CN114902448A - 二次电池负极用活性物质、负极及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明所要解决的课题在于提供一种具有优异的充放电特性(充放电容量、首次库仑效率及循环特性)的二次电池负极用活性物质。本发明通过提供一种二次电池负极用活性物质来解决上述课题,前述二次电池负极用活性物质包含含有填料和基体的复合体,其中,前述填料中含有硅粒子,前述基体含有选自由碳、SiOC和SiOx(0.5<x<1.5)组成的组中的至少1种以上,前述基体进一步含有氮化物,前述氮化物中的利用X射线光电子能谱法(XPS)得到的N1s的键能在超过395eV且405eV以下的范围内具有至少1个以上的峰。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池负极用活性物质、含有该二次电池负极用活性物质的负极及具有该负极的二次电池。
背景技术
近年来,随着智能手机等便携式电子设备的普及,小型、高容量二次电池的需求提高。其中,锂离子二次电池(有时记载为LIB)正在推进向电动汽车(EV)的急速展开,产业上的利用范围持续扩大。作为锂离子二次电池的负极材料,广泛使用碳类的石墨活性物质(天然、人工),但石墨的理论容量密度低(372mAh/g),随着锂离子二次电池构成技术的进化,电池容量提高接近极限。
因此,为了锂离子二次电池的高容量、高能量密度化,正在研究由与锂离子合金化的硅和使用了它们的氧化物的硅系材料构成的活性物质。其中,碳氧化硅(以下,有时记载为SiOC)是由陶瓷骨架和自由碳构成的材料,该陶瓷骨架由Si、O和C构成,与其他种类的高容量活性物质相比,具有优异的充放电循环特性而受到关注。但是,由于结构上的限制,具有充放电容量和首次库仑效率均低的弱点,因此SiOC尚未达到实用。为了解决该课题,研究了将SiOC与硅、硅合金或氧化硅复合化的方法。例如,在专利文献1中,提出了一种由复合粒子构成的锂离子二次电池用负极材料,该复合粒子相对于SiOC含有5~30体积%的活性物质粒子,该活性物质粒子由硅粒子或由碳被覆的硅粒子构成。另外,还公开了将硅、硅合金或氧化硅的微粒与作为无机粘合剂的SiOC复合化,并且导入了球状或鳞片状石墨的硅系无机氧化物复合体粒子(专利文献2)。进而,公开了通过将市售品的聚硅烷(RD-684A)与纳米硅(n-Si)混合、烧成而得到SiOC/n-Si复合材料的方法(非专利文献1)。
然而,已知所导入的硅、硅合金在充放电时由于体积膨胀、收缩的反复而引起微粉化,从而导电路径被切断,因此导致循环特性的降低。在上述现有技术中,SiOC内的化学键的研究不充分,而且未考虑添加相的硅等与SiOC之间的结构、性能上的相关性,因此充放电特性的提高(是指同时改善充放电容量、首次库仑效率和循环特性)是有限的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-139579号公报
专利文献2:日本特开2005-310759号公报
非专利文献
非专利文献1:Jan Kaspar等,Silicon oxycarbide/nano-silicon compositeanodes for Li-ion batteries:Considerable influence of nano-crystallinevs.nano-amorphous silicon embedment on the electrochemical properties.Journalof Power Sources,269(2014),164-172.
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述实际情况,本发明要解决的课题在于,提供具有优异的充放电特性(充放电容量、首次库仑效率和循环特性)的二次电池负极用活性物质。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题,着眼于在包含复合体的二次电池负极用活性物质中能够最大限度地提高充放电特性的构成而反复进行了深入研究,前述复合体具有包含填料和基体的复合体。其结果发现,通过在填料中包含硅粒子且基体包含选自由碳、SiOC及SiOx(0.5<x<1.5)组成的组中的至少1种以上的复合体的基体中导入微量的氮化物,在基体表面形成氮化硅化合物层,由此硅纳米粒子周边的化学稳定性、热稳定性大幅提高,由此发挥优异的充放电特性,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下内容。
项1.一种二次电池负极用活性物质,其包含含有填料和基体的复合体,其中,前述填料中含有硅粒子,前述基体含有选自由碳、SiOC和SiOx(0.5<x<1.5)组成的组中的至少1种以上,前述基体进一步含有氮化物,前述氮化物中的利用X射线光电子能谱法(XPS)得到的N1s的键能在超过395eV且405eV以下的范围内具有至少1个以上的峰。
项2.如项1所述的二次电池负极用活性物质,其中,上述氮化物包含选自由Si3N4、Si2ON和SiO2N组成的组中的至少1种以上。
项3.如项1或2所述的二次电池负极用活性物质,其中,前述氮化物的含量以氮元素换算计为50~50000质量ppm(0.05~5质量%)。
项4.如项1~3中任一项所述的二次电池负极用活性物质,其中,前述硅粒子的平均粒径(d50)为1~300nm。
项5.如项1~4中任一项所述的二次电池负极用活性物质,其中,前述硅粒子为片状,长轴方向的长度为50~300nm,且厚度为1~60nm。
项6.如项1~5中任一项所述的二次电池负极用活性物质,其中,大气中的至1200℃为止的热分解重量损失为5~60质量%。
项7.如项1~6中任一项所述的二次电池负极用活性物质,其中,前述基体被低结晶碳膜进行表面被覆,前述低结晶碳膜的平均厚度为10~300nm。
项8.一种负极,其包含项1~7中任一项所述的二次电池负极用活性物质。
项9.一种二次电池,其具有项8所述的负极。
发明效果
