는, 0.8≤A/B≤2.9의 범위가 보다 바람직하고, 0.9≤A/B≤2.8의 범위가 더욱 바람직하다.
본 이차 전지용 재료를 포함하는 음극 활물질의 D50은, 0.5μm 내지 10μm가 바람직하고, 2μm 내지 8μm가 보다 바람직하다. D50이 지나치게 작으면, 비표면적의 대폭적인 상승에 따라, 이차 전지로 했을 때, 충방전 시에 SEI의 생성량이 증가함으로써 단위 체적당 가역 충방전 용량이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 크면, 전극막 제작 시에 집전체로부터 박리될 우려가 있다. D50의 측정 방법에 대해서는 상기와 같다.
본 이차 전지용 재료를 포함하는 음극 활물질의 비표면적(BET)은, 1m2/g 내지 20m2/g의 범위가 바람직하고, 3m2/g 내지 18m2/g의 범위가 보다 바람직하다. 비표면적(BET)이 상기 범위이면, 전극 제작 시에 있어서의 용매의 흡수량을 적절히 유지할 수 있고, 결착성을 유지하기 위한 결착제의 사용량도 적절히 유지할 수 있다. 또한 비표면적(BET)의 측정 방법은 상기와 같다.
본 이차 전지용 재료를 포함하는 음극 활물질의 적외선 해석에 있어서, 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는다는 것은, 불가역 용량 발생 부위의 감소로 이어진다는 것이며, 초회 쿨롬 효율의 향상으로 이어진다. 또한, Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는다는 것은, 상기와 같다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질의 바람직한 형태로서, 예를 들면 상기 본 이차 전지용 재료를 포함하며, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 갖고, 진밀도가 1.6g/cm3 이상 2.0g/cm3 이하, 하기 식 (1)에 의해 정의되는 공극률이 7% 이상 20% 이하인 음극 활물질(이하, 「본 음극 활물질(1)」이라고도 기재한다.)을 들 수 있다.
Figure pct00002
단 상기 식 (1) 중, V는 공극률(%), ρ는 음극 활물질 내부의 밀도(g/cm3), ρ'는 음극 활물질 전체의 밀도(g/cm3), ρ''는 탄소 피막의 밀도(g/cm3), A는 탄소 피막의 양(질량%)을 각각 나타낸다.
상기한 바와 같이, 규소 화합물은, 고용량이지만 리튬을 대량으로 흡장 및 방출함으로써 큰 체적 변화가 일어나고, 그 결과, 사이클성이 뒤떨어진다고 생각되고 있다. 이 체적 변화는 탄소 피막만으로는 충분히 억제할 수 없다고 생각된다. 이에 탄소 피막과 규소 화합물 사이에 공극을 마련하여, 체적 팽창을 공극이 완충하고 탄소 피막의 파괴를 억제하는 방법이 제안되어 있다. 그러나 공극이 적절하지 않으면 상기 완충 효과가 충분히 기능하지 않고, 활물질의 깨짐에 의한 표면적 증가 때문에, SEI의 생성량이 증가하여, 초기의 쿨롬 효율이 저하된다고 생각된다.
또 공극률과 동시에 음극 활물질의 조성을 적절히 제어할 필요가 있다고 생각된다.
규소 화합물과 탄소 피막 사이에 충분한 공극이 있으면 상기 완충 효과가 충분히 기능할 것이지만, 종래의 공극률의 정의로는 규소 화합물과 탄소 피막 사이의 공극의 상황을 적절히 반영하고 있다고는 할 수 없다고 생각된다.
본 발명자들은 규소계 화합물로서 상기 본 이차 전지용 재료를 이용하고, 본 이차 전지용 재료의 공극의 상황을 반영하는 공극률과 음극 활물질의 조성의 관계를 검토하여, 상기 식 (1)로 정의되는 공극률이 본 이차 전지용 재료와 탄소 피막 사이의 공극의 상황을 적절히 반영하는 것을 발견했다. 또한 상기 식 (1)로 정의되는 공극률과 진밀도가 특정 범위에 있는 음극 활물질을 이차 전지에 이용함으로써, SEI의 생성이 억제되어, 초기의 쿨롬 효율이 개량된 이차 전지가 얻어지는 것을 발견했다.
본 음극 활물질(1)은 본 이차 전지용 재료를 주성분으로서 포함하는 것이, 전기 용량의 관점에서 바람직하다. 또한 주성분이란 본 음극 활물질(1)의 질량을 100질량%로 하여, 본 이차 전지용 재료의 함유량이 적어도 50질량%이다.
본 음극 활물질(1)은, 상기 본 이차 전지용 재료의 바람직한 형태를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 음극 활물질(1)이 포함하는 본 이차 전지용 재료의 바람직한 형태란, 규소 원소, 산소 원소 및 탄소 원소를 포함하는 SiOC와 탄소질상의 복합체를 들 수 있다.
SiOC는 상기한 바와 같고, SiOC와 탄소질상의 복합체는 규소-산소-탄소 골격의 삼차원 네트워크 구조와 탄소질상으로서 프리 탄소를 포함하는 구조가 바람직하다. 여기서 프리 탄소란, 상기한 바와 같다.
SiOC 중의 Si에 대한 O의 몰비 x는 본 이차 전지용 재료를 본 음극 활물질(1)에 이용한 경우, 충방전 성능과 용량 유지율의 밸런스가 우위가 된다고 하는 관점에서, 1≤x＜2가 바람직하고, 1≤x≤1.9가 보다 바람직하고, 1≤x≤1.8이 더욱 바람직하다.
또, SiOC 중의 Si에 대한 C의 몰비 y는 본 이차 전지용 재료를 본 음극 활물질(1)에 이용한 경우, 충방전 성능과 초회 쿨롬 효율의 밸런스의 관점에서, 1≤y≤20이 바람직하고, 1.2≤y≤15가 보다 바람직하다.
상기 x 및 y는 상기의 방법으로 정량할 수 있으며, 상기와 마찬가지로, 국소적인 분석을 행하여, 본 음극 활물질(1) 전체의 함유비를 유추해도 된다. 국소적인 분석으로서는, 상기와 동일하다.
바람직한 형태로서, SiOC로서 규소-산소-탄소 골격의 삼차원 네트워크 구조와 상기 프리 탄소의 복합체인 본 이차 전지용 재료를 포함하는 본 음극 활물질(1)을 이용한 경우, 상기와 동일한 이유로 본 음극 활물질(1)을 음극 중의 본 음극 활물질(1)이 충방전 성능 발현의 주요 성분으로 하는 역할을 다하면서, 실리콘옥시카바이드가 충방전 시에 본 음극 활물질(1)의 표면적 변화에 수반하는 SEI 생성을 억제하여, 리튬 이차 전지의 초기 쿨롬 효율이 개량된다.
또 상기와 마찬가지로, 바람직한 형태로서, SiOC로서 규소-산소-탄소 골격의 삼차원 네트워크 구조와 상기 프리 탄소의 복합체인 본 이차 전지용 재료를 포함하는 본 음극 활물질(1)을 이용한 경우, SiOC가 규소-산소-탄소 골격의 삼차원 네트워크 구조와 프리 탄소를 포함하는 복합체인 경우, 규소-산소-탄소 골격은, 리튬 이온의 접근에 의해 규소-산소-탄소 골격의 내부의 전자 분포에 변동이 발생하고, 규소-산소-탄소 골격과 리튬 이온 사이에 정전적인 결합이나 배위 결합 등이 형성된다. 이 정전적인 결합이나 배위 결합에 의해 리튬 이온이 규소-산소-탄소 골격 중에 저장된다. 한편, 배위 결합 에너지는 비교적 낮기 때문에, 리튬 이온의 이탈 반응이 용이하게 행해진다. 즉 규소-산소-탄소 골격이 충방전 시에 리튬 이온의 삽입과 이탈 반응을 가역적으로 일으킬 수 있다고 생각된다.
상기와 마찬가지로, 본 음극 활물질(1)에 포함되는 본 이차 전지용 재료는, 상기 SiOC는 규소, 산소, 탄소 이외에 질소 원자 N을 포함해도 된다. N의 도입의 방법은 상기와 같다. SiOC가 N을 포함함으로써, 본 음극 활물질(1)을 음극 활물질로 했을 때의 충방전 성능이나 용량 유지율이 뛰어난 경향이 있다.
SiOC가 N을 포함하는 경우, 본 음극 활물질(1)을 이차 전지에 이용했을 때의 충방전 성능이나 용량 유지율의 관점에서, Si에 대한 O의 몰비 a, Si에 대한 C의 몰비 b, 및 Si에 대한 N의 몰비 c는 각각, 1≤a≤2, 1≤b≤20, 0＜c≤0.5가 바람직하고, 1≤a≤1.9, 1.2≤b≤15, 0＜c≤0.4가 보다 바람직하다.
상기 a, b 및 c는 상기 x 및 y와 마찬가지로, 원소의 함유 질량을 측정한 후, 몰비(원자수비)로 환산함으로써 구할 수 있다.
상기 x 및 y와 마찬가지로, a, b 및 c의 측정은 상기 기재 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하지만, 본 음극 활물질(1)의 국소적인 분석을 행하고, 그에 의해 얻어진 함유비 데이터의 측정 점수를 많이 취득하여, 본 음극 활물질(1) 전체의 함유비를 유추하는 것이어도 가능하다. 국소적인 분석으로서는, 예를 들면 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX)이나 전자선 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)를 들 수 있다.
본 음극 활물질(1)은 그 내부에 매트릭스가 존재하는 것이 바람직하다. 매트릭스로서는 상기 본 이차 전지용 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 본 이차 전지용 재료와 탄소질상을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄소질상으로서는 상기 프리 탄소를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 매트릭스는 후술하는 바와 같이 실리콘옥시카바이드와, 페놀 수지의 소성물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 음극 활물질(1)은 그 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 갖고 있다. 탄소 피막은 상기 피복재 중에서도 저결정성 탄소로 이루어지는 피막이 바람직하다.
탄소 피막의 양은, 본 음극 활물질(1)의 화학 안정성이나 열 안정성의 개선의 관점에서, 본 음극 활물질(1)의 질량을 100질량%로 하여, 0.1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이상 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또 본 활물질의 화학 안정성이나 열 안정성의 개선의 관점에서, 탄소 피막의 평균 두께는 10nm 이상 300nm 이하가 바람직하다.
본 음극 활물질(1)은 탄소 피막을 표면의 일부에 갖고 있으며, 본 음극 활물질(1)의 화학 안정성이나 열 안정성의 개선의 관점에서, 본 음극 활물질(1)의 표면의 1% 이상으로 갖고 있는 것이 바람직하고, 10% 이상으로 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 본 음극 활물질(1)은 탄소 피막을 그 표면에 연속적으로 가져도 단속적으로 가져도 된다.
탄소 피막은 화학 기상 성장법에 의해 본 음극 활물질(1)의 표면에 작성하는 것이 바람직하다.
본 음극 활물질(1)의 진밀도는 1.6g/cm3 이상 2.0g/cm3 이하이다. 진밀도는 얻어지는 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 1.75g/cm3 이상이 바람직하고, 1.80g/cm3 이상이 보다 바람직하다.
또, 본 음극 활물질(1)의 진밀도는 공극률과의 관계로부터, 1.95g/cm3 이하가 바람직하고, 1.90g/cm3 이하가 보다 바람직하다.
상기 진밀도는 진밀도 측정 장치를 이용하여 측정된 값이다.
본 음극 활물질(1)은 하기 식 (1)로 정의되는 공극률 V가 7% 이상 20% 이하이다.
Figure pct00003
상기 식 (1) 중, ρ는 음극 활물질 내부의 밀도(g/cm3), ρ'는 음극 활물질 전체의 밀도(g/cm3), ρ''는 상기 탄소 피막의 밀도(g/cm3)이다.
음극 활물질 전체의 밀도란, 상기 탄소 피막을 포함한 음극 활물질의 진밀도이며, 활물질 내부의 밀도란 음극 활물질에서 상기 탄소 피막을 제외한 입자의 진밀도이다. 탄소 피막의 밀도는 음극 활물질이 갖는 탄소 피막의 진밀도이다.
상기 각 밀도, ρ, ρ' 및 ρ''는 모두 정용적(定容積) 팽창법에 의한 건식 밀도 측정에 의해 구할 수 있다. 본 음극 활물질(1)의 ρ는 통상, 2.1 내지 2.4 정도이다.
