WO2024101263A1 - 二次電池用複合活物質、及び二次電池 - Google Patents

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WO2024101263A1
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silicon
active material
composite active
phase
secondary batteries
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培新 諸
敢 武久
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Dic株式会社
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    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M4/00—Electrodes
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite active material for secondary batteries and a secondary battery containing the composite active material for secondary batteries.
  • LIBs lithium-ion batteries
  • EVs electric vehicles
  • Graphite the mainstream LIB anode material
  • silicon, tin, and oxides have a problem in that their volume expands and contracts significantly as they absorb and release lithium ions, and repeated charging and discharging causes the active material to pulverize, deteriorating the charge and discharge characteristics.
  • Patent Document 1 describes a negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary batteries that has silicon nanoparticles and a coating layer that covers the silicon nanoparticles, the coating layer having an amorphous silicon oxide and a silicon carbide phase, and at least a portion of the silicon carbide phase being present on the surface of the silicon nanoparticles.
  • Patent Document 2 describes that in carbon-coated silicon particles, at least a portion of the surface is coated with carbon, at least a portion of the interface between the carbon coating and the silicon particle has a silicon carbide layer, and the ratio in powder X-ray diffraction analysis is equal to or less than a certain value.
  • Patent document 3 describes a silicon anode active material that includes a double clamping layer having a silicon core containing silicon particles, a silicon carbide layer on the silicon core, and a silicon oxide layer between the silicon core and the silicon carbide layer.
  • the object of the present invention is to provide a composite active material for secondary batteries that can suppress the collapse of silicon particles as described above and can maintain high charge/discharge performance, such as capacity retention rate and initial coulombic efficiency, when used in a secondary battery, and a secondary battery that contains the composite active material for secondary batteries in the negative electrode.
  • a composite active material having a structure of silicon particles having a silicon nitride phase and/or silicon carbide phase and a matrix phase containing these silicon particles by including a transition metal element, it is possible to impart a film-like or particulate silicon nitride or silicon carbide phase to the silicon particle surface through its catalytic action, thereby improving the chemical durability of the silicon particle surface and controlling the surface layer structure on the silicon particles.
  • a composite active material for a secondary battery comprising silicon particles, a silicon nitride phase and/or a silicon carbide phase, and a matrix phase containing the silicon particles, wherein at least one phase selected from the group consisting of the silicon nitride phase, the silicon carbide phase, and the matrix phase contains a transition metal element.
  • the composite active material for secondary batteries of the present invention can improve the chemical durability of the silicon particle surface and control the surface layer structure on the silicon particles, and can maintain high charge/discharge performance such as the capacity retention rate and initial coulombic efficiency in secondary batteries.
  • FIG. 1 shows a HADDF-STEM image and the results of elemental EDS mapping analysis of the composite active material for secondary batteries obtained in Example 1.
  • the composite active material for a secondary battery of the present invention has silicon particles, a matrix phase encapsulating the silicon particles, and a silicon nitride phase and/or a silicon carbide phase, and contains a transition metal element in at least one phase selected from the group consisting of the silicon nitride phase, the silicon carbide phase, and the matrix phase.
  • the composite active material for secondary batteries of the present invention has a structure having silicon particles, a matrix phase surrounding the silicon particles, and a silicon nitride phase and/or a silicon carbide phase, and a transition metal element is supported in at least one phase selected from the group consisting of the silicon nitride phase, the silicon carbide phase, and the matrix phase.
  • silicon nitride phase and/or silicon carbide phase means either one or both of the silicon nitride phase and the silicon carbide phase.
  • the silicon nitride phase and/or silicon carbide phase may be present inside the silicon particles, on the surface of the silicon particles, in the matrix phase, or in all of these.
  • the matrix phase is present so as to further cover the silicon particles covered with the silicon nitride phase and/or silicon carbide phase.
  • a silicon nitride phase and/or silicon carbide phase is present at a high concentration on or near the surface of the silicon particles rather than in the matrix phase.
  • the silicon nitride phase and/or silicon carbide phase is present on or near the surface of the silicon particles, and is, for example, in an embodiment having a high concentration of silicon nitride phase and/or silicon carbide phase as shown in Figure 1.
  • This embodiment efficiently prevents the oxidation reaction between oxygen and Si during high-temperature firing of the active material.