本发明的二次电池负极用活性物质在制成电池时具有优异的充放电特性(充放电容量、首次库仑效率及循环特性)。
本发明显示这样的上述效果的机理尚不确定,以下示出目前推定的事项。
在包含含有填料和基体的复合体的二次电池负极用活性物质中,通过在填料中含有硅粒子且基体含有选自由碳、SiOC和SiOx(0.5<x<1.5)组成的组中的至少1种以上的复合体的基体中进一步导入微量的氮源,从而在烧成后形成Si3N4等氮化硅化合物,该氮化硅化合物存在于硅粒子附近。其结果,在本发明的二次电池负极用活性物质中,能够避免硅粒子与电解液的接触,硅粒子表面的硅粒子的化学稳定性、热稳定性大幅提高,另外,发挥由对硅粒子的有效保护作用带来的导电通路的维持和适度的体积缓冲作用,因此在制成电池时能够得到优异的充放电特性。
附图说明
[图1]是实施例1中的XPS测定的测定结果。
[图2]是实施例2中的XPS测定的测定结果。
具体实施方式
<二次电池负极用活性物质>
本发明的二次电池负极用活性物质包含含有填料和基体的复合体,前述填料中包含硅粒子,前述基体包含选自由碳、SiOC及SiOx(0.5<x<1.5)组成的组中的至少1种以上,前述基体进一步含有氮化物,前述氮化物中的基于X射线光电子能谱法(XPS)的N1s的键能在超过395eV且405eV以下的范围内具有至少1个以上的峰。下面描述本发明的构成。
(碳)
作为构成基体的任意成分的碳在基体中作为碳质相存在。碳例如可以通过对酚醛树脂等碳化物、无定形碳、软碳等成为碳源的树脂进行烧成而形成。
碳在导电性优异的同时,如果所含的碳以特定的化学键合状态存在,则碳的结晶质/非晶质碳结构的平衡变好,例如能够形成构成基体的SiOC的Si-O-C骨架结构与碳发生三维缠结的结构。认为该碳在电池负极中使用时,在充放电时能够灵活地追随硅粒子的体积变化。该碳的状态使用sp2与sp3的当量比来表现。
作为上述碳的状态的sp2、sp3是本领域技术人员熟知的碳的化学键合状态的表现方法,将结晶性的石墨结构(C=C)表现为sp2,将金刚石结构(C-C)表现为sp3,根据sp2与sp3的构成当量比来判断碳的结晶或非晶质状态。它们可以通过13C的固体NMR测定来容易地鉴定。需要说明的是,在13C-NMR测定中,Si-O-C骨架结构中的碳不存在C-C的键,因此未被检测到,因此仅能够检测碳中的碳信息。
在本发明的二次电池负极用活性物质中,碳的存在量对充放电特性产生大的影响。如果碳的量不充分,则有时导电性差,充放电特性变差。另一方面,如果碳的量过多,则碳自身的理论容量低,因此活性物质整体的充放电容量降低。
碳在大气中容易被热分解,能够根据热重损失值计算碳的存在量。热分解重量损失可以通过使用热重差热分析装置Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer(TG-DTA)而容易地鉴定。碳具有与硬碳类似的结构,随着在大气中、约600℃~900℃的温度范围内热分解,发生急剧的重量减少。TG-DTA测定的最高温度没有特别限定,为了使热分解反应彻底,优选在大气中、不超过1000℃的条件下进行TG-DTA测定。根据上述理由,所得到的重量损失的值表示碳的存在量。本发明的二次电池负极用活性物质中的碳的量优选为5~60质量%,更优选为8~50质量%。
(碳氧化硅:SiOC)
作为构成基体的任意成分的碳氧化硅(SiOC)是由硅(0价除外)、氧和碳构成的、具有Si-O-C骨架结构的结构体。SiOC可以通过对聚硅氧烷化合物进行烧成来形成。
(氧化硅:SiOx)
作为构成基体的任意成分的氧化硅是由通式SiOx(0.5<x<1.5)表示的非晶质的硅氧化物的总称,是由硅(0价除外)和氧构成的具有Si-O骨架结构的结构体。氧化硅可以通过对聚硅氧烷化合物进行烧成而形成。上述x优选为0.8≤x<1.5,更优选为0.8≤x<1.3。
(硅粒子)
本发明的二次电池负极用活性物质中的前述复合体包含硅(0价)粒子作为填料。通过该硅(0价)粒子的存在,能够提高制成电池时的充放电容量和首次库仑效率。
硅粒子的体积平均粒径(d50)优选为1~300nm,更优选为10~250nm,进一步优选为20~200nm。硅粒子的体积平均粒径(d50)可以使用激光粒度分析仪等通过动态光散射法来测定。超过200nm的大尺寸的硅粒子成为大块,在充放电时容易引起微粉化现象,因此可设想活性物质的充放电性能降低的倾向。另一方面,小于10nm的小尺寸的硅粒子过细,因此硅粒子彼此容易凝聚。因此,难以使小粒子硅均匀地分散于活性物质中,另外,还存在微小粒子的表面活性能量高、在活性物质的高温烧成中副产物等在小粒子硅的表面上增多的倾向,这会导致充放电性能的大幅降低。
硅粒子优选具有片状,另外优选长轴方向的长度为50~300nm且厚度为1~60nm。在本发明中,片状特别是指厚度/长度(所谓的纵横比)为0.5以下。纵横比超过0.5的大尺寸的硅粒子成为大块,在充放电时容易引起微粉化现象,因此可设想活性物质的充放电性能降低的倾向。
具有片状的硅粒子的形态可以通过动态光散射法来测定平均粒径,通过使用透射型电子显微镜(TEM)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的解析手段,可以更容易且精密地鉴定上述那样的厚度/长度等样品的形态(尺寸、形状等)。需要说明的是,在内包有片状硅纳米粒子的负极活性物质粉末的情况下,可以用聚焦离子束(FIB)切断样品而对截面进行FE-SEM观察,或者可以对样品进行切片加工并通过TEM观察来鉴定硅粒子的状态。
本发明中规定的硅粒子的尺寸范围是以TEM图像中映现的视野内的样品的主要部分50个粒子为基础的计算结果。由于也存在观察视野的极限,因此本发明中的硅粒子也可以具有偏离上述范围的尺寸。
(氮化物)