탄소 피막의 밀도는 본 음극 활물질(1)로부터 탄소 피막을 박리하고, 직접, 진밀도를 측정해도 되지만, 계산 등에 의해 구해도 된다. 예를 들면, 탄소 피막의 함유율(질량%)과 본 음극 활물질(1)의 밀도의 플롯을 여러 점 작성하고, 선형 근사로 탄소 피막의 함유율이 100질량%가 되는 점의 외삽을 행하여, 탄소 피막만의 밀도를 산출해도 된다.
또 본 음극 활물질(1)로부터 실리콘 성분을 용해하여, 불용부의 진밀도를 직접 측정해도 된다.
상기 식 (1) 중, A는 탄소 피막의 양이며, 상기와 마찬가지로, 본 음극 활물질(1)의 질량을 100질량%로 했을 때의 질량%이다. 탄소 피막의 양은 TG-DTA, 원소 분석 등으로부터 구할 수 있다.
종래, 공극률은 입자 전체의 공극의 비율이며, 입자 내의 세공 및 내부 공극이 포함되어 있었다. 공극률(%)의 정의는, 통상, 하기 식으로 정의되어 있다.
공극률(%)=(1-겉보기 밀도/진밀도)×100
상기 식 중, 겉보기 밀도는 내부 공극을 포함한 밀도이며, 상기 식으로 정의되는 공극률은 입자의 내부 공극을 제외한 공극으로 되어 있다. 상기한 바와 같이, 탄소 피막을 갖는 활물질 입자의 파괴를 억제하기 위해서는, 탄소 피막과 그 내부의 간극이 중요하고, 그 부분의 공극률을 평가할 필요가 있다. 공극률의 정의는 상기 특허문헌 7 및 8에서 정의되는 공극률도 포함하여 다양한 정의가 제안되어 있으나, 종래부터 정의되어 있는 공극률로는 밀도와의 상관성이 충분하지 않을 가능성이 있다.
또 전자 현미경 등에 의해 입자 단면을 관찰하고, 공극 부분을 시인(視認)하여 공극률을 산출하는 방법도 있으나, 이 방법으로는 입자 단면적에 대한 의존성이 크고, 탄소 피막과 그 내부의 간극을 정확하게 구하는 것은 곤란하다.
한편, 상기 식 (1)에 의한 공극률의 정의는, 상기 종래의 방법과는 상이하게, 탄소 피막을 갖는 음극 활물질에 있어서, 식 (1) 중에 탄소 피막의 양 및 밀도를 도입함으로써, 탄소 피막과 그 내부의 간극의 공극률을 보다 정확하게 평가할 수 있다.
상기 공극률 V는, 리튬 이온의 삽입에 의한 팽창의 영향을 억제하는 관점에서, 9% 이상이 바람직하고, 11% 이상이 보다 바람직하다. 또 상기 공극률 V는, 얻어지는 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 18% 이하가 바람직하고, 17% 이하가 보다 바람직하다.
활물질 입자를 상기 진밀도 및 공극률 V의 범위로 하기 위해서는, 예를 들면, 탄소 피막 처리를 행할 때의 가스 유량의 제어, 처리 시간이나 처리 온도의 제어를 행한다.
본 음극 활물질(1)은 Si 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하다. Si 나노 입자란 상기한 바와 같다. 본 음극 활물질(1)은 매트릭스로서 상기 본 이차 전지용 재료와 상기 탄소질상을 포함하며, Si 나노 입자를 포함하는 것이 보다 바람직하고, Si 나노 입자가 매트릭스에 분산되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 음극 활물질(1)이 Si 나노 입자를 포함하는 경우, Si 나노 입자를 포함하는 본 이차 전지용 재료를 이용해도 되고, Si 나노 입자를 포함하지 않는 본 이차 전지용 재료를 이용하며, Si 나노 입자를 별도 첨가하여 본 음극 활물질(1)로 해도 되고, Si 나노 입자를 포함하는 본 이차 전지용 재료를 이용하며, 추가로 Si 나노 입자를 별도 첨가하여 본 음극 활물질(1)로 해도 된다. Si 나노 입자의 분산성의 관점에서, Si 나노 입자를 포함하는 본 이차 전지용 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
본 음극 활물질(1)을 음극 활물질로 했을 때의 충방전 성능과 용량 유지의 관점에서, Si 나노 입자의 체적 평균 입자경은 10nm 내지 300nm가 바람직하고, 20nm 내지 250nm가 보다 바람직하고, 30nm 내지 200nm가 더욱 바람직하다.
체적 평균 입자경에 대해서는 상기한 바와 같다.
상기 Si 나노 입자의 비표면적은, 전기 용량과 초기의 쿨롬 효율의 관점에서, 100m2/g 내지 400m2/g이 바람직하다.
상기 비표면적은 BET법에 의해 구한 값이며, 측정 방법은 상기한 바와 같다.
Si 나노 입자의 비표면적은, 전기 용량과 초기의 쿨롬 효율의 관점에서, 100m2/g 내지 300m2/g이 보다 바람직하고, 100m2/g 내지 230m2/g이 더욱 바람직하다.
Si 나노 입자의 형상은, 입자상, 침상, 플레이크상 중 어느 것이어도 되지만, 결정질이 바람직하다. Si 나노 입자가 결정질인 경우, X선 회절에 있어서 Si(111)에 귀속되는 회절 피크로부터 얻어지는 결정자경이 5nm 내지 14nm의 범위이면, 초기 쿨롬 효율 및 용량 유지율의 관점에서 바람직하다. 결정자경은 12nm 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10nm 이하이다.
본 음극 활물질(1)의 형상은, 입자상, 침상, 플레이크상 중 어느 것이어도 된다. 본 음극 활물질(1)을 이차 전지의 음극 활물질로 했을 때의 충방전 성능의 관점에서, Si 나노 입자의 장축 방향의 길이가 30nm 내지 300nm가 바람직하고, 두께는 1nm 내지 60nm가 바람직하다. 음극 활물질로 했을 때의 충방전 성능의 관점에서, 길이에 대한 두께의 비인, 이른바 애스펙트비가 0.5 이하인 침상 또는 플레이크상의 형상인 Si 나노 입자가 바람직하다.
Si 나노 입자의 형태는, 동적 광산란법으로 평균 입경의 측정이 가능하지만, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)의 해석 수단을 이용함으로써, 상기 애스펙트비의 샘플을 보다 용이하고 정밀하게 동정할 수 있다. 본 발명의 이차 전지용 재료를 함유하는 음극 활물질의 경우는, 샘플을 집속 이온 빔(FIB)으로 절단하여 단면을 FE-SEM 관찰할 수 있고, 또는 샘플을 슬라이스 가공하여 TEM 관찰에 의해 Si 나노 입자 상태를 동정할 수 있다.
또한 상기 Si 나노 입자의 애스펙트비는, TEM 화상에 비치는 시야 내의 샘플의 주요 부분 50입자를 베이스로 한 계산 결과이다.
Si 나노 입자의 표면 근방에 산화 규소를 갖고 있는 것이, 초기 쿨롬 효율과 용량 유지율의 밸런스가 뛰어나다는 관점에서 바람직하다.
Si 나노 입자가 산화 규소를 갖는 경우, Si 나노 입자의 표면이 실리콘의 산화막인 이산화규소막으로 피복되어 있는 것이 바람직하다.
상기 Si 나노 입자는, 예를 들면 평균 입경이 상기 범위가 되도록 0가의 실리콘 덩어리를 분쇄 등으로 입자화하여 얻을 수 있다.
분쇄에 이용하는 분쇄기로서는, 상기한 비와 같고, 분쇄는 유기 용제를 이용한 습식 분쇄여도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들면, 알코올류, 케톤류 등을 적합하게 이용할 수 있지만, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제도 이용할 수 있다.
얻어진 실리콘 입자를, 비즈 입경, 배합률, 회전수 또는 분쇄 시간 등의 비즈 밀의 조건을 제어하고, 분급 등을 함으로써 Si 나노 입자로 할 수 있다.
본 음극 활물질(1)의 내부에 매트릭스가 존재하는 경우, 매트릭스 중에 상기 Si 나노 입자가 분산되어 있는 것이 바람직하다. 매트릭스 중의 Si 나노 입자의 수는 적어도 2개 이상이 바람직하고, 상한의 수에 대해서는 특별히 한정은 없다.
매트릭스상은 상기 본 이차 전지용 재료를 포함하는 매트릭스가 바람직하고, 매트릭스상은 상기 탄소질상과 본 이차 전지용 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
음극 활물질의 평균 입경이 지나치게 작으면, 비표면적의 대폭적인 상승에 따라, 활물질을 이차 전지로 했을 때, 충방전 시에 SEI의 생성량이 증가함으로써 단위 체적당 가역 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 평균 입경이 지나치게 크면, 전극막 제작 시에 집전체로부터 박리될 우려가 있다.
따라서 본 음극 활물질(1)의 체적 평균 입경은 2μm 이상 15μm 이하가 바람직하다. 본 음극 활물질(1)의 체적 평균 입경은 2.5μm 이상이 보다 바람직하고, 3.0μm 이상이 특히 바람직하다. 또, 본 음극 활물질(1)의 체적 평균 입경은 12μm 이하가 보다 바람직하고, 10μm 이하가 특히 바람직하다. 체적 평균 입경은 상기한 바와 같다.
본 음극 활물질(1)의 비표면적은 0.3m2/g 이상 10m2/g 이하가 바람직하다. 본 음극 활물질(1)의 비표면적은 0.5m2/g 이상이 보다 바람직하고, 1m2/g 이상이 특히 바람직하다. 또, 본 음극 활물질(1)의 비표면적은 9m2/g 이하가 보다 바람직하고, 8m2/g 이하가 특히 바람직하다. 비표면적이 상기 범위이면, 전극 제작 시에 있어서의 용매의 흡수량을 적절히 유지할 수 있고, 결착성을 유지하기 위한 결착제의 사용량도 적절히 유지할 수 있다. 또한 상기 비표면적은 BET법에 의해 구한 값이며, 질소 가스 흡착 측정에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 음극 활물질(1)이 상기 매트릭스로서 탄소질상과 상기 본 이차 전지용 재료를 갖는 경우, 본 음극 활물질(1)의 라만 스펙트럼은 상기 본 이차 전지용 재료와 마찬가지로, 그래파이트 장주기 탄소 격자 구조의 G 밴드에 귀속되는 1590cm-1 부근의 산란 피크와, 흐트러짐이나 결함이 있는 그래파이트 단주기 탄소 격자 구조의 D 밴드에 귀속되는 1330cm-1 부근의 산란 피크가 관측된다. D 밴드의 산란 피크 강도 I(G 밴드)에 대한 D 밴드의 산란 강도 I(D 밴드)의 강도비 I(G 밴드)/I(D 밴드)는 0.7 이상 2 이하가 바람직하다. 상기 산란 피크 강도비 I(G 밴드)/I(D 밴드)는 0.7 이상 1.8 이하가 보다 바람직하다. 상기 산란 피크 강도비 I(G 밴드)/I(D 밴드)가 상기의 범위라는 것은, 매트릭스 중의 탄소질상에 있어서 이하와 같이 말할 수 있다.
상기한 바와 같이, 탄소질상의 일부의 탄소 원자는, 규소-산소-탄소 골격 중의 일부의 규소 원자와 결합되어 있으며, 규소-산소-탄소 골격 내부, 및 표면의 규소 원자와 탄소질상 사이의 전자 전달이 보다 용이해진다. 이 때문에 본 음극 활물질(1)을 이차 전지에 이용했을 때의 충방전 시의 리튬 이온의 삽입 및 이탈 반응이 신속하게 진행되고, 충방전 특성이 향상된다고 생각된다. 또, 리튬 이온의 삽입 및 이탈 반응에 의해, 음극 활물질은 팽창 및 수축하는 경우가 있는데, 본 음극 활물질(1)은 탄소질상이 그 근방에 존재함으로써 음극 활물질 전체의 팽창 및 수축이 완화되어, 용량 유지율을 크게 향상시키는 효과가 있다고 생각된다.
탄소질상은, 본 이차 전지용 재료를 제조할 때에 서술한 바와 같이, 규소 함유 화합물 및 탄소원 수지의 불활성 가스 분위기 중의 열 분해에 수반하여 형성된다. 구체적으로는 규소 함유 화합물 및 탄소원 수지의 분자 구조 중에 있는 탄화 가능한 부위가 불활성인 분위기 중에서 고온 열 분해에 의해 탄소 성분이 되고, 이들 일부의 탄소가 규소-산소-탄소 골격의 일부와 결합한다. 탄화 가능한 성분은, 상기와 같고, 방향족류인 것이 바람직하다.