  • the vicinity of the surface of the silicon particle refers to a region preferably within 10 nm from the surface of the silicon particle toward the outside of the silicon particle.
  • the transition metal element has a catalytic action and is preferably at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni, Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, and La, from the viewpoint of effectively generating a silicon nitride phase or a silicon carbide phase, and is particularly preferably at least one selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni, Cu, and La.
  • the transition metal element in the present invention is considered to be present in the form of metal ions in at least one phase selected from the group consisting of a silicon nitride phase, a silicon carbide phase, and a matrix phase. In other words, when the transition metal element is Mn, it is considered to be present as Mn 2+ .
  • the content of the transition metal element is preferably 0.01 atm% to 5 atm%, more preferably 0.1 atm% to 4 atm%, and even more preferably 0.2 atm% to 3 atm%, based on the total amount of silicon (Si element) present in the silicon particles in the composite active material for secondary batteries.
  • the content of the transition metal element is preferably 0.001 atm% to 5 atm%, more preferably 0.003 atm% to 4 atm%, and even more preferably 0.005 atm% to 3 atm%, based on the total amount of silicon in the composite active material for secondary batteries of the present invention.
  • the silicon nitride phase or silicon carbide phase generated by catalytic action is in an appropriate amount for improving the charge/discharge performance of the composite active material.
  • the content of the transition metal element can be measured by various quantitative analyses of element content such as ICP mass (inductively coupled plasma mass) analysis, energy dispersive X-ray fluorescence (EDX) analysis, X-ray fluorescence (XRF) analysis, EPMA (electron probe microanalyzer) analysis, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), etc.
  • the location of the transition metal element can be identified by HADDF-STEM analysis or EDX element mapping analysis.
  • the silicon nitride phase is an inorganic compound represented by the chemical formula SiNx (0.1 ⁇ x ⁇ 1.33), and has electrochemical reactivity with lithium ions, as well as excellent fracture toughness, high temperature characteristics, and thermal shock resistance.
  • the silicon nitride phase is a structure that is generated by a solid-phase reaction at high temperatures (for example, 1200°C or higher), but can be easily formed at lower temperatures due to the catalytic effect of transition metal ions.
  • the components and crystalline state of the silicon nitride phase can be appropriately controlled by changing the type and amount of transition metal ions and the conditions of the solid-phase reaction.
  • the range of x can be easily controlled by adjusting the amount of transition metal element added that acts as a catalyst and the high-temperature reaction conditions (temperature, time, atmosphere), etc.
  • This SiNx (0.1 ⁇ x ⁇ 1.33) can easily react with Li ions, and therefore has a certain electrochemical reaction activity.
  • silicon nitride phases are widely used as gas barrier materials and have the function of blocking oxygen diffusion. In the present invention, when a silicon nitride phase is formed on the surface of silicon particles during high-temperature sintering in the production of a composite active material, oxygen diffusion into the silicon particles is prevented, and the oxidation reaction of silicon is effectively suppressed.
  • a natural oxide film it is common for a natural oxide film to exist on silicon particles, and during high-temperature firing, transition metal ions can diffuse through this natural oxide film, causing a catalytic effect that greatly promotes the nitridation reaction of silicon.
  • silicon nitride crystals are formed between the surface oxide film and the silicon crystals in the center of the silicon particles, blocking contact between the silicon crystals and oxygen from outside the silicon or the surrounding area, suppressing the oxidation reaction on the surface of the silicon particles.
  • Silicon carbide in the silicon carbide phase is represented by the chemical formula SiC and is a compound of carbon and silicon in a 1:1 ratio. It has properties intermediate between diamond and silicon, and has excellent hardness characteristics, heat resistance, and chemical stability.
  • the silicon nitride phase and/or silicon carbide phase may have, for example, a film or particle shape.
  • there is no particular limitation on the structure of the silicon nitride phase or silicon carbide phase and both crystalline and amorphous structures are applicable.
  • the silicon nitride phase or silicon carbide phase may be in a crystalline or amorphous state, and the presence of the silicon nitride phase or silicon carbide phase can be confirmed by solid-state 29 Si-NMR spectrum.