本发明的二次电池负极用活性物质中,基体中进一步含有氮化物,氮化物中的利用X射线光电子能谱法(XPS)得到的N1s的键能在超过395eV且405eV以下的范围内具有至少1个以上的峰。该峰来源于Si3N4、Si2ON、SiO2N等氮化物,在该范围内具有峰意味着在活性物质中含有氮化物。在本发明的二次电池负极用活性物质中,优选在基体中含有选自由Si3N4、Si2ON和SiO2N组成的组中的至少1种以上的氮化物。另外,氮化物的含量以氮元素换算计优选为50~50000质量ppm(0.05~5质量%),更优选为100~45000质量ppm(0.1~4.5质量%),特别优选为500~40000质量ppm(0.5~4质量%)。氮化物的含量可以通过对N元素进行元素分析来算出。另外,氮化物可以通过将胺类、亚胺类、烯胺类等成为氮源的树脂等与形成基体的聚硅氧烷化合物和/或作为填料的硅粒子一起烧成而形成。
本发明的二次电池负极用活性物质的使用TG-DTA测定的、大气中的至1200℃为止的热分解重量损失优选为5~60质量%,更优选为10~50重量%。若热分解重量损失为上述范围,则自由碳被抑制在一定的范围。随着自由碳含量的增加,活性物质的导电率改善,但充放电容量倾向于降低。另一方面,充放电容量随着自由碳的降低而提高,但无法避免导电率的降低、循环特性的劣化。
本发明的二次电池负极用活性物质中,基体可以用低结晶碳膜进行表面被覆。低结晶碳膜的平均厚度优选为10~300nm,更优选为20~200nm。通过用低结晶碳膜对基体进行表面被覆,能够保护硅粒子,由此得到硅粒子的化学稳定性、热稳定性,结果能够进一步抑制充放电性能的降低。
[本发明的二次电池负极用活性物质的制造方法]
以下对制造本发明的二次电池负极用活性物质的方法的一例进行说明。
通过经历工序1、工序2和工序3,可以制造本发明的二次电池负极用活性物质,工序1为将硅(0价)的悬浮液、聚硅氧烷化合物、成为碳源的树脂、以及成为氮化物的氮源的树脂混合、分散后,进行干燥从而得到混合体(c),工序2为将工序1中得到的混合体(c)在非活性气氛中烧成从而得到烧成物(d),工序3为将工序2中得到的烧成物(d)粉碎从而得到活性物质。
(工序1)
关于得到硅(0价)的悬浮液的方法,没有特别限定,可以是将市售的金属硅微粒添加到有机溶剂中而得到悬浮液的方法,也可以是将市售的金属硅微粒粉碎加工后,在有机溶剂中得到硅(0价)的悬浮液的方法。关于粉碎加工,可以是干式粉碎,但湿式粉碎法由于具有在加工时有效地阻止硅(0价)粒子的氧化反应的效果,因此优选直接用于得到悬浮液的硅(0价)粒子的粉碎。对于粉碎装置没有特别限定,可以使用喷射磨、球磨机、珠磨机等。
作为本发明中使用的硅(0价)原料,优选纯度为97%以上,更优选为99.0%以上。作为有机溶剂,没有特别限定,只要不与硅(0价)发生化学反应,则可以使用任意的烃类溶剂。例如可列举出酮类的丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮;醇类的乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇;芳香族的苯、甲苯、二甲苯等。
所获得的硅(0价)的悬浮液的浓度没有特别限定,优选为5~40质量%,更优选为10~30质量%。得到的硅(0价)粒子的平均粒径通过动态光散射法测定,为20nm~500nm的范围,关于粒径上限值,更优选为300nm,进一步优选为200nm。
另外,在本发明的二次电池负极用活性物质中使用的硅(0价)的粉碎工序中,为了防止硅(0价)粒子的凝聚,也可以使用分散剂。关于分散剂的种类,只要能够防止硅(0价)粒子粉碎后的凝聚、得到粉碎效果,就没有特别限定,可以举出高分子型的聚羧酸部分烷基酯系、聚醚系、聚亚烷基多胺系等;表面活性剂型的多元醇酯系、烷基多胺系等;无机型的聚磷酸盐系等。
进而,在上述硅(0价)粉碎工序中,也可以使用硅烷偶联剂。硅烷偶联剂是在分子内同时具有与有机材料反应结合的官能团和与硅(0价)的氧化膜反应结合的官能团的有机硅化合物,通常其结构如下所示:Y-R-Si-(X)3。在此,Y是与有机材料反应结合的官能团,作为其代表例,可举出乙烯基、环氧基、氨基等。X是与硅(0价)的氧化膜反应的官能团,由于水或湿气而受到水解、生成硅烷醇,该硅烷醇与硅(0价)上的氧化膜反应结合。作为X的代表例,可举出烷氧基、乙酰氧基、氯原子等。
另外,如果使用分散剂、硅烷偶联剂,则硅(0价)的表面被改性,由此能够提高前体中的硅(0价)粒子的分散性,有时对材料的均质化赋予优选的效果。
作为本发明的二次电池负极用活性物质的制作中使用的聚硅氧烷化合物,只要是包含至少1个聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅烷及聚硅氧烷结构的树脂,就没有特别限定。可以是这些单独的树脂,也可以是具有其作为链段并与其它聚合物链段化学键合的复合型树脂。有复合化的形态为接枝、嵌段、无规、交替等的共聚物。例如,有具有接枝结构在聚硅氧烷链段和与聚合物链段的侧链化学键合的复合树脂,可列举出具有聚硅氧烷链段在聚合物链段的末端化学键合有的嵌段结构的复合树脂等。
上述聚硅氧烷链段优选具有下述通式(S-1)和/或下述通式(S-2)所示的结构单元。
[化1]
[化2]
(上述通式(S-1)及(S-2)中,R1表示芳香族烃取代基或烷基,R2及R3分别表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基。)
作为上述烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。作为上述环烷基,例如可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为上述芳基,例如可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
作为上述芳烷基,例如可列举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作为上述聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷链段以外的聚合物链段,例如可列举出丙烯酸聚合物、氟烯烃聚合物、乙烯基酯聚合物、芳香族系乙烯基聚合物、聚烯烃聚合物等乙烯基聚合物链段、聚氨酯聚合物链段、聚酯聚合物链段、聚醚聚合物链段等聚合物链段等。其中,优选乙烯基聚合物链段。