또, 탄소질상으로서 프리 탄소가 존재함으로써, 본 음극 활물질(1)의 저항 저감 효과가 기대된다. 이차 전지의 음극으로서 본 음극 활물질(1)을 사용한 경우, 본 음극 활물질(1) 내부의 반응이 균일하고 원활하게 일어나, 충방전 성능과 용량 유지율의 밸런스가 뛰어난 이차 전지용 활물질이 얻어진다고 생각된다. 프리 탄소의 도입은 규소 함유 화합물 유래만으로도 가능하지만, 탄소원 수지를 병용함으로써, 프리 탄소의 존재량과 그 효과의 증대가 기대된다. 탄소원 수지의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소의 6원환을 포함하는 탄소 화합물이 바람직하다.
상기 프리 탄소의 존재 상태는, 상기와 마찬가지로, TG-DTA로도 동정하는 것이 가능하고, 탄소량은, TG-DTA를 이용함으로써 정량할 수 있다.
본 음극 활물질(1)은 상기 이외에 필요에 따라 다른 제3 성분을 포함해도 된다. 제3 성분으로서는, Li, K, Na, Ca, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 실리케이트 화합물(이하, 「본 실리케이트 화합물」이라고도 기재한다.)을 들 수 있다.
실리케이트 화합물은 일반적으로 1개 또는 여러 개의 규소 원자를 중심으로 하고, 전기 음성인 배위자가 이를 둘러싼 구조를 가지는 음이온을 포함하는 화합물인데, 본 실리케이트 화합물은 Li, K, Na, Ca, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속과 상기 음이온을 포함하는 화합물의 염이다.
상기 음이온을 포함하는 화합물로서는 오르토규산 이온(SiO4 4-), 메타규산 이온(SiO3 2-), 피로규산 이온(Si2O7 6-), 환상 규산 이온(Si3O9 6- 또는 Si6O18 12-) 등의 규산 이온이 알려져 있다. 본 실리케이트 화합물은 메타규산 이온과 Li, K, Na, Ca, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 염인 실리케이트 화합물이 바람직하다. 상기 금속 중에서는 Li 또는 Mg가 바람직하다.
본 실리케이트 화합물은 Li, K, Na, Ca, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 갖고 있으며, 이들 금속의 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 2종 이상의 금속을 갖는 경우, 하나의 규산 이온이 복수 종의 금속을 갖고 있어도 되고, 상이한 금속을 갖는 실리케이트 화합물의 혼합물이어도 된다. 또 본 실리케이트 화합물은 Li, K, Na, Ca, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 갖는 한, 다른 금속을 가져도 된다.
본 실리케이트 화합물은 리튬실리케이트 화합물 또는 마그네슘실리케이트 화합물이 바람직하고, 메타규산리튬(Li2SiO3) 또는 메타규산마그네슘(MgSiO3)이 보다 바람직하고, 메타규산마그네슘(MgSiO3)이 특히 바람직하다.
본 실리케이트 화합물은, 결정 상태인 경우, 분말 X선 회절 측정(XRD)으로 검출할 수 있고, 비정질인 경우는, 고체 29Si-NMR 측정으로 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질의 다른 바람직한 형태로서, 예를 들면 Si 나노 입자, 탄소질상, 및 상기 본 이차 전지용 재료를 함유하고,
상기 탄소질상은 상기 Si 나노 입자를 포매하고,
상기 탄소질상이 XRD 측정으로 구해지는 탄소 002면의 면 간격이 0.34nm 내지 0.37nm이고,
비표면적이 0.01m2/g 내지 20m2/g인 음극 활물질(이하, 「본 음극 활물질(2)」이라고도 기재한다.)을 들 수 있다.
본 음극 활물질(2)의 상기 탄소 002면의 면 간격은 다음과 같이 측정할 수 있다. 즉, 탄소질상을 포함하는 음극 활물질을 시료 폴더에 충전하고, CuKα선을 선원으로 하여, X선 회절 도형을 얻는다. X선 회절 도형의 피크 위치는 2θ값에서 피크 위치를 구하고, CuKα선의 파장을 0.15418nm로 하여, 이하에 기재하는 Bragg의 공식에 의해 탄소상 002면 간격을 계산한다.
d002=λ/2·sinθ
또 본 음극 활물질(2)의 상기 비표면적은 다음과 같이 측정할 수 있다. 즉, 액체 질소 온도의 상대압 0.5 이하에 있어서의 질소 흡착량을 복수 점 구하고, BET 플롯으로부터, 흡착열 C값이 양이고 또한, 직선성이 높은 범위에서 비표면적을 계산한다.
본 음극 활물질(2)이 갖는 Si 나노 입자 및 탄소질상은 상기와 같고, 바람직한 형태 등도 상기와 같다.
본 음극 활물질(2)에 있어서, 탄소질상은 Si 나노 입자를 포매하고 있다는 것은, Si 나노 입자가 탄소질상에 분산된 상태를 말하며, SEM(주사형 전자 현미경)의 EDS(에너지 분산형 X선 분광법)를 이용하여 입자 단면을 관찰하는 것, 전자선 프로브 마이크로 애널라이저(EPMA)에 의해 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이, 탄소질상은 규소 함유 화합물 및 탄소원 수지의 불활성 가스 분위기 중에서 가열함으로써 형성된다. 규소 함유 화합물 및 탄소원 수지의 분자 구조 중에 있는 탄소화 가능한 부위가 탄소 성분이 되어, 적층 구조를 갖는 탄소질상을 형성하는데, 탄소화가 더 진행되면 흑연화가 진행된다. 흑연화가 진행되면 탄소질상의 탄소 002면 간격은 이상적인 흑연의 0.3354nm에 가까워진다.
본 음극 활물질(2)은 탄소질상이 층상 구조를 갖고 있으며, XRD 측정으로 구해지는 탄소 002면의 면 간격이 0.34nm 내지 0.37nm이다.
탄소질상의 탄소 002면의 면 간격이 0.34nm 내지 0.38nm임으로써, 음극 활물질의 전자 전도성이 양호해지고, 충전 시의 체적 팽창에 수반하는 Si 나노 입자의 고립을 억제하여, 그 결과, Si 나노 입자의 전기 용량 로스를 저감하는 것이 가능해진다.
또 탄소질상이 음극 활물질 입자의 피복재도 될 수 있는 점에서, 음극 활물질 입자 간의 전자 전도성을 향상시키고, 충전 시의 팽윤에 의한 음극 활물질 입자의 고립을 억제하여, 이차 전지로 했을 때의 용량 유지율이 향상된다.
XRD 측정으로 구해지는 탄소 002면의 면 간격은, 쿨롬 효율의 관점에서 0.34nm 내지 0.38nm가 바람직하고, 0.345nm 내지 0.375nm가 보다 바람직하고, 0.35nm 내지 0.37nm가 더욱 바람직하다.
본 음극 활물질(2)이 상기 본 음극 활물질(1)과 마찬가지로, 매트릭스를 함유하는 경우, 매트릭스는 후술하는 바와 같이 실리콘옥시카바이드와, 탄소원 수지의 소성물을 함유하는 것이 바람직하고, 실리콘옥시카바이드와, 페놀 수지의 소성물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 음극 활물질(2)의 비표면적은 0.01m2/g 내지 20m2/g이다. 전극 제작 시에 있어서의 용매의 흡수량과 결착성을 유지하기 위한 결착제의 사용량의 관점에서, 본 음극 활물질(2)의 비표면적은 1m2/g 이상이 바람직하고, 3m2/g 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 음극 활물질(2)의 비표면적은 18m2/g 이하가 바람직하고, 10m2/g 이하가 보다 바람직하다. 또한 상기 비표면적은 BET법에 의해 구한 값이며, 질소 가스 흡착 측정에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 비표면적 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
본 음극 활물질(2)의 진밀도는 1.8g/cm3 내지 2.5g/cm3이 바람직하다. 진밀도는 얻어지는 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 관점에서, 1.82g/cm3 이상이 바람직하고, 1.85g/cm3 이상이 보다 바람직하다. 또, 본 음극 활물질(2)의 진밀도는 공극률과의 관계로부터, 2.3g/cm3 이하가 바람직하고, 2.1g/cm3 이하가 보다 바람직하다.
상기 진밀도는 진밀도 측정 장치를 이용하여 측정된 값이며, 헬륨 가스에 의해, 샘플이 들어간 시료실을 가압한 후, 밸브를 열어 팽창실에 가스를 확산시켰을 때에 발생하는 압력 변화로부터 샘플의 체적을 구하고, 그 샘플의 체적을 샘플 중량으로 나눔으로써 구할 수 있다.
본 음극 활물질(2)은 건조 공기 유통 하에서의 TG 분석에 의한 100 내지 700℃에서의 질량 분석 감소율이 10% 내지 70%인 것이, 음극 활물질의 구조 형성의 관점에서 바람직하다.
상기 질량 분석 감소율은 상기한 바와 같이, 건조 공기 유통의 조건에서, 100℃ 내지 700℃의 조건 하에서 TG-DTA 측정을 행함으로써 구할 수 있다. 본 음극 활물질(2)은 건조 공기 유통 하에서의 TG 분석에 의한 100 내지 700℃에서의 질량 분석 감소율이 15% 내지 65%인 것이 보다 바람직하고, 20% 내지 60%인 것이 더욱 바람직하다.
본 음극 활물질(1)과 마찬가지로, 본 이차 전지용 재료는 N을 포함함으로써, 음극 재료로 했을 때의 충방전 성능이나 용량 유지율이 뛰어난 경향이 있다. 따라서, 본 음극 활물질(2)에 이용하는 이차 전지용 재료도 N을 포함하는 것이 바람직하다.
본 음극 활물질(2)이 N을 포함하는 경우, N의 함유량은, 충방전 성능이나 용량 유지율의 관점에서, 본 음극 활물질(2)이 포함하는 Si, O, C 및 N의 합계 질량을 100질량%로 하여, 0.2질량% 이상이 바람직하고, 0.3질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.4질량% 이상이 더욱 바람직하다.
또, 충방전 성능이나 용량 유지율의 관점에서 2.5질량% 이하가 바람직하고, 2.3질량% 이하가 보다 바람직하고, 2.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
본 음극 활물질(2) 중의 Si, O, C 및 N의 각 질량은 상기 본 이차 전지용 재료와 같은 방법으로 구할 수 있다.
또 본 음극 활물질(2)이 함유하는 본 이차 전지용 재료의 함유량은, 전기 용량의 관점에서, 본 음극 활물질(2)의 질량을 100질량%로 하여, 본 이차 전지용 재료의 함유량 0.1질량% 내지 19질량%가 바람직하다. 본 음극 활물질(2)은 본 이차 전지용 재료 이외에 Si 나노 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 바와 같이 본 음극 활물질(2)이 탄소 피막을 갖는 경우는, Si 나노 입자와 탄소 피막을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 음극 활물질(2)이 본 이차 전지용 재료와 Si 나노 입자를 포함하는 경우는, 본 음극 활물질(2)의 질량은 본 이차 전지용 재료와 Si 나노 입자의 합계 질량이다. 본 음극 활물질(2)이 본 이차 전지용 재료, Si 나노 입자 및 탄소 피막을 포함하는 경우는, 본 음극 활물질(2)의 질량은 본 이차 전지용 재료, Si 나노 입자 및 탄소 피막의 합계 질량이다.
본 음극 활물질(2)은 상기 Si 나노 입자를 포함하는 점에서, 본 음극 활물질(2)은 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값에 있어서, 하기 식 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
0.2＜A/B＜5 …(2)
단, 상기 식 중, A는 Si(0가)에 귀속되는 -70ppm 내지 -90ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도, B는 SiO4의 결합에 귀속되는 -90ppm 내지 -130ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도를 나타낸다.
본 음극 활물질(2)에 있어서, 29Si-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값이 상기 식 (2)를 만족한다는 것은, 음극 활물질에 있어서의 0가인 Si 입자와 실리콘옥시카바이드에 존재하는 SiO4의 비율이, Si 입자가 성능 발현하기 쉬운 비율로 되어 있어, 이차 전지로 했을 때의 충방전 성능, 특히 용량 유지율이 뛰어나다. 상기 A/B는, 0.8≤A/B≤2.9의 범위가 보다 바람직하고, 0.9≤A/B≤2.8의 범위가 더욱 바람직하다.