  • a peak A in the chemical shift range of 0 ppm to -20 ppm, which is assigned to the silicon carbide phase, a peak B in the chemical shift range of -30 ppm to -60 ppm, which is assigned to the silicon nitride phase, and a peak C in the chemical shift range of -70 ppm to -100 ppm, which is assigned to silicon, are detected in the solid-state 29 Si-NMR spectrum, and the area ratio R of each of the peaks calculated by the following formula (1) is preferably in the range of 0.1 to 1.0.
  • R (A + B) / C ...
  • the peaks A and B are Si elements other than zero valence, such as SiO 4 and SiO 2 , and the peak C is zero valence Si.
  • the area ratio R of each peak calculated by formula (1) being in the above range means that the proportion of Si (zero valence) is greater than Si (other than zero valence), which indicates that oxidation is not advanced (low oxidation state) in the silicon particles constituting the secondary battery composite active material of the present invention. In this way, the silicon particles are in a low oxygen state, which can effectively improve the initial Coulombic efficiency of the composite active material.
  • a silicon nitride phase or a silicon carbide phase is present on the surface of the silicon particles, since the chemical stability of the silicon particles is increased and the cycle characteristics during charging and discharging can be improved.
  • the silicon nitride phase and silicon carbide phase can also be measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR). Specifically, if the stretching absorption peaks of the Si-N bond (900 cm-1) and the Si-C bond (800 cm-1) are detected in the FT-IR measurement results, it can be determined that the silicon nitride phase and silicon carbide phase have been formed.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • the silicon nitride phase or silicon carbide phase is in a crystalline state, it can be confirmed by XRD (X-ray diffraction, CuK ⁇ light source) measurement or TEM observation.
  • XRD X-ray diffraction, CuK ⁇ light source
  • TEM observation TEM observation.
  • XRD X-ray diffraction, CuK ⁇ light source
  • ⁇ -Si 3 N 4 PDF #41-0360
  • ⁇ -Si 3 N 4 PDF #33-1160
  • ⁇ -SiC PDF #49-1430
  • ⁇ -SiC PDF #29-1129
  • the Si crystal has the property of being able to highly exhibit charge/discharge performance, particularly in secondary batteries, such as charge/discharge capacity and initial coulombic efficiency.
  • the silicon nitride phase and silicon carbide phase is present on the surface of the silicon particles.
  • the total thickness of the silicon nitride phase and silicon carbide phase is preferably 0.1 nm to 10 nm, more preferably 0.3 nm to 8 nm, and even more preferably 0.5 nm to 6 nm.
  • the silicon particle surface can be endowed with very excellent fracture toughness, high temperature characteristics, thermal shock resistance, and chemical stability, and the collapse of the silicon particles due to charging and discharging can be suppressed.
  • the thickness of the silicon nitride phase and silicon carbide phase can be measured by cutting with a focused ion beam (FIB) and observing the cross section with FE-SEM, or by slicing the sample and observing the cross section of the silicon particles with TEM.
  • FIB focused ion beam
  • the average particle size of the silicon particles is preferably in the range of 10 nm to 300 nm, more preferably 30 nm to 250 nm, and even more preferably 50 nm to 200 nm.
  • the "average particle size” is the D50 value that can be measured using a laser diffraction particle size analyzer or the like. In other words, when a volume cumulative distribution curve is drawn from the small diameter side in the particle size distribution, the particle size at which the cumulative 50% is reached is the average particle size.
  • the average particle size can be measured by dynamic light scattering using a laser particle size analyzer or the like.
  • the specific surface area of the silicon particles is preferably 50 m 2 /g to 400 m 2 /g, more preferably 100 m 2 /g to 300 m 2 /g, and even more preferably 150 m 2 /g to 230 m 2 /g.
  • the "specific surface area” is a value determined by the BET method, and can be determined by nitrogen gas adsorption measurement, for example, by using a specific surface area measuring device.
  • the silicon particles may be granular, needle-like, or flake-like in shape, but are preferably crystalline.
  • the silicon particles are crystalline, it is preferable from the viewpoint of initial coulombic efficiency and cycle characteristics if the crystallite diameter obtained from the diffraction peak assigned to Si(111) in X-ray diffraction is in the range of 5 nm to 14 nm.
  • the crystallite diameter is more preferably 12 nm or less, and even more preferably 10 nm or less.
  • the silicon particles preferably have a length in the long axis direction of 30 nm to 300 nm and a thickness of 1 nm to 60 nm.