上述聚硅氧烷化合物可以是聚硅氧烷链段与聚合物链段以下述结构式(S-3)所示的结构键合而成的复合树脂,也可以具有三维网眼状的聚硅氧烷结构。
[化3]
(式中,碳原子为构成聚合物链段的碳原子,2个硅原子为构成聚硅氧烷链段的硅原子。)
关于上述聚硅氧烷化合物所具有的聚硅氧烷链段,可以在该聚硅氧烷链段中具有聚合性双键等能够通过加热而反应的官能团。通过在热分解前对聚硅氧烷化合物进行加热处理,从而进行交联反应,形成固体状,由此可以容易地进行热分解处理。
作为上述聚合性双键,例如可列举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。聚合性双键优选在聚硅氧烷链段中存在2个以上,更优选存在3~200个,进一步优选存在3~50个。另外,通过使用存在2个以上聚合性双键的复合树脂作为聚硅氧烷化合物,能够容易地进行交联反应。
上述聚硅氧烷链段可以具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基。作为水解性甲硅烷基中的水解性基团,例如可列举出卤素原子、烷氧基、取代烷氧基、酰氧基、苯氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基、烯氧基等,通过这些基团被水解,水解性甲硅烷基成为硅烷醇基。与前述热固化反应并行地,在硅烷醇基中的羟基、水解性甲硅烷基中的前述水解性基团之间进行水解缩合反应,由此可以得到固体状的聚硅氧烷化合物。
本发明中所说的硅烷醇基是指具有与硅原子直接键合的羟基的含硅基团。本发明中所说的水解性甲硅烷基是指具有与硅原子直接键合的水解性基团的含硅基团,具体而言,例如可列举出下述通式(S-4)所示的基团。
[化4]
(式中,R4为烷基、芳基或芳烷基等1价有机基团,R5为卤素原子、烷氧基、酰氧基、烯丙氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨基氧基、亚氨基氧基或烯氧基。另外,b为0~2的整数。)
作为上述烷基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基等。
作为上述芳基,例如可列举出苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基等。
作为上述芳烷基,例如可列举出苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。
作为上述卤素原子,例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为上述烷氧基,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
作为上述酰氧基,例如可列举出甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、新戊酰氧基、戊酰氧基、苯基乙酰氧基、乙酰乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等。
作为上述烯丙氧基,例如可以举出苯氧基、萘氧基等。
作为上述烯氧基,例如可列举出乙烯基氧基、烯丙氧基、1-丙烯氧基、异丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基、2-戊烯氧基、3-甲基-3-丁烯氧基、2-己烯氧基等。
作为具有上述通式(S-1)和/或上述通式(S-2)所示的结构单元的聚硅氧烷链段,例如可列举出具有以下结构的聚硅氧烷链段等。
[化5]
[化6]
[化7]
上述聚合物链段在不妨碍本发明的效果的范围内,可以根据需要具有各种官能团。作为前述官能团,例如可以使用羧基、被封端的羧基、羧酸酐基、叔氨基、羟基、被封端的羟基、环碳酸酯基、环氧基、羰基、伯酰胺基、仲酰胺基、氨基甲酸酯基、下述结构式(S-5)所示的官能团等。
[化8]
另外,聚合物链段可以具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基等聚合性双键。
本发明中使用的聚硅氧烷化合物可以通过公知的方法制造,其中优选通过下述(1)~(3)所示的方法制造。但是,不限于此。通过对聚硅氧烷化合物进行烧成,可得到碳氧化硅、氧化硅。
(1)作为聚合物链段的原料,预先制备含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚合物链段,将该聚合物链段与含有兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物混合,进行水解缩合反应的方法。
(2)作为聚合物链段的原料,预先制备含有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的聚合物链段。另外,使含有兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基以及聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物进行水解缩合反应,也预先制备聚硅氧烷。然后,将聚合物链段与聚硅氧烷混合,进行水解缩合反应的方法。
(3)将聚合物链段、以及含有兼具硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基和聚合性双键的硅烷化合物的硅烷化合物、以及聚硅氧烷混合,进行水解缩合反应的方法。
作为碳源的树脂只要在制作前述前体时与聚硅氧烷化合物的混合性良好,另外,有时通过在非活性气氛中、高温烧成而被碳化,则没有特别限定,优选使用具有芳香族官能团的合成树脂类、天然化学原料,从廉价获得、杂质排除的观点出发,更优选使用酚醛树脂。
作为合成树脂类,可列举出聚乙烯醇、聚丙烯酸等热塑性树脂、酚醛树脂、呋喃树脂等热固性树脂。作为天然化学原料,可列举出重质油,特别是作为焦油沥青类,可列举出煤焦油、焦油轻油、焦油中油、焦油重油、萘油、蒽油、煤焦油沥青、沥青油、中间相沥青、氧交联石油沥青、重油等。