본 음극 활물질(2)의 형상은, 입자상, 침상, 플레이크상 중 어느 것이어도 된다. 본 음극 활물질(2)의 체적 평균 입경은, 0.5μm 내지 10μm가 바람직하고, 2μm 내지 8μm가 보다 바람직하다. 체적 평균 입경이 지나치게 작으면, 비표면적의 대폭적인 상승에 따라, 이차 전지로 했을 때, 충방전 시에 SEI의 생성량이 증가함으로써 단위 체적당 가역 충방전 용량이 저하되는 경우가 있고, 지나치게 크면, 전극막 제작 시에 집전체로부터 박리될 우려가 있다. 체적 평균 입경의 측정 방법에 대해서는 상기와 같다.
본 음극 활물질(2)은 상기 본 이차 전지용 재료를 포함하는 점에서, 본 음극 활물질(2)의 적외선 해석에 있어서, 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는다는 것은, 리튬 이온을 효율적으로 흡장할 수 있다는 것이며, 충방전 용량의 향상으로 이어진다.
또한, Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는다는 것은 상기와 같이, 900cm-1 내지 1200cm-1의 범위의 흡수 스펙트럼의 흡수 강도에 대해 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼의 흡수 강도가 0.1% 이하이며, 0.05% 이하가 보다 바람직하다.
본 음극 활물질(2)은 실리케이트 화합물 또는 탄소 피막을 가져도 된다.
실리케이트 화합물 및 탄소 피막은 상기 본 음극 활물질(1)과 같으며, 바람직한 양태도 같다.
상기 본 음극 활물질 1 및 2(이하, 양자를 합쳐 「본 음극 활물질」이라고 기재한다.)는, 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 뛰어난 점에서, 본 음극 활물질을 포함하는 전지 음극으로서 이용한 이차 전지는, 양호한 충방전 특성을 발휘한다.
구체적으로는, 본 음극 활물질과 유기 결착제와, 필요에 따라 그 외의 도전 조제 등의 성분을 포함하여 구성되는 슬러리를 집전체 구리박 상에 박막과 같이 하여 음극으로서 이용할 수 있다. 또, 상기의 슬러리에 흑연 등 탄소 재료를 첨가하여 음극을 제작할 수도 있다.
탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인공 흑연, 하드 카본 또는 소프트 카본과 같은 비정질 탄소 등을 들 수 있다.
상기에 의해 얻어지는 음극은, 본 음극 활물질을 포함하는 점에서, 고용량이며 뛰어난 용량 유지율을 갖고, 또한, 뛰어난 초회 쿨롬 효율도 겸비하는 이차 전지용 음극이 된다. 당해 음극은, 예를 들면, 본 발명의 이차 전지용 음극 활물질과, 유기 결착제인 바인더를, 용매와 함께 교반기, 볼 밀, 슈퍼 샌드 밀, 가압 니더 등의 분산 장치에 의해 혼련하여, 음극재 슬러리를 조제하고, 이를 집전체에 도포하여 음극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또, 페이스트상의 음극재 슬러리를 시트 형상, 펠릿 형상 등의 형상으로 성형하고, 이를 집전체와 일체화하는 것으로도 얻을 수 있다.
상기 유기 결착제로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔 고무 공중합체(SBR); 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로니트릴, 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르, 및, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산으로 이루어지는 (메타)아크릴 공중합체 등의 불포화 카르복실산 공중합체; 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 고분자 화합물을 들 수 있다.
이들 유기 결착제는, 각각의 물성에 따라, 물에 분산, 혹은 용해한 것, 또, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 유기 용제에 용해한 것이 있다. 리튬 이온 이차 전지 음극의 음극층 중의 유기 결착제의 함유 비율은, 1질량% 내지 30질량%인 것이 바람직하고, 2질량% 내지 20질량%인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 내지 15질량%인 것이 더욱 바람직하다.
유기 결착제의 함유 비율이 1질량% 이상임으로써 밀착성이 보다 양호하고, 충방전 시의 팽창·수축에 의해 음극 구조의 파괴가 보다 억제된다. 한편, 30질량% 이하임으로써, 전극 저항의 상승이 보다 억제된다.
이러한 범위에 있어서, 본 발명의 음극 활물질은, 화학 안정성이 높고, 수성 바인더도 채용할 수 있는 점에서, 실용화 면에 있어서도 취급하기 용이하다.
또, 상기 음극재 슬러리에는, 필요에 따라, 도전 조제를 혼합해도 된다. 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 혹은 도전성을 나타내는 산화물이나 질화물 등을 들 수 있다. 도전 조제의 사용량은, 본 발명의 음극 활물질에 대해 1질량% 내지 15질량% 정도로 하면 된다.
또 상기 집전체의 재질 및 형상에 대해서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을, 박(箔) 형상, 천공 박 형상, 메시 형상 등으로 한 띠 형상의 것을 이용하면 된다. 또, 다공성 재료, 예를 들면 포러스 메탈(발포 메탈)이나 카본 페이퍼 등도 사용할 수 있다.
상기 음극재 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전(靜電) 도장법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 닥터 블레이드법, 그래비어 코트법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 도포 후에는, 필요에 따라 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또, 음극재 슬러리를 시트 형상 또는 펠릿 형상 등으로 하고, 이것과 집전체의 일체화는, 예를 들면, 롤, 프레스, 혹은 이들의 조합 등에 의해 행할 수 있다.
상기 집전체 상에 형성된 음극층 및 집전체와 일체화된 음극층은, 이용한 유기 결착제에 따라 열처리하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수계의 스티렌-부타디엔 고무 공중합체(SBR) 등을 이용한 경우에는 100 내지 130℃에서 열처리하면 되고, 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 주골격으로 한 유기 결착제를 이용한 경우에는 150 내지 450℃에서 열처리하는 것이 바람직하다.
이 열처리에 의해 용매의 제거, 바인더의 경화에 따른 고강도화가 진행되어, 입자 간 및 입자와 집전체 간의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 열처리는, 처리 중인 집전체의 산화를 막기 위하여, 헬륨, 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기, 진공 분위기에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 열처리한 후에, 음극은 프레스(가압 처리)해 두는 것이 바람직하다. 본 발명의 음극 활물질을 이용한 음극에서는, 전극 밀도가 1g/cm3 내지 1.8g/cm3인 것이 바람직하고, 1.1g/cm3 내지 1.7g/cm3인 것이 보다 바람직하고, 1.2g/cm3 내지 1.6g/cm3인 것이 더욱 바람직하다. 전극 밀도에 대해서는, 높을수록 밀착성 및 전극의 체적 용량 밀도가 향상되는 경향이 있지만, 밀도가 지나치게 높으면, 전극 중의 공극이 감소함으로써 규소 등 체적 팽창의 억제 효과가 약해져, 용량 유지율이 저하되기 때문에, 최적의 범위를 선택한다.
본 음극 활물질을 포함하는 음극은, 충방전 특성이 뛰어나기 때문에, 이차 전지에 적합하게 이용된다. 이러한 음극을 갖는 이차 전지로서는, 비수 전해질 이차 전지와 고체형 전해질 이차 전지가 바람직하고, 특히 비수 전해질 이차 전지의 음극으로서 이용했을 때에 뛰어난 성능을 발휘하는 것이다.
본 음극 활물질을 포함하는 이차 전지는, 예를 들면, 습식 전해질 이차 전지에 이용하는 경우, 양극과, 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 음극을, 세퍼레이터를 개재하여 대향해서 배치하고, 전해액을 주입함으로써 구성할 수 있다.
양극은, 음극과 동일하게 하여, 집전체 표면 상에 양극층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 이 경우의 집전체는 알루미늄, 티탄, 스테인리스강 등의 금속이나 합금을, 박 형상, 천공 박 형상, 메시 형상 등으로 한 띠 형상의 것을 이용할 수 있다.
양극층에 이용하는 양극 재료로서는, 특별히 제한되지 않는다. 비수 전해질 이차 전지 중에서도, 리튬 이온 이차 전지를 제작하는 경우에는, 예를 들면, 리튬 이온을 도핑 또는 인터칼레이션 가능한 금속 화합물, 금속 산화물, 금속 황화물, 또는 도전성 고분자 재료를 이용하면 된다. 예를 들면, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMnO2), 및 이들의 복합 산화물(LiCoxNiyMnzO2, x+y+z=1), 리튬망간스피넬(LiMn2O4), 리튬바나듐 화합물, V2O5, V6O13, VO2, MnO2, TiO2, MoV2O8, TiS2, V2S5, VS2, MoS2, MoS3, Cr3O8, Cr2O5, 올리빈형 LiMPO4(M: Co, Ni, Mn, Fe), 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아센 등의 도전성 폴리머, 다공질 탄소 등등을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미세공 필름 또는 그들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 또한, 제작하는 비수 전해질 이차 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
전해액으로서는, 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSO3CF3 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 시클로펜탄온, 설포란, 3-메틸설포란, 2,4-디메틸설포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 단체 혹은 2성분 이상의 혼합물의 비수계 용제에 용해한, 이른바 유기 전해액을 사용할 수 있다.
본 음극 활물질을 포함하는 이차 전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 설치되는 세퍼레이터를, 편평 소용돌이 형상으로 권회하여 권회식 극판군으로 하거나, 이들을 평판 형상으로 해서 적층하여 적층식 극판군으로 하고, 이들 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 또한, 본 발명의 실시예에서 이용하는 하프 셀은, 음극에 본 이차 전지용 재료를 주체로 하는 구성으로 하고, 대극에 금속 리튬을 이용한 간이 평가를 행하고 있는데, 이는 보다 활물질 자체의 사이클 특성을 명확하게 비교하기 위함이다. 흑연계 활물질(용량 약 340mAh/g 전후)을 주체로 한 합제에 본 음극 활물질을 소량 첨가하고, 음극 용량을 기존의 음극 용량을 크게 웃도는 400 내지 700mAh/g 정도로 하여, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
본 음극 활물질을 포함하는 이차 전지는, 특별히 한정되지 않지만, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등으로 하여 사용된다. 상기의 본 음극 활물질은, 리튬 이온을 삽입 이탈하는 것을 충방전 기구로 하는 전기 화학 장치 전반, 예를 들면, 하이브리드 커패시터, 고체 리튬 이차 전지 등에도 적용하는 것이 가능하다.
상기 본 이차 전지용 재료는, 예를 들면, 하기 공정 1 내지 3을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다. 또한 하기 공정은, Si 함유 화합물로서 폴리실록산 화합물을 사용하며, Si 나노 입자를 포함하는 경우의 방법을 예시하고 있지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면 Si 함유 화합물로서, 시판의 실란 커플링제나 테트라알콕시실란류 등의 실란 화합물을 이용해도 된다.
공정 1: 습식법 분쇄한 Si(0가) 슬러리를, 폴리실록산 화합물과 탄소원 수지를 포함하는 집합체와 혼합시키고, 교반·건조하여 전구체를 얻는다.
공정 2: 상기 공정 1에서 얻어진 전구체를 불활성 분위기 중, 최고 도달 온도 1000℃ 내지 1180℃의 온도 범위 내에서 소성하여 소성물을 얻는다.
공정 3: 상기 공정 2에서 얻어진 소성물을 분쇄하여 이차 전지용 재료를 얻는다.
이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
＜공정 1＞
(Si(0가) 슬러리)
공정 1에서 이용하는 습식법 분쇄한 Si(0가) 슬러리의 조제는, 유기 용매를 이용하여 실리콘 입자를 습식 분말 분쇄 장치로 분쇄하면서 행할 수 있다. 유기 용매에 있어서 실리콘 입자의 분쇄를 촉진시키기 위하여 분산제를 사용해도 된다. 습식 분쇄 장치로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 롤러 밀, 고속 회전 분쇄기, 용기 구동형 밀, 비즈 밀 등을 들 수 있다.
습식 분쇄에서는 실리콘 입자가 Si 나노 입자가 될 때까지 분산하는 것이 바람직하다.