作为成为氮化物的氮源的树脂,只要是含有N元素的树脂即可,可以使用环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI)、十八烷基异氰酸酯改性聚乙烯亚胺、环氧丙烷改性聚乙烯亚胺、氨基乙基化丙烯酸类聚合物等。
在上述前体制作工序中,使硅(0价)悬浮液、聚硅氧烷化合物、作为碳源的树脂和作为氮化物的氮源的树脂均匀地混合后,经过脱溶剂和干燥而得到前体。原料的混合没有特别限定,可以使用具有通用的分散、混合功能的装置。其中,可以举出搅拌机、超声波混合器、预混合分散机等。在以蒸馏除去有机溶剂为目的的脱溶剂和干燥的作业中,可以使用干燥机、减压干燥机、喷雾干燥机等。
相对于该前体的重量,优选设定硅(0价)的添加量为3~50质量%,含有15~85质量%的聚硅氧烷化合物的固体成分,成为碳源的树脂的固体成分为3~70质量%,成为氮化物的氮源的树脂为1~50质量%,更优选设定硅(0价)的固体成分添加量为8~40质量%,聚硅氧烷化合物的固体成分为20~70质量%,成为碳源的树脂的固体成分为3~60质量%,成为氮化物的氮源的树脂设定为2~40质量%。
(工序2)
工序2是通过将前述前体在非活性气氛中进行高温烧成,使可热分解的有机成分完全分解,对于其他主成分进行烧成条件的精密控制,从而得到适合于本发明的二次电池负极用活性物质的烧成物的工序。具体而言,原料的聚硅氧烷化合物中存在的“Si-O”键通过利用高温处理的能量进行脱水缩合反应从而形成Si-O-C的骨架结构,并且均匀化分散的成为碳源的树脂也被碳化,由此在具有Si-O-C骨架的三维结构体中转化为自由碳。另外,成为氮化物的氮源的树脂在烧成后与Si反应而成为Si3N4、Si2ON、SiO2N等氮化物。
上述工序2是将上述工序1中得到的前体在非活性气氛下按照烧成的程序进行烧成的工序。最高到达温度是设定的最高温度,对烧成物的结构、性能产生强烈影响。本发明中的最高到达温度优选为1020℃~1180℃,更优选为1050℃~1150℃。通过在该温度范围内进行烧成,能够使具有前述的硅与碳的化学键合状态的材料的微细结构良好,还能够避免过高温烧成中的硅(0价)氧化,从而能够得到更优异的充放电特性。
烧成方法没有特别限定,只要使用在气氛中具有加热功能的反应装置即可,可以利用连续法、分批法进行处理。关于烧成用装置,可以根据其目的适当选择流化床反应炉、回转炉、立式移动层反应炉、隧道炉、分批炉、回转窑等。
上述记载的非活性气氛没有特别限定,只要不含氧化性气体即可。其中,可以使用氮、氩等多种非活性气体,也可以使用作为还原性气氛的氮/氢的混合气体、纯氢、一氧化碳等。
(工序3)
工序3是将上述工序2中得到的烧成物粉碎,根据需要进行分级,由此得到本发明的二次电池负极用活性物质的工序。粉碎可以在一个阶段进行至目标粒径,也可以分成数个阶段进行。例如烧成物为10mm以上的块或凝聚粒子、制作10μm的活性物质时,用颚式破碎机、辊式破碎机等进行粗粉碎,制成1mm左右的粒子后,用Grow Mill(Grow磨机)、球磨机等制成100μm,用珠磨机、喷射磨等粉碎至10μm。在通过粉碎制作的粒子中有时含有粗大粒子,为了将其除去,另外在除去微粉而调整粒度分布的情况下,进行分级。所使用的分级机根据目的而分开使用风力分级机、湿式分级机等,但在除去粗大粒子的情况下,通过筛进行的分级方式能够可靠地达成目的,因此优选。
通过上述制造法得到的本发明的二次电池负极用活性物质的平均粒径(动态光散射法)优选为500nm~50μm,更优选为1μm~40μm,进一步优选为2~20μm。
[负极的制作]
本发明的二次电池负极用活性物质如上所述显示优异的充放电特性,因此在将其用作电池负极时,发挥良好的充放电特性。
具体而言,可以将以本发明的二次电池负极用活性物质和有机粘结剂为必须成分并根据需要含有其它导电助剂等成分而构成的浆料在集电体铜箔上制成薄膜而作为负极使用。
另外,也可以在上述浆料中加入公知惯用的石墨等碳材料来制作负极。作为该石墨等碳材料,可举出天然石墨、人工石墨、硬碳、软碳等。
这样得到的负极由于含有本发明的二次电池负极用活性物质作为活性物质,因此成为高容量且具有优异的循环特性、进而还兼具优异的首次库仑效率的二次电池用负极。该负极例如可以如下得到:将前述的二次电池负极用活性物质和作为有机粘结材料的粘合剂与溶剂一起利用搅拌机、球磨机、超级砂磨机、加压捏合机等分散装置进行混炼,制备负极材料浆料,将其涂布于集电体而形成负极层。另外,也可以通过将糊状的负极材料浆料成型为片状、颗粒状等形状,将其与集电体一体化而得到。
作为上述有机粘结剂,没有特别限定,可以列举例如:苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(SBR);包含乙烯性不饱和羧酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酸羟基乙酯等)和乙烯性不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸等)的(甲基)丙烯酸共聚物;聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、羧甲基纤维素(CMC)等高分子化合物。
这些有机粘结剂根据各自的物性,有分散或溶解于水中的物质,另外,有溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂中的物质。锂离子二次电池负极的负极层中的有机粘结剂的含有比率优选为1~30质量%,更优选为2~20质量%,进一步优选为3~15质量%。
通过使有机粘结剂的含有比率为1质量%以上,密合性良好,可抑制由于充放电时的膨胀、收缩而造成的负极结构的破坏。另一方面,通过为30质量%以下,可抑制电极电阻的上升。
本发明的二次电池负极用活性物质在化学稳定性高、还可以采用水性粘合剂的方面,在实用化角度上也容易处理。