습식법에서 이용하는 유기 용매는, 실리콘과 화학 반응하지 않는 유기 용매이다. 예를 들면, 케톤류의 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤; 알코올류의 에탄올, 메탄올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올; 방향족의 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
상기 분산제의 종류는, 수계나 비수계의 분산제를 이용할 수 있다. 실리콘 입자의 표면에 대한 과잉 산화를 억제하기 위하여, 비수계 분산제의 사용이 바람직하다. 비수계 분산제의 종류는, 폴리에테르계, 폴리알킬렌폴리아민계, 폴리카르복실산 부분 알킬에스테르계 등의 고분자형, 다가 알코올 에스테르계, 알킬폴리아민계 등의 저분자형, 폴리인산염계 등의 무기형이 예시된다. Si(0가) 슬러리에 있어서의 규소의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 용매 및, 필요에 따라 분산제를 포함하는 경우는 분산제와 Si 입자의 합계량을 100질량%로 하여, Si 입자의 양은 5질량% 내지 40질량%의 범위가 바람직하고, 10질량% 내지 30질량%가 보다 바람직하다.
(폴리실록산 화합물)
공정 1에서 이용하는 폴리실록산 화합물로서는, 폴리카르보실란 구조, 폴리실라잔 구조, 폴리실란 구조 및 폴리실록산 구조를 적어도 1개 포함하는 수지이다. 이들 구조만을 포함하는 수지여도 되고, 이들 구조 중 적어도 하나를 세그먼트로서 가지며, 다른 중합체 세그먼트와 화학적으로 결합한 복합형 수지여도 된다. 복합화의 형태는 그래프트 공중합, 블록 공중합, 랜덤 공중합, 교호 공중합 등이 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트와 중합체 세그먼트의 측쇄에 화학적으로 결합한 그래프트 구조를 갖는 복합 수지가 있고, 중합체 세그먼트의 말단에 폴리실록산 세그먼트가 화학적으로 결합한 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.
폴리실록산 세그먼트가, 하기 일반식 (S-1) 및/또는 하기 일반식 (S-2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도 폴리실록산 화합물이, 실록산 결합(Si-O-Si) 주골격의 측쇄 또는 말단에, 카르복시기, 에폭시기, 아미노기, 또는 폴리에테르기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
(상기 일반식 (S-1) 및 (S-2) 중, R1은 방향족 탄화수소 치환기 또는 알킬기, 에폭시기, 카르복시기 등을 나타낸다. R2 및 R3은, 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기, 에폭시기, 카르복시기 등을 나타낸다.)
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다. 상기의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
폴리실록산 화합물이 갖는 폴리실록산 세그먼트 이외의 중합체 세그먼트로서는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 플루오로올레핀 중합체, 비닐에스테르 중합체, 방향족계 비닐 중합체, 폴리올레핀 중합체 등의 비닐 중합체 세그먼트나, 폴리우레탄 중합체 세그먼트, 폴리에스테르 중합체 세그먼트, 폴리에테르 중합체 세그먼트 등의 중합체 세그먼트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비닐 중합체 세그먼트가 바람직하다.
폴리실록산 화합물이, 폴리실록산 세그먼트와 중합체 세그먼트가 하기의 구조식 (S-3)으로 나타내어지는 구조로 결합된 복합 수지여도 되고, 삼차원 망목 형상의 폴리실록산 구조를 가져도 된다.
Figure pct00006
(식 중, 탄소 원자는 중합체 세그먼트를 구성하는 탄소 원자이며, 2개의 규소 원자는 폴리실록산 세그먼트를 구성하는 규소 원자이다)
폴리실록산 화합물이 갖는 폴리실록산 세그먼트는, 당해 폴리실록산 세그먼트 중에 중합성 이중 결합 등 가열에 의해 반응이 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 열 분해 전에 폴리실록산 화합물을 가열 처리함으로써, 가교 반응이 진행되고, 고체상으로 함으로써, 열 분해 처리를 용이하게 행할 수 있다.
중합성 이중 결합으로서는, 예를 들면, 비닐기나 (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 중합성 이중 결합은, 폴리실록산 세그먼트 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 3 내지 200개 존재하는 것이 보다 바람직하고, 3 내지 50개 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 폴리실록산 화합물로서 중합성 이중 결합이 2개 이상 존재하는 복합 수지를 사용함으로써, 가교 반응을 용이하게 진행시킬 수 있다.
폴리실록산 세그먼트는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 가져도 된다. 가수분해성 실릴기 중의 가수분해성기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있고, 이들 기가 가수분해됨으로써 가수분해성 실릴기는 실라놀기가 된다. 상기 열 경화 반응과 병행하여, 실라놀기 중의 수산기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성기 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행됨으로써, 고체상의 폴리실록산 화합물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 말하는 실라놀기란, 규소 원자에 직접 결합된 수산기를 갖는 규소 함유기이다. 본 발명에서 말하는 가수분해성 실릴기란, 규소 원자에 직접 결합된 가수분해성기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는, 예를 들면, 하기의 일반식 (S-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, R4는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R5는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 알릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이다. 또 b는 0 내지 2의 정수이다.)
알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다.
아실옥시기로서는, 예를 들면, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
알릴옥시기로서는, 예를 들면, 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기로서는, 예를 들면, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (S-1) 및/또는 상기 일반식 (S-2)로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리실록산 세그먼트로서는, 예를 들면 이하의 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
중합체 세그먼트는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 각종 관능기를 갖고 있어도 된다. 이러한 관능기로서는, 예를 들면 카르복실기, 블록된 카르복실기, 카르복실산 무수기, 3급 아미노기, 수산기, 블록된 수산기, 시클로카보네이트기, 에폭시기, 카르보닐기, 1급 아미드기, 2급 아미드기, 카바메이트기, 하기의 구조식 (S-5)로 표시되는 관능기 등을 사용할 수 있다.
Figure pct00011
또, 상기 중합체 세그먼트는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등의 중합성 이중 결합을 갖고 있어도 된다.
상기 폴리실록산 화합물은, 예를 들면, 하기 (1) 내지 (3)에 나타내는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 상기 중합체 세그먼트의 원료로서, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 중합체 세그먼트를 미리 조제해 두고, 이 중합체 세그먼트와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 혼합하고, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
(2) 상기 중합체 세그먼트의 원료로서, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 중합체 세그먼트를 미리 조제한다. 또, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물을 가수분해 축합 반응하여 폴리실록산도 미리 조제해 둔다. 그리고, 중합체 세그먼트와 폴리실록산을 혼합하고, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
(3) 상기 중합체 세그먼트와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기, 그리고 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물을 함유하는 실란 화합물과, 폴리실록산을 혼합하고, 가수분해 축합 반응을 행하는 방법.
상술한 방법에 의해 폴리실록산 화합물이 얻어진다.
폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 세라네이트(등록상표) 시리즈(유기·무기 하이브리드형 코팅 수지; DIC Corporation 제조)나 콤포세란 SQ 시리즈(실세스퀴옥산형 하이브리드; ARAKAWA CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조)를 들 수 있다.
(탄소원 수지)
상기 공정 1에서 이용하는 탄소원 수지는, 전구체 제작 시에 폴리실록산 화합물과의 혼화성이 좋고, 또, 불활성 분위기 중·고온 소성에 의해 탄화되며, 방향족 관능기를 갖는 합성 수지류나 천연 화학 원료를 이용하는 것이 바람직하다.
합성 수지류로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 푸란 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 천연 화학 원료로서는, 중질유, 특히 타르 피치류로서는, 콜타르, 타르 경유, 타르 중유(中油), 타르 중유(重油), 나프탈린유, 안트라센유, 콜타르 피치, 피치유, 메소페이즈 피치, 산소 가교 석유 피치, 헤비 오일 등을 들 수 있는데, 염가 입수나 불순물 배제의 관점에서 페놀 수지의 사용이 보다 바람직하다.
특히, 본 발명의 공정 1에 있어서는, 탄소원 수지가, 방향족 탄화수소 부위를 포함하는 수지인 것이 바람직하고, 상기의 방향족 탄화수소 부위를 포함하는 수지가, 페놀 수지, 에폭시 수지, 또는 열경화성 수지인 것이 바람직하고, 페놀 수지는 레졸형이 바람직하다.
페놀 수지로서는, 예를 들면 스미라이트레진 시리즈(레졸형 페놀 수지, Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제조)를 들 수 있다.
(전구체)
상기 폴리실록산 화합물과 상기 탄소원 수지를 포함하는 집합체와 상기 Si 슬러리를 균일하게 혼합시키고, 교반한 후, 탈용매와 건조를 거쳐 이차 전지용 재료 전구체(이하, 「전구체」라고도 기재한다.)가 얻어진다. 폴리실록산 화합물과 탄소원 수지를 포함하는 집합체는, 폴리실록산 화합물과 탄소원 수지가 균일하게 혼합된 상태인 것이 바람직하다. 상기 혼합은 분산·혼합의 기능을 갖는 장치를 이용하여 행해진다. 예를 들면, 교반기, 초음파 믹서, 프리믹스 분산기 등을 들 수 있다. 유기 용매를 증류 제거하는 것을 목적으로 하는 탈용제와 건조의 작업에서는, 건조기, 감압 건조기, 분무 건조기 등을 이용할 수 있다.
전구체는, Si(0가)인 실리콘 입자를 3질량% 내지 50질량%, 폴리실록산 화합물의 고형분을 15질량% 내지 85질량%, 탄소원 수지의 고형분을 3질량% 내지 70질량% 함유하는 것이 바람직하고, 실리콘 입자의 고형분 함유량을 8질량% 내지 40질량%, 폴리실록산 화합물의 고형분을 20 내지 70질량%, 탄소원 수지의 고형분을 3질량% 내지 60질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또 전구체는 탄소원 수지로서 페놀 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 실리콘옥시카바이드와 페놀 수지를 함유하는 전구체가 바람직하다.
＜공정 2＞
공정 2는, 상기 공정 1에서 얻어진 전구체를 불활성 분위기 중, 최고 도달 온도 1000℃ 내지 1180℃의 온도 범위 내에서 소성함으로써, 열 분해 가능한 유기 성분을 완전 분해시키고, 그 외의 주성분을 소성 조건의 정밀 제어에 의해 본 발명의 이차 전지용 재료에 적합한 소성물로 하는 공정이다. 구체적으로 말하면, 원료의 폴리실록산 화합물 및 탄소원 수지가 고온 처리의 에너지에 의해 SiOC 골격과 프리 탄소로 전화된다. 즉, 소성에 의해 실리콘옥시카바이드와, 탄소원 수지의 소성물을 함유하는 매트릭스가 얻어진다. 여기서 말하는 소성물이란, 탄소원 수지 등의 유기 화합물이 고온에서 분해나 전화됨으로써, 그 조성이나 구조의 일부 또는 전부가 변화한 것이며, 폴리실록산 화합물 등의 탄소 함유기를 가지는 무기 화합물과 함께 소성함으로써 얻어지는 것을 포함한다.
탄소원 수지의 소성물은 상기 탄소원 수지 전부가 탄소로 전화되어 있어도 되고, 일부가 탄소로 전화되고 나머지는 상기 탄소원 수지의 구조를 유지하고 있어도 된다. 얻어지는 매트릭스는 실리콘옥시카바이드와, 페놀 수지의 소성물을 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 수지의 소성물은 페놀 수지 전부가 탄소로 전화되어 있어도 되고, 페놀 수지의 일부가 탄소로 전화되고 나머지는 페놀 수지의 구조를 유지하고 있어도 된다.
공정 2에서는, 상기 공정 1에서 얻어진 전구체를 불활성 분위기 하, 승온 속도, 일정 온도에서의 유지 시간 등에 의해 규정되는 소성의 프로그램을 따라 소성한다. 최고 도달 온도는, 설정하는 최고 온도이며, 소성물인 이차 전지용 재료의 구조나 성능에 강하게 영향을 미치는 것이다. 본 발명에서는 최고 도달 온도가 1000℃ 내지 1180℃임으로써, 상기 Si와 C의 화학 결합 상태를 보유하는 이차 전지용 재료의 미세 구조를 정밀하게 제어할 수 있어, 과고온 소성에서의 실리콘 입자의 산화도 회피할 수 있음으로써 보다 뛰어난 충방전 특성이 얻어진다.
소성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 불활성 분위기 중에서 가열 기능을 갖는 반응 장치를 이용하면 되고, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하다. 소성용 장치에 대해서는, 유동층 반응로, 회전로, 수형(竪型) 이동층 반응로, 터널로, 배치(batch)로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
＜공정 3＞
공정 3은, 상기 공정 2에서 얻어진 소성물을 분쇄하고, 필요에 따라 분급함으로써 본 발명의 이차 전지용 재료를 얻는 공정이다. 분쇄는, 목적으로 하는 입경까지 일단으로 행해도 되고, 여러 단으로 나누어 행해도 된다. 예를 들면 소성물이 10mm 이상의 덩어리 또는 응집 입자로 되어 있고, 10μm의 활물질을 제작하는 경우는 조 크러셔, 롤 크러셔 등으로 조분쇄(粗粉碎)를 행하여 1mm 정도의 입자로 한 후, 글로 밀, 볼 밀 등으로 100μm로 하고, 비즈 밀, 제트 밀 등으로 10μm까지 분쇄한다. 분쇄로 제작한 입자에는 조대 입자가 포함되는 경우가 있어 그것을 제거하기 위하여, 또, 미분을 제거하고 입도 분포를 조정하는 경우는 분급을 행한다. 사용하는 분급기는 풍력 분급기, 습식 분급기 등 목적에 따라 구분하여 사용하는데, 조대 입자를 제거하는 경우, 체를 통과시키는 분급 방식이 확실히 목적을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 소성 전에 전구체 혼합물을 분무 건조 등에 의해 목표 입자경 부근의 형상으로 제어하고, 그 형상으로 본소성을 행한 경우는, 물론 분쇄 공정을 생략하는 것도 가능하다.
상기 제조 공정에 있어서, 탄소 피복 처리를 행할 때의 가스 유량의 제어, 처리 시간이나 처리 온도의 조건의 최적화를 행함으로써, 본 음극 활물질(1)의 진밀도, 및 상기 식 (1)로 정의되는 공극률을 상기 범위로 할 수 있다. 예를 들면, 가스 유량 및 처리 시간을 크게 함으로써, 피복하는 탄소량을 늘릴 수 있고, 상기 식 (1)로 정의되는 공극률을 조정할 수 있다. 또 처리 온도를 높게 함으로써, 진밀도를 높게 할 수 있다.
또 상기 제조 공정에 있어서, 탄소원 수지 및 Si 나노 입자와 폴리실록산 화합물의 배합이나 혼합 방법을 고안하고, 추가로 소성 온도를 제어함으로써, 본 음극 활물질(2)의 탄소질상이 XRD 측정에 의해 구해지는 탄소 002면의 면 간격 및 비표면적을 상기 범위로 할 수 있다. 예를 들면, 탄소원 수지에 대해 폴리실록산 화합물을 배합하여 가열 처리를 하면, 실리콘옥시카바이드가 탄소 구조의 배향을 저해하고, 탄소 002면의 면 간격이 넓어진다. 또, 소성 온도를 높게 하면 탄소화 반응이 진행되고, 탄소 002면의 면 간격이 좁아진다.
본 음극 활물질이 Li, K, Na, Ca, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 실리케이트 화합물을 갖는 경우, Si 나노 입자의 슬러리를 폴리실록산 화합물과 탄소원 수지의 혼합물과 혼합하여 얻어진 현탁액에, Li, K, Na, Ca, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 염을 첨가하고, 그 후에는 상기와 같은 조작으로, 상기 실리케이트 화합물을 갖는 본 활물질이 얻어진다.
Li, K, Na, Ca, Mg 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 염으로서는, 이들 금속의 불화물, 염화물, 브롬화물 등의 할로겐화물, 수산화물, 탄산염 등을 들 수 있다.
상기 금속의 염은 2종 이상의 금속의 염이어도 되고, 하나의 염이 복수 종의 금속을 갖고 있어도 되고, 상이한 금속을 갖는 염의 혼합물이어도 된다.
상기 금속의 염을 현탁액에 첨가할 때의 금속의 염의 첨가량은, Si 나노 입자의 몰수에 대해 몰비로 0.01에서 0.4까지가 바람직하다.
상기 금속의 염이 유기 용매에 가용인 경우, 상기 금속의 염을 유기 용매에 녹여 상기 폴리실록산 화합물과 탄소원 수지의 혼합물의 현탁액 또는, Si 나노 입자를 본 활물질 입자가 포함하는 경우는 Si 나노 입자의 현탁액에 첨가하여 혼합하면 된다. 상기 금속의 염이 유기 용매에 불용인 경우, 금속의 염의 입자를 유기 용매에 분산하고 나서 폴리실록산 화합물과 탄소원 수지의 혼합물의 현탁액 또는, Si 나노 입자를 본 활물질 입자가 포함하는 경우는 Si 나노 입자의 현탁액에 첨가하여 혼합하면 된다. 상기 금속의 염은, 분산 효과 향상의 관점에서 평균 입경이 100nm 이하인 나노 입자가 바람직하다. 상기 유기 용매는, 알코올류, 케톤류 등을 적합하게 이용할 수 있지만, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용제도 이용할 수 있다.
본 음극 활물질이 상기 탄소 피막을 갖는 경우, 상기 방법으로 얻어진 소성물의 적어도 일부의 표면을 탄소 피막으로 피복함으로써 탄소 피막을 갖는 본 음극 활물질이 얻어진다. 탄소 피막은 화학 기상 증착 장치 내에서, 열 분해성 탄소원 가스와 캐리어 불활성 가스 플로 중, 700℃ 내지 1000℃의 온도 범위에서 얻어지는 비정질 탄소 피막이 바람직하다.
열 분해성 탄소원 가스는 아세틸렌, 에틸렌, 아세톤, 알코올, 프로판, 메탄, 에탄 등을 들 수 있다.
불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있으며, 통상, 질소가 이용된다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지용 재료를 음극 활물질로 했을 때, 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 전체적으로 높고, 또 이들 특성의 밸런스가 뛰어난 이차 전지를 제공하는 음극 활물질 및 당해 음극 활물질에 이용되는 이차 전지용 재료가 제공된다.
상기 방법에 의해 얻어진 이차 전지용 재료를 음극 활물질로서 적합하게 이용할 수 있다. 얻어지는 음극 활물질은 상기 방법에 의해 음극으로서 이용하고, 상기 음극을 갖는 이차 전지로 할 수 있다.
특히 상기 본 음극 활물질 1 및 2는 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 전체적으로 높고, 또 이들 특성의 밸런스가 뛰어난 이차 전지를 제공하는 관점에서 바람직하다.
이상, 본 이차 전지용 재료, 본 이차 전지용 재료를 갖는 본 음극 활물질(1) 및 본 음극 활물질(2), 본 음극 활물질을 갖는 이차 전지에 관하여 설명했으나, 본 발명은 상기의 실시 형태의 구성으로 한정되지 않는다.
본 이차 전지용 재료, 본 이차 전지용 재료를 갖는 본 음극 활물질(1) 및 본 음극 활물질(2), 본 음극 활물질을 갖는 이차 전지는 상기 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 구성을 추가해도 되고, 동일한 기능을 발휘하는 임의의 구성과 치환되어 있어도 된다.
또 상기 본 이차 전지용 재료의 제조 방법은, 상기 실시 형태의 구성에 있어서, 다른 임의의 공정을 추가로 가져도 되고, 동일한 작용이 일어나는 임의의 공정과 치환되어 있어도 된다.
또한 이하 실시예의 기재에 있어서는, Si는 「실리콘」과 동일 물질을 나타내고 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 실시예에서 이용하는 하프 셀은, 음극에 본 이차 전지용 재료인 규소 함유 활물질을 주체로 하는 구성으로 하고, 대극에 금속 리튬을 이용한 간이 평가를 행하고 있는데, 이는 보다 활물질 자체의 사이클 특성을 명확하게 비교하기 위함이다. 이러한 구성으로 함으로써, 용량 약 340mAh/g 전후의 흑연계 활물질을 주체로 한 합제에 본 이차 전지용 재료를 소량 첨가함으로써, 기존의 음극 용량을 크게 웃도는 400 내지 700mAh/g 정도의 음극 용량으로 억제하면서, 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
「폴리실록산 화합물의 제작」
(합성예 1: 메틸트리메톡시실란의 축합물(a1)의 합성)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 1,421질량부의 메틸트리메톡시실란(이하, 「MTMS」라고도 기재한다.)을 투입하고, 60℃까지 승온했다. 그 다음에, 상기 반응 용기 중에 0.17질량부의 iso-프로필애시드포스페이트(SC Organic Chemical Co., Ltd. 제조 「Phoslex A-3」)와 207질량부의 탈이온수의 혼합물을 5분간 적하한 후, 80℃의 온도에서 4시간 교반하여 가수분해 축합 반응시켰다.
상기의 가수분해 축합 반응에 의해 얻어진 축합물을, 온도 40 내지 60℃에서 메탄올의 증류 제거 개시 시의 감압 조건이 40kPa, 최종적으로 1.3kPa가 될 때까지 감압 하에서 증류하여, 상기 반응 과정에서 생성된 메탄올 및 물을 제거함으로써, 수평균 분자량 1,000의 MTMS의 축합물(a1)을 함유하는 1,000질량부, 유효 성분 70질량%의 액을 얻었다. 또한, 상기 유효 성분이란, MTMS 등의 실란 모노머의 메톡시기가 전부 축합 반응한 경우의 이론 수득량(질량부)을, 축합 반응 후의 실수득량(질량부)으로 나눈 값에 의해 산출한 것이다. 이는 하기 식,
유효 성분=실란 모노머의 메톡시기가 전부 축합 반응한 경우의 이론 수득량(질량부)/축합 반응 후의 실수득량(질량부)
으로 표시된다.
(합성예 2: 경화성 수지 조성물(1)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 150질량부의 노말부탄올(이하, 「n-BuOH」라고도 기재한다.), 105질량부의 페닐트리메톡시실란(이하, 「PTMS」라고도 기재한다.), 277질량부의 디메틸디메톡시실란(이하, 「DMDMS」라고도 기재한다.)을 투입하고 80℃까지 승온했다.
동 온도에서 21질량부의 메틸메타아크릴레이트(이하, 「MMA」라고도 기재한다.), 4질량부의 부틸메타아크릴레이트(이하, 「BMA」라고도 기재한다.), 3질량부의 부티르산(이하, 「BA」라고도 기재한다.), 2질량부의 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(이하, 「MPTS」라고도 기재한다.), 3질량부의 n-BuOH 및 0.6질량부의 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(이하, 「TBPEH」라고도 기재한다.)를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 6시간 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 동 온도에서 20시간 반응시켜 가수분해성 실릴기를 갖는 수평균 분자량이 10,000인 비닐 중합체(a2-1)의 유기 용제 용액을 얻었다.
그 다음에, 0.04질량부의 Phoslex A-3과 112질량부의 탈이온수의 혼합물을, 5분간 적하하고, 추가로 동 온도에서 10시간 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 비닐 중합체(a2-1)가 갖는 가수분해성 실릴기와, 상기 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산이 갖는 가수분해성 실릴기 및 실라놀기가 결합한 복합 수지를 함유하는 액을 얻었다.
이 액에 472질량부의 합성예 1에서 얻어진 MTMS의 축합물(a1), 80질량부의 탈이온수를 첨가하고, 동 온도에서 10시간 교반하여 가수분해 축합 반응시킨 것을, 합성예 1과 동일한 조건에서 증류함으로써 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 그 다음에, 250질량부의 n-BuOH를 첨가하여, 불휘발분이 60.1질량%인 경화성 수지 조성물(1)을 1,000질량부 얻었다.
(합성예 3: 경화성 수지 조성물(2)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 150질량부의 n-BuOH, 249질량부의 PTMS, 263질량부의 DMDMS를 투입하고, 80℃까지 승온했다.
그 다음에, 동 온도에서 18질량부의 MMA, 14질량부의 BMA, 7질량부의 BA, 1질량부의 아크릴산(이하, 「AA」라고도 기재한다.), 2질량부의 MPTS, 6질량부의 n-BuOH 및 0.9질량부의 TBPEH를 함유하는 혼합물을, 상기 반응 용기 중에 5시간 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 동 온도에서 10시간 반응시켜 가수분해성 실릴기를 갖는 수평균 분자량이 20,100인 비닐 중합체(a2-2)의 유기 용제 용액을 얻었다.
그 다음에, 0.05질량부의 Phoslex A-3과 147질량부의 탈이온수의 혼합물을, 5분간 적하하고, 추가로 동 온도에서 10시간 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 비닐 중합체(a2-2)가 갖는 가수분해성 실릴기와, 상기 PTMS 및 DMDMS 유래의 폴리실록산이 갖는 가수분해성 실릴기 및 실라놀기가 결합한 복합 수지를 함유하는 액을 얻었다.
그 다음에, 이 액에 76질량부의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 231질량부의 합성예 1에서 얻어진 MTMS의 축합물(a1), 56질량부의 탈이온수를 첨가하고, 동 온도에서 15시간 교반하여 가수분해 축합 반응시킨 것을, 합성예 1과 동일한 조건에서 증류함으로써 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 그 다음에, 250질량부의 n-BuOH를 첨가하여, 불휘발분이 60.0질량%인 경화성 수지 조성물(2)을 1,000질량부 얻었다.