另外,在上述负极材料浆料中,根据需要,可以混合导电助剂。作为导电助剂,例如可列举出炭黑、石墨、乙炔黑、或者显示导电性的氧化物、氮化物等。导电助剂的使用量相对于本发明的二次电池负极用活性物质为1~15质量%左右即可。
另外,关于集电体的材质和形状,没有特别限定,例如只要使用将铜、镍、钛、不锈钢等制成箔状、开孔箔状、网状等而成的带状集电体即可。另外,也可以使用多孔性材料,例如多孔金属(发泡金属)、碳纸等。
作为将上述负极材料浆料涂布于集电体的方法,没有特别限定,例如可列举出金属掩模印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀法、凹版涂布法、丝网印刷法等公知的方法。涂布后,优选根据需要利用平板压机、压延辊等进行压延处理。
另外,成型为片状、颗粒状等形状的负极材料浆料与集电体的一体化例如可以通过辊、压制或它们的组合等公知的方法来进行。
形成于集电体上的负极层和与集电体一体化的负极层优选根据所使用的有机粘结剂进行热处理。例如,在使用公知惯用的水体系的苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(SBR)等的情况下,在100~130℃进行热处理即可,在使用以聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺为主骨架的有机粘结剂的情况下,优选在150~450℃进行热处理。
通过该热处理,由溶剂的除去、粘合剂的固化带来的高强度化得到发展,能够提高粒子间以及粒子与集电体间的密合性。需要说明的是,为了防止处理中的集电体氧化,这些热处理优选在氦、氩、氮等非活性气氛、真空气氛下进行。
另外,在进行热处理之后,负极优选预先进行压制(加压处理)。在使用了本发明的二次电池负极用活性物质的二次电池用负极中,电极密度优选为1.0~1.8g/cm3,更优选为1.1~1.7g/cm3,进一步优选为1.2~1.6g/cm3。关于电极密度,越高则越有密合性及电极的体积容量密度提高的倾向,但若密度过高,则电极中的空隙减少,由此硅等体积膨胀的抑制效果变弱,因此循环特性降低。
<本发明的负极>
如上所述,使用了本发明的二次电池负极用活性物质的负极由于充放电特性优异,因此只要是二次电池就没有特别限定,优选用于非水电解质二次电池和固体型电解质二次电池,特别是在用作非水电解质二次电池的负极时发挥优异的性能。
<本发明的二次电池>
本发明的二次电池的特征在于,使用已述的本发明的负极而成。例如,在用于湿式电解质二次电池的情况下,可以通过将正极和本发明的负极隔着隔膜相对配置,注入电解液来构成。
正极可以与前述负极同样地通过在集电体表面上形成正极层而得到。此时的集电体可以使用将铝、钛、不锈钢等金属或合金制成箔状、开孔箔状、网状等而成的带状集电体。
作为正极层中使用的正极材料,没有特别限制。在非水电解质二次电池中,在制作锂离子二次电池的情况下,例如使用能够掺杂或嵌入锂离子的金属化合物、金属氧化物、金属硫化物、或导电性高分子材料即可,没有特别限定。例如,可以将钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)、以及它们的复合氧化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z=1)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、锂钒化合物、V2O5、V6O13、VO2、MnO2、TiO2、MoV2O8、TiS2、V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄榄石型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、多并苯等导电性聚合物、多孔质碳等单独使用或混合使用。
作为隔膜,例如可以使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为主要成分的无纺布、布、微孔膜或它们的组合。需要说明的是,在制成所制作的非水电解质二次电池的正极与负极不直接接触的结构的情况下,不需要使用隔膜。
作为电解液,例如可以使用将LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等锂盐溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙酯、环戊酮、环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、3-甲基-1,3-噁唑烷-2-酮、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丁基甲酯、碳酸乙基丙酯、碳酸丁基乙酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、乙酸乙酯等单体或2个成分以上的混合物的非水系溶剂中而得的所谓的有机电解液。
本发明的二次电池的结构没有特别限定,通常,一般为如下结构:将正极和负极以及根据需要设置的隔膜卷绕成扁平螺旋状而制成卷绕式极板组,或者将它们以平板状的方式层叠而制成层叠式极板组,将这些极板组封入外装体中。
使用了本发明的二次电池负极用活性物质的二次电池没有特别限定,可以制成纸型电池、纽扣型电池、硬币型电池、层叠型电池、圆筒型电池、方型电池等而使用。
上述本发明的二次电池负极用活性物质也可以适用于以嵌入脱嵌锂离子为充放电机制的所有电化学装置,例如混合电容器、固体锂二次电池等。
实施例
通过以下的实施例1-9和比较例1-3中记载的方法制作负极活性物质,进一步制作半电池。各样品的组成和电池的性能如下述表1所示。
(实施例1)