[실시예 1]
본 발명의 음극 활물질을 이하와 같이 하여 제조했다.
소형 비즈 밀 장치(울트라 아펙스 밀 UAM-015, Hiroshima Metal & Machinery Co.,Ltd. 제조)의 용기 중(150ml)에 지르코니아 비즈(입경 범위: 0.1mm 내지 0.2mm) 및 400ml의 메틸에틸케톤 용매(MEK)를 첨가하고, Si 분체(와코제약사 제조, 평균 입경 3 내지 5μm) 70g과 양이온성 분산제액(빅케미·재팬 주식회사: BYK145)을 소정량 넣고, 비즈 밀 습식 분쇄를 5시간 행한 후, 짙은 갈색 액체상인 Si 슬러리를 얻었다. 광 산란 측정법 및 TEM 관찰에서 Si 분쇄 입자의 평균 입경(D50)이 60nm였다.
상기 합성예 2에서 제작한 3.23g의 경화성 수지 조성물(1) 및 27.8g의 페놀 수지(스미라이트레진 PR-53416, Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제조)를 혼합시키고, 고온 소성 후의 생성물에 포함되는 Si 입자량을 20중량%가 되도록 상기 갈색 액상인 Si 슬러리를 14.3g 첨가하여 교반기 중에서 충분히 혼합시킨 후, 탈용매 및 감압 건조를 행하여, 전구체를 얻었다. 그 후, 전구체를 질소 분위기 중에서 1100℃/4시간 고온 소성하고, 그 후, 유성형 볼 밀(볼 밀 P-6 클래식 라인: FRITSCH사 제조)로 입경 약 5mm의 지르코니아 비즈와 함께 30분간 분쇄하여, 음극 활물질 분말인 흑색 고형물을 얻었다.
얻어진 음극 활물질 분말의 원소 분석을 행한 결과, Si와 O와 C의 조성 비율(몰비)은 1:1.5:8.7이었다. 각 원소의 분석은 이하의 장치를 사용하여 측정했다. O 함유량은 산소·수소·질소 분석 장치(TCH-600, LECO사 제조), C 함유량은 탄소·황 분석 장치(CS844, LECO사 제조)를 사용하여 측정했다. 또, Si 함유량은, ICP-OES 분석 장치(Agilent5110ICP-OES, Agilent·Technologies, Inc. 제조)를 사용하여 측정했다. 또, 평균 입경(D50)은 약 5.7μm이고, 비표면적(BET)은 27.1m2/g을 나타냈다. 또, 29Si-NMR 스펙트럼에 의하면, -70ppm 내지 -90ppm 범위 내 피크 A와 -90ppm 내지 -130ppm 범위 내 피크 B가 검출되고, 면적비 A/B가 0.8이었다. 또, 라만 산란 분석 측정 결과는, 탄소의 G 밴드에 귀속되는 1590cm-1 부근의 피크와 D 밴드의 1330cm-1 부근의 피크를 나타내고, 강도비 G/D가 0.79가 되었다.
다음으로, 얻어진 음극 활물질을 사용하여, 이하의 방법으로 하프 셀 및 풀 셀을 제작하고, 이차 전지 충방전 시험을 행했다.
활물질 분말(80부)과 도전 조제(아세틸렌 블랙, 10부) 및 바인더(CMC+SBR, 10부)의 혼합 슬러리를 조제하여 구리박 상에 제막했다. 그 후, 110℃에서 감압 건조하고, Li 금속박을 대극으로 하여 하프 셀을 제작했다. 이 하프 셀에 대하여, 이차 전지 충방전 시험 장치(호쿠토덴코 주식회사 제조)를 이용하여, 충방전 특성의 평가를 행했다(컷 오프 전압 범위: 0.005 내지 1.5v). 충방전의 측정 결과는, 초회 방전 용량이 1030mAh/g; 초회(쿨롬) 효율이 79.0%였다.
또, 양극 재료로서 LiCoO2를 양극 활물질, 집전체로서 알루미늄박을 이용한 단층 시트를 이용하여, 양극막을 제작했다. 또한, 450mAh/g 방전 용량 설계값으로 흑연 분체나 활물질 분말과 바인더를 혼합하여 음극막을 제작했다. 비수 전해질에는 6불화인산리튬을 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 1/1(체적비) 혼합액에 1mol/L의 농도로 용해한 비수 전해질 용액을 이용하고, 세퍼레이터에 두께 30μm의 폴리에틸렌제 미세 다공질 필름을 이용한 풀 셀의 코인형 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 이 리튬 이온 이차 전지를 실온 하, 테스트 셀의 전압이 4.2V에 도달할 때까지 1.2mA(양극 기준으로 0.25c)의 정전류로 충전을 행하고, 4.2V에 도달한 후에는, 셀 전압을 4.2V로 유지하도록 전류를 감소시켜 충전을 행하여, 방전 용량을 구했다. 실온 하 100사이클의 용량 유지율이 97%였다.
[실시예 2 내지 실시예 41, 및 비교예 1 내지 비교예 4]
실시예 1에 있어서, 경화성 수지 조성물(합성예 1 내지 3), 페놀 수지(스미라이트레진 PR-53416) 및 Si 슬러리를 표 1에 나타낸 바와 같이 바꿨다. 또 실시예 30 및 31은 Si 분말의 습식 분쇄의 시간을 3시간, 비교예 4는 Si 분말의 습식 분쇄의 시간을 1시간으로, 실시예 25와 26은 입경 약 2mm의 지르코니아 비즈를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 음극 활물질을 얻었다. 실시예 1, 실시예 16 및 실시예 26에서 얻어진 이차 전지용 재료의 FT-IR 측정을 후술하는 조건에서 측정했다. 얻어진 스펙트럼도를 도 1 내지 도 3에 나타냈다.
실시예 2 내지 41 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 이차 전지용 재료를 그대로 음극 활물질로서 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지를 작성하고 평가했다.
[실시예 42 및 45]
실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 흑색 고형물 20g을 CVD 장치(데스크탑 로터리 킬른: Takasago Industry Co., Ltd. 제조)에 투입하고, 에틸렌 가스 0.3L/분 및 질소 가스 0.7L/분의 혼합 가스를 도입하면서, 850℃에서 실시예 42에서는 1시간, 실시예 45에서는 3시간 가온 처리하여, 화학적 기상 성장법에 의해, 흑색 고형물 표면에 대한 탄소 피복 처리를 행했다. 처리 후의 탄소 피복량을 열 분석 장치에 의해 측정한 결과, 처리 전 중량보다 실시예 42에서는 5%, 실시예 45에서는 20% 증가한 것을 알 수 있었다.
[실시예 43 및 44]
실시예 1에 있어서, 경화성 수지 조성물(합성예 1 내지 3), 페놀 수지(스미라이트레진 PR-53416) 및 Si 슬러리를 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾸고, 실시예 42와 동일하게 하여 흑색 고형물 표면에 대한 탄소 피복 처리를 행했다. 처리 후의 탄소 피복량을 열 분석 장치에 의해 측정한 결과, 처리 전 중량보다 실시예 43에서는 6%, 실시예 44에서는 7% 증가한 것을 알 수 있었다.
실시예 2 내지 45 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 이차 전지용 재료를 그대로 음극 활물질로서 사용하고, 실시예 1과 동일하게 하여 이차 전지를 작성하고 평가했다.
평가 결과를 표 2 내지 표 3에 나타냈다.
표 2 및 표 3 중, 각 평가 방법은 이하와 같다.
Si 입자경: 체적 평균 입자경(D50)이며, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern·Panalytical사 제조, 마스터사이저 3000)를 이용하여 측정했다.
비표면적(BET): 비표면적 측정 장치(BELJAPAN사 제조, BELSORP-mini)를 이용하여 질소 흡착 측정으로 측정했다.
29Si-NMR: JEOL RESONANCE사 제조, JNM-ECA600을 이용했다.
전지 특성 평가: 이차 전지 충방전 시험 장치(호쿠토덴코 주식회사 제조)를 이용하여 전지 특성을 측정하고, 실온 25℃, 컷 오프 전압 범위를 0.005 내지 1.5V로, 충방전 레이트를 0.1C(1 내지 3회)와 0.2C(4사이클 이후)로 하고, 정전류·정전압식 충전/정전류식 방전의 설정 조건 하에서 충방전 특성의 평가 시험을 행했다. 각 충방전 시의 전환 시에는, 30분간, 개회로에서 방치했다. 초회 쿨롬 효율과 사이클 특성(본원에서는 100사이클 시의 용량 유지율을 가리킨다)은 이하와 같이 하여 구했다.
초회(쿨롬) 효율(%)=초회 방전 용량(mAh/g)/초회 충전 용량(mAh/g)
또 초회 방전 용량에 대해서는,
◎: 초회 방전 용량 2000mAh/g 이상
○: 초회 방전 용량 1000mAh/g 이상 2000mAh/g 미만
▲: 초회 방전 용량 1000mAh/g 미만
초회 효율에 대해서는,
◎: 초회 효율 80% 이상
○: 초회 효율 75% 이상 85% 미만
▲: 용량 유지율 75% 미만
으로 했다.
용량 유지율(%@100회째)=100회째의 방전 용량(mAh/g)/초회 방전 용량(mAh/g)
◎: 용량 유지율 95% 이상
○: 용량 유지율 85% 이상 95% 미만
▲: 용량 유지율 85% 미만
FT-IR 측정: 측정 기기로서 FT/IR-4200(JASCO Corporation 제조)을 이용했다. 측정 샘플과 KBr의 혼합으로 측정용 정제(錠劑) 시료를 조제하여, 4000 내지 400cm-1의 범위에서 투과식으로 측정을 행했다.
라만 산란 스펙트럼 측정: 측정 기기로서 NRS-5500(JASCO Corporation 제조)을 이용했다. 측정 조건은 여기 레이저의 파장은 532nm, 대물 렌즈의 배율은 100배, 측정 파수 범위는 3500 내지 100cm-1로 했다.
실시예 46
150ml의 소형 비즈 밀 장치의 용기 중에 입경 범위가 0.1mm 내지 0.2mm인 지르코니아 비즈 및 100ml의 메틸에틸케톤(이하, 「MEK」라고도 기재한다.) 용매를 첨가하고, 평균 입경이 3 내지 5μm인 실리콘 분체(와코제약사 제조)와 양이온성 분산제액(빅케미·재팬 주식회사: BYK145)을 넣고, 비즈 밀 습식 분쇄를 행한 후, 짙은 갈색 액체상인 실리콘 슬러리를 얻었다.
평균 분자량이 3500인 폴리실록산 수지(이하, 「PSi 수지」라고도 기재한다.) 및 평균 분자량이 3000인 페놀 수지(이하, 「Ph-R 수지」라고도 기재한다.)를 수지 고형물의 중량비가 20:80으로 혼합하고, 실리콘 입자량이 50중량%가 되도록 상기 갈색 액체상의 실리콘 슬러리를 첨가하여 교반기 중에서 충분히 혼합했다. 실리콘 슬러리 중의 실리콘의 평균 입경은 60nm였다. 혼합 후, 탈용매 및 감압 건조를 행하여, 전구체를 얻었다. 그 후, 전구체를 질소 분위기 중에서 1050℃, 6시간, 고온 소성하고, 그 후, 유성형 볼 밀로 분쇄하여 흑색 고형물을 얻었다.
흑색 고형물을 유성형 볼 밀로 분쇄하고, 얻어진 흑색 분체에 열 화학 증착법(이하, 화학 증착법을 「CVD」라고도 기재한다.)을 행함으로써 탄소 피막을 표면의 적어도 일부에 갖는 음극 활물질을 얻었다. 이 때, 열 CVD에는 로터리 킬른 타입의 반응로를 이용하고, 탄소원으로서 LPG(액체 프로판 가스)를 노 내의 온도를 900℃, 압력을 1atm, CVD 시간을 260분으로 했다. 얻어진 음극 활물질의 탄소 피막의 양은 TG-DTA에서 10.1%, 진밀도는 1.84g/cm3, 그것으로부터 계산되는 공극률은 16.9%였다. 또 실리콘, 실리콘옥시카바이드 및 탄소질상의 질량비는 50/5/45였다.
다음으로, 상기에서 얻어진 음극 활물질을 사용하여, 이하의 방법으로 하프 셀을 제작하고, 이차 전지 충방전 시험을 행했다.
80질량부의 상기에서 얻어진 활물질 입자와 도전 조제로서 10질량부의 아세틸렌 블랙 및 바인더로서 10질량부의 CMC와 SBR의 혼합물을 혼합하여 슬러리를 조제했다. 얻어진 슬러리를 구리박 상에 제막했다. 110℃에서 감압 건조 후, Li 금속박을 대극으로 하여 하프 셀을 제작했다. 이 하프 셀에 대하여, 이차 전지 충방전 시험 장치(호쿠토덴코 주식회사 제조)를 이용하여 컷 오프 전압 범위를 0.005 내지 1.5v로 하여 충방전 특성의 평가를 행했다. 충방전의 측정 결과로부터, 초회 쿨롬 효율이 84.6%였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 47 및 48
실리콘 슬러리를 이용하지 않고, 탄소 피막량을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 46과 동일하게 하여 표 1에 나타낸 바와 같은 음극 활물질을 얻었다.
실시예 46과 동일하게 하여 충방전 특성의 평가를 행한 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 49 내지 53
탄소 피막을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 46과 동일하게 하여 표 4에 나타낸 바와 같은 음극 활물질을 얻었다.
실시예 46과 동일하게 하여 충방전 특성의 평가를 행한 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 54 내지 56
실리콘, 실리콘옥시카바이드 및 탄소질상의 질량비 및 탄소 피막을 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 46과 동일하게 하여 표 4에 나타낸 바와 같은 음극 활물질을 얻었다.
실시예 46과 동일하게 하여 충방전 특성의 평가를 행한 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 5
열 CVD의 반응 시간을 20분으로 한 것 이외에는 실시예 46과 동일한 조건으로 음극 활물질을 얻었다. 얻어진 음극 활물질의 탄소 피막의 양은 TG-DTA에서 0.8%, 진밀도는 2.09g/cm3, 그것으로부터 계산되는 공극률은 2.5%였다. 하프 셀의 충방전 측정 결과로부터, 초회 쿨롬 효율이 81.1%였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
비교예 6
열 CVD를 실시하지 않은 것 이외에는 실시예와 동일한 조건으로 음극 활물질을 얻었다. 얻어진 음극 활물질의 탄소 피막의 양은 0%, 진밀도는 2.32g/cm3이고 공극률은 0%였다. 하프 셀의 충방전 측정 결과로부터 초회 쿨롬 효율이 80.8%였다. 결과를 표 4에 나타냈다.
표 4 중, 각 평가 방법은 이하와 같다.
탄소 피막량의 측정: 열 분석 장치(Rigaku Corporation 제조, Thermo Plus EVO2)를 이용하여, 대기 중에서 중량 손실을 측정하여 계산했다.
진밀도: 진밀도 측정 장치(Anton Paar사 제조, Ultrapyc 5000 micro)를 이용하고, 사용 가스는 헬륨이며, 온도 25℃, 측정 압력 115kPa로 측정했다.
공극률: 상기 식 (1)에 의거하여 산출했다. 또한 ρ''=1.6(g/cm3)으로 하여 산출했다.
전지 특성 평가: 이차 전지 충방전 시험 장치(호쿠토덴코 주식회사 제조)를 이용하여 전지 특성을 측정하고, 실온 25℃, 컷 오프 전압 범위가 0.005 내지 1.5V이고 초회 쿨롬 효율을 이하와 같이 하여 구했다.
활물질의 초기 쿨롬 효율(%)=초기 방전 용량(mAh/g)/초기 충전 용량(mAh/g)
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 음극 활물질(1)을 이용한 경우, 초회 쿨롬 효율이 높은 이차 전지가 얻어진다. 본 음극 활물질(1)을 포함하는 비수 전해질 이차 전지는 그 전지 특성이 뛰어나다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 이차 전지용 재료는 음극 활물질로서 이용한 경우, 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 전체적으로 높고, 또 이들 특성의 밸런스가 뛰어나다. 또 본 발명의 음극 활물질을 포함하는 이차 전지는 그 전지 특성이 뛰어나다.
실시예 57
본 발명의 음극 활물질을 이하와 같이 하여 조제했다.
습식 분쇄법(비즈 밀)으로 실리콘 나노 입자를 얻었다.
이 실리콘 나노 입자의 현탁액을 폴리실록산 규소계 유기 화합물과 시판 페놀 수지(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제조 스미라이트레진, PR-53416)와 일정한 구성비로(소성 후의 조성으로 계산한 투입 구성: SiOC/C/Si=0.05/0.45/0.5) 균일하게 혼합 후, 감압 건조로 얻어진 전구체를 질소 분위기 중, 1100℃·6시간 고온 소성함으로써, SiOC/C/Si를 포함하는 흑색 고형물을 얻었다.
흑색 분말을 유성형 볼 밀로 분쇄하고, 얻어진 흑색 분체에 열 CVD(화학 증착법)를 행함으로써 카본 코트를 부여한 음극 활물질을 얻었다. 이 때, 열 CVD에는 로터리 킬른 타입의 반응로를 이용하고, 탄소원으로서 LPG(액체 프로판 가스)를 노 내의 온도를 900℃, 압력을 1atm, CVD 시간을 3시간으로 했다. 얻어진 음극 활물질은 4.7μm의 평균 입경(D50)과 13.2m2/g의 비표면적(BET)을 가졌다. 상기 조건을 표 5에, 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
비교예 7
습식 분쇄법(비즈 밀)으로 실리콘 나노 입자를 얻었다.
이 실리콘 나노 입자의 현탁액을 폴리실록산 규소계 유기 화합물과 시판 페놀 수지(Sumitomo Bakelite Co., Ltd. 제조 스미라이트레진, PR-53416)와 일정한 구성비로(소성 후의 조성으로 계산한 투입 구성: SiOC/C/Si=0.075/0.425/0.5) 균일하게 혼합 후, 감압 건조로 얻어진 전구체를 질소 분위기 중, 1100℃·6시간 고온 소성함으로써, SiOC/C/Si를 포함하는 흑색 고형물을 얻었다.
유성형 볼 밀로 분쇄한 흑색 분말이, 7μm의 평균 입경(D50)과 21.3m2/g의 비표면적(BET)을 가졌다. 이를 음극 활물질로 했다. 상기 조건을 표 5에, 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
실시예 57 내지 64 및 비교예 8 내지 9
실시예 57 내지 64 및 비교예 8 내지 9는 실시예 57에 있어서 하기 표 5에 기재한 바와 같이 수지 1, 수지 2 및 조건을 변경한 것 이외에는 실시예 57과 동일하게 하여 행했다. 평가 결과를 표 6에 나타냈다.
표 6 중, 각 평가 방법은 이하와 같다.
체적 평균 입경: 상기와 같다.
비표면적: 상기와 같다.
방전 용량: 음극 활물질 분말에 도전 조제 및 바인더를 첨가하고, 구리박 상에 성막 후, 리튬 금속박을 대극으로 하는 하프 셀을 제작한다. 이 하프 셀을 이차 전지 충방전 측정 장치에 장착하고, 컷 오프 전압 범위를 0.005V 내지 1.5V로 하여 용량을 측정했다.
초기 쿨롬 효율: 상기와 같다.
평균 면 간격 d002가 0.34 내지 0.38nm 또한 비표면적이 0.01 내지 20m2/g인 음극 활물질은, 쿨롬 효율이 83%로 전지 성능이 향상되었다.
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 이차 전지용 재료를 이용한 본 음극 활물질(2)은, 충방전 용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 전체적으로 높고, 또 이들 특성의 밸런스가 뛰어나다. 또 본 음극 활물질(2)을 포함하는 이차 전지는 그 전지 특성이 뛰어나다.

Claims (26)

  1. Si(규소), O(산소), C(탄소)를 함유하며, Si에 대한 O의 함유비 x가 0.1≤x≤2, 및 Si에 대한 C의 함유비 y가 0.3≤y≤11인, 이차 전지용 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    0.1≤x≤1.5, 및 0.3≤y≤11인, 이차 전지용 재료.
  3. 청구항 1에 있어서,
    0.1≤x≤1, 및 0.3≤y≤11인, 이차 전지용 재료.
  4. 청구항 1에 있어서,
    0.1≤x≤0.7, 및 0.3≤y≤11인, 이차 전지용 재료.
  5. 청구항 1에 있어서,
    x+y가 1.2 이상인, 이차 전지용 재료.
  6. 청구항 1에 있어서,
    x+y가 2.3 이상인, 이차 전지용 재료.
  7. 청구항 1에 있어서,
    29Si-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값으로서, Si(0가)에 귀속되는 -70ppm 내지 -90ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도 A, SiO4의 결합에 귀속되는 -90ppm 내지 -130ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도 B가, 하기의 식을 만족하는, 이차 전지용 재료.
    식: 0.2＜A/B＜5
  8. 청구항 1에 있어서,
    체적 평균 입자경(D50)이, 0.5μm 내지 10μm인, 이차 전지용 재료.
  9. 청구항 1에 있어서,
    비표면적(BET)이, 1m2/g 내지 20m2/g인, 이차 전지용 재료.
  10. 청구항 1에 있어서,
    적외선 해석에 있어서, 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는, 이차 전지용 재료.
  11. 청구항 1에 기재된 이차 전지용 재료를 함유하며, 표면의 적어도 일부에 탄소 피막을 가지며, 진밀도가 1.6g/cm3 이상 2.0g/cm3 이하, 하기 식 (1)에 의해 정의되는 공극률이 7% 이상 20% 이하인, 음극 활물질.
    Figure pct00018

    (단 상기 식 (1) 중, V는 공극률(%), ρ는 음극 활물질 내부의 밀도(g/cm3), ρ'는 음극 활물질 전체의 밀도(g/cm3), ρ''는 탄소 피막의 밀도(g/cm3), A는 탄소 피막의 양(질량%)을 각각 나타낸다.)
  12. 청구항 11에 있어서,
    탄소질상을 포함하는 매트릭스가 내부에 존재하는, 음극 활물질.
  13. 청구항 11에 있어서,
    Si 나노 입자를 포함하는, 음극 활물질.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 탄소 피막의 양이 6질량% 이상 30질량% 이하인, 음극 활물질.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 매트릭스가 실리콘옥시카바이드와, 페놀 수지의 소성물을 함유하는, 음극 활물질.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 Si 나노 입자의 체적 평균 입자경(D50)이 100nm 이하인, 음극 활물질.
  17. Si 나노 입자, 탄소질상, 및 청구항 1에 기재된 이차 전지용 재료를 함유하고,
    상기 탄소질상은 상기 Si 나노 입자를 포매하고,
    상기 탄소질상이 XRD 측정으로 구해지는 탄소 002면의 면 간격이 0.34nm 내지 0.38nm이고,
    상기 음극 활물질의 비표면적이 0.01m2/g 내지 20m2/g인, 음극 활물질.
  18. 청구항 17에 있어서,
    진밀도가 1.8 내지 2.5g/cm3인, 음극 활물질.
  19. 청구항 17에 있어서,
    건조 공기 유통 하에서의 TG 분석에 의한 100 내지 700℃에서의 질량 감소율이 10 내지 70%인, 음극 활물질.
  20. 청구항 17에 있어서,
    N(질소)을 포함하며, Si, O, C 및 N의 합계 질량을 100질량%로 하여, N의 함유량이 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하인, 음극 활물질.
  21. 청구항 17에 있어서,
    상기 이차 전지용 재료의 비율이 0.1중량% 내지 19중량%인, 음극 활물질.
  22. 청구항 17에 있어서,
    29Si-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는 케미컬 시프트 값으로서, Si(0가)에 귀속되는 -70ppm 내지 -90ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도 A, SiO4의 결합에서 유래하는 -90ppm 내지 -130ppm의 범위 내의 피크의 면적 강도 B가, 하기의 식 (2)를 만족하는, 음극 활물질.
    0.2＜A/B＜5 …(2)
  23. 청구항 17에 있어서,
    평균 입자경(D50)이, 0.5μm 내지 10μm인, 음극 활물질.
  24. 청구항 17에 있어서,
    비표면적(BET)이, 1m2/g 내지 20m2/g인, 음극 활물질.
  25. 청구항 17에 있어서,
    적외선 해석에 있어서, 2000cm-1 내지 2200cm-1에 있어서의 Si-H 신축 진동 유래인 흡수 스펙트럼이 존재하지 않는, 음극 활물질.
  26. 청구항 11 내지 청구항 25 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는, 이차 전지.
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