将粒径范围为150~300nm(平均值d50=210nm)的硅粒子、聚硅氧烷硅系有机化合物、及酚醛树脂以高温烧成后的构成质量比成为SiOC/C/Si=0.2/0.4/0.4的比例的方式添加并混合。在该混合物中加入相对于硅粒子100质量份为10质量份的环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI),使用PRIMIX公司制搅拌机搅拌10分钟后,进行减压干燥,得到前体固体物。将得到的前体固体物在氩气氛中以1100℃、6小时进行高温烧成,由此得到作为烧成物的黑色固体物。对该黑色固体物进行N元素分析,结果相对于烧成物整体,N元素的含量为1.2重量%。另外,进行XPS测定,结果N1s在键能395~405eV的范围显示峰。将XPS测定的测定结果示于图1。推定该峰归属于Si3N4、Si2ON、SiO2N等化合物的化学键。将该烧成物进一步用行星式球磨机粉碎,得到负极活性物质。测定该负极活性物质的粒径,结果平均粒径(d50)为7μm。另外,对负极活性物质在大气中/1200℃以下的条件下进行差热分析(TG-DTA,Rigaku Thermoplus EV02),结果重量损失率为43%。推测该重量损失是由负极活性物质中存在的自由碳的热分解引起的(表1中记为粒子中的碳量,以下相同)。
将负极活性物质粉末(80质量份)、导电助剂(乙炔黑、10质量份)和粘合剂(CMC+SBR、10质量份)混合而制备浆料。将该浆料涂布在铜箔上进行制膜后,在110℃减压干燥,制作负极。对于该负极,以Li金属箔为对电极,制作半电池。对于该半电池,在截止电压范围:0.005~1.5V、充放电速率:0.1C(从初始到3个循环)、0.2C(4个循环以后)的条件下进行10个循环的充放电试验。在充放电试验中,首次放电容量为1450mAh/g,首次库仑效率为83%,10次循环后的容量维持率为75%。
(实施例2)
作为硅粒子,使用长轴方向为150~300nm、厚度为40~60nm的范围的片状硅,除此以外,与实施例1同样地制作负极活性物质和半电池。将负极活性物质的XPS测定的测定结果示于图2。
(实施例3)
除了使环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI)的添加量为2质量份以外,与实施例2同样地制作负极活性物质和半电池。根据XPS测定结果,N1s在键能395~405eV的范围显示峰。
(实施例4)
除了使环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI)的添加量为40质量份以外,与实施例2同样地制作负极活性物质和半电池。根据XPS测定结果,N1s在键能395~405eV的范围显示峰。
(实施例5)
作为硅粒子,使用长轴方向处于50~150nm、厚度处于10~50nm的范围的片状硅,以高温烧成后的构成质量比成为SiOx/C/Si=0.2/0.4/0.4的比例的方式加入作为SiOx的原料的四乙氧基硅烷及酚醛树脂并混合。在该混合物中加入相对于硅粒子100质量份为10质量份的环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI),在与实施例1同样的条件下得到黑色固体烧成物。对该黑色固体物进行N元素分析,结果相对于烧成物整体,N元素的含量为1.5重量%。另外,进行XPS测定,结果N1s在键能395~405eV的范围显示峰。使用该烧成物进行半电池的制作和性能评价。
(实施例6)
作为硅粒子,使用长轴方向处于50~150nm、厚度处于10~50nm的范围的片状硅,以在高温烧成后的构成质量比成为C/Si=0.5/0.5的比例的方式加入酚醛树脂并混合。在该混合物中加入相对于硅粒子100质量份为10质量份的环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI),在与实施例1同样的条件下得到黑色固体烧成物。对该黑色固体物进行N元素分析,结果相对于烧成物整体,N元素的含量为1.5重量%。另外,进行XPS测定,结果N1s在键能395~405eV的范围显示峰。使用该烧成物进行半电池的制作和性能评价。
(实施例7)
使用与实施例5相同的片状硅作为硅粒子,以高温烧成后的构成质量比成为SiOC/C/Si=0.1/0.4/0.5的比例的方式添加聚硅氧烷硅系有机化合物及酚醛树脂并进行混合,除此以外,与实施例1同样地制作负极活性物质及半电池。根据XPS测定结果,N1s在键能395~405eV的范围显示峰。
(实施例8)
与实施例7同样地制作负极活性物质后,用化学气相法(CVD、使用乙炔气体、850℃)涂布低结晶性碳,在负极活性物质上设置碳涂层。利用TEM对该碳涂层进行截面观察,结果厚度平均值为150nm。使用设置有该碳涂层的负极活性物质,与实施例1同样地制作半电池。
(实施例9)
与实施例7同样地制作负极活性物质后,用化学气相法(CVD、使用乙炔气体、850℃)涂布低结晶性碳,在负极活性物质上设置碳涂层。利用TEM对该碳涂层进行截面观察,结果厚度平均值为25nm。使用设置有该碳涂层的负极活性物质,与实施例1同样地制作半电池。
(实施例10)
作为硅粒子,使用长轴方向处于50~150nm、厚度处于10~50nm的范围的片状硅,使环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI)的添加量相对于硅粒子100质量份为0.1质量份,除此以外,与实施例1同样地制作负极活性物质和半电池。根据XPS测定结果,N1s在键能395~405eV的范围显示峰。
(实施例11)
作为硅粒子,使用长轴方向处于50~150nm、厚度处于10~50nm的范围的片状硅,使环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI)的添加量相对于硅粒子100质量份为0.8质量份,除此以外,与实施例1同样地制作负极活性物质和半电池。根据XPS测定结果,N1s在键能395~405eV的范围显示峰。
(实施例12)
作为硅粒子,使用长轴方向处于50~150nm、厚度处于10~50nm的范围的片状硅,以在高温烧成后的构成质量比成为SiOC/Si=0.5/0.5的比例的方式添加聚硅氧烷硅系有机化合物并混合。在该混合物中加入相对于硅粒子100质量份为10质量份的环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI),除此以外,在与实施例1同样的条件下得到黑色固体烧成物,进行半电池的制作和性能评价。根据XPS测定结果,N1s在键能395~405eV的范围显示峰。
(实施例13)
作为硅粒子,使用长轴方向处于50~150nm、厚度处于10~50nm的范围的片状硅,以高温烧成后的构成质量比成为SiOx/Si=0.5/0.5的比例的方式加入作为SiOx的原料的四乙氧基硅烷的水解凝胶并混合。在该混合物中添加相对于硅粒子100质量份为10质量份的环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI),除此以外,在与实施例1同样的条件下得到黑色固体烧成物。利用化学气相法(CVD、使用乙炔气体、850℃)对粉碎后的粉末涂布低结晶性碳,在负极活性物质上制作碳涂层。碳被膜的厚度平均值为110nm。根据XPS测定结果,N1s在键能395~405eV的范围显示峰。最后,进行半电池的制作和性能评价。
(实施例14)
作为硅粒子,使用长轴方向处于50~150nm、厚度处于10~50nm的范围的片状硅,使氨基乙基化丙烯酸类聚合物的添加量相对于硅粒子100质量份为10质量份,除此以外,与实施例7同样地制作负极活性物质和半电池。根据XPS测定结果,N1s在键能395~405eV的范围显示峰。
(比较例1)
将与实施例2相同的长轴方向处于150~300nm、厚度处于40~60nm的范围的片状硅、聚硅氧烷硅系有机化合物、及酚醛树脂以高温烧成后的构成质量比成为SiOC/C/Si=0.2/0.4/0.4的比例的方式添加并混合。在不加入环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI)的情况下进行搅拌而制作前体后,进行减压干燥。然后,在氩气氛中,以1100℃、6小时进行高温烧成,由此得到黑色固体物作为负极活性物质。对于该负极活性物质,与实施例1同样地进行N元素分析和XPS测定,但均未检测出N元素。另外,使用该负极活性物质,与实施例1同样地制作半电池,进行充放电试验。在充放电试验中,首次放电容量为1380mAh/g,首次库仑效率为83%,10次循环后的容量维持率为55%。
(比较例2)
作为硅粒子,使用长轴方向处于50~150nm、厚度处于10~50nm的范围的片状硅,以高温烧成后的构成质量比成为SiOx/C/Si=0.2/0.4/0.4的比例的方式加入作为SiOx的原料的四乙氧基硅烷及酚醛树脂并混合。在不加入环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI)的情况下进行搅拌而制作前体后,进行减压干燥。然后,在与实施例1同样的条件下得到黑色固体烧成物。对该黑色固体物进行N元素分析,结果N元素的含量未检出。使用该烧成物进行半电池的制作和性能评价,确认到首次库仑效率和循环特性的降低。
(比较例3)
作为硅粒子,使用长轴方向处于50~150nm、厚度处于10~50nm的范围的片状硅,以高温烧成后的构成质量比成为C/Si=0.5/0.5的比例的方式加入酚醛树脂并混合。在不加入环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI)的情况下进行搅拌而制作前体后,进行减压干燥。然后,在与实施例1同样的条件下得到黑色固体烧成物。对该黑色固体物进行N元素分析,结果N元素的含量未检出。使用该烧成物进行半电池的制作和性能评价,确认到首次库仑效率和循环的降低。
(比较例4)
在与比较例2相同的构成条件下,不加入环氧丙烷改性聚乙烯亚胺(PEI)而进行搅拌,制作前体后,进行减压干燥。然后,在甲烷0.1L/min和氮0.5L/min的混合气体中以1100℃、6小时进行高温烧成,由此得到黑色固体物。对该黑色固体物进行N元素分析,结果相对于烧成物整体,N元素的含量为5.4重量%。使用该烧成物进行半电池的制作和性能评价,确认到首次库仑效率和循环特性的降低。
[表1]
Claims (9)
1.一种二次电池负极用活性物质,其包含含有填料和基体的复合体,所述填料中含有硅粒子,所述基体含有选自由碳、SiOC和SiOx组成的组中的至少1种以上,其中,0.5<x<1.5,所述基体进一步含有氮化物,所述氮化物中的利用X射线光电子能谱法即XPS得到的N1s的键能在超过395eV且405eV以下的范围内具有至少1个以上的峰。
2.根据权利要求1所述的二次电池负极用活性物质,其中,所述氮化物包含选自由Si3N4、Si2ON和SiO2N组成的组中的至少1种以上。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池负极用活性物质,其中,所述氮化物的含量以氮元素换算计为50~50000质量ppm、即0.05~5质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的二次电池负极用活性物质,其中,所述硅粒子的平均粒径d50为1~300nm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的二次电池负极用活性物质,其中,所述硅粒子为片状,长轴方向的长度为50~300nm,且厚度为1~60nm。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的二次电池负极用活性物质,其中,在大气中的至1200℃为止的热分解重量损失为5~60质量%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的二次电池负极用活性物质,其中,所述基体被低结晶碳膜进行表面被覆,所述低结晶碳膜的平均厚度为10~300nm。
8.一种负极,其包含权利要求1~7中任一项所述的二次电池负极用活性物质。
9.一种二次电池,其具有权利要求8所述的负极。
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