  • a needle-like or flake-like shape with an aspect ratio which is the ratio of thickness to length, of 0.5 or less is preferable.
  • the shape of the silicon particles can be measured by dynamic light scattering to measure the average particle size, but the aspect ratio of a sample can be more easily and precisely identified by using analytical means such as a transmission electron microscope (TEM) or a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the sample can be cut with a focused ion beam (FIB) and the cross section can be observed with an FE-SEM, or the sample can be sliced and the state can be identified by TEM observation.
  • the aspect ratio of silicon particles is a calculation result based on the main part of 50 particles of the sample within the field of view of the TEM image.
  • the silicon particles preferably have an amorphous oxide film on their outer surfaces.
  • an amorphous oxide film is further present on the outer surface of the silicon nitride phase and/or the silicon carbide phase.
  • the amorphous oxide film is an oxide film in an amorphous state, preferably an oxide film of silicon (Si), particularly preferably a SiO2 film.
  • the presence of such an amorphous oxide film can impart superior fracture toughness, high temperature characteristics, thermal shock resistance and chemical stability to the silicon particle surface without significantly affecting the charge/discharge performance (capacity, initial coulombic efficiency), and can suppress the collapse of the silicon particles due to charge/discharge.
  • the amorphous oxide film is preferably present on at least a part of the outer surface of the silicon particle, and may be present on the entire surface.
  • the amorphous oxide film can be formed on the surface of the silicon particle by an oxidation reaction during high-temperature firing.
  • the thickness of the amorphous oxide film is preferably 8 nm or less, more preferably 1 nm to 7 nm, and particularly preferably 2 nm to 6 nm, from the viewpoint of achieving a good balance between the effects (positive and negative) resulting from the amorphous oxide film.
  • the thickness of the amorphous oxide film is within this range, the extent of deterioration in the charge/discharge performance of the silicon particles (capacity and initial coulombic efficiency) can be minimized, and cycle characteristics can be improved by suppressing the collapse of silicon particles during charge/discharge.
  • the matrix phase in the composite active material for secondary batteries of the present invention preferably contains carbon. By including carbon in the matrix phase, the electrical conductivity of the composite active material can be improved.
  • the matrix phase has a composition represented by SiOx (1 ⁇ x ⁇ 2).
  • SiOx (1 ⁇ x ⁇ 2) the chemical stability of the composite active material can be improved.
  • the matrix phase preferably contains a silicon-based material.
  • This silicon-based material contains silicon, carbon, and oxygen elements, and has a three-dimensional network structure of a silicon-oxygen-carbon skeleton.
  • the silicon-based material preferably further contains carbon (carbonaceous phase).
  • the three-dimensional network structure of a silicon-oxygen-carbon skeleton has relatively high chemical stability, and by forming a composite structure with carbon (carbonaceous phase), the volume change due to the absorption and release of lithium can be reduced.
  • the silicon-based material may contain a nitrogen element in addition to silicon, carbon, and oxygen.
  • the matrix phase preferably contains a silicon oxycarbide (SiOC) structure.
  • the matrix phase contains silicon oxycarbide, which can improve the chemical stability of the matrix.
  • the composite active material for secondary batteries preferably has a carbon layer on the surface, that is, has a carbon coating on at least a part of the surface.
  • the carbon layer (carbon coating) is preferably a coating made of low-crystalline carbon.
  • the low-crystalline carbon refers to a carbon material in an amorphous state in which the lattice period regular structure is hardly observed or only a small amount of short-period structure is present, unlike graphitic carbon materials.
  • the amount of the carbon layer (carbon coating) is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 25% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on 100% by mass of the composite active material for secondary batteries.
  • the amount of the carbon layer (carbon coating) can be measured by thermal analysis.
  • the average thickness of the carbon coating is preferably 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the composite active material for secondary batteries has a carbon layer (carbon coating) on part of its surface, and from the viewpoint of improving chemical stability and thermal stability, it is preferable that the carbon layer (carbon coating) covers 1% or more of the surface of the composite active material, and more preferably 10% or more.
  • the composite active material for secondary batteries may have a carbon layer (carbon coating) on its surface continuously or intermittently.
  • the carbon layer (carbon coating) is preferably formed on the surface of the composite active material by chemical vapor deposition.
  • the composite active material for secondary batteries preferably further contains Li and/or Mg from the viewpoint of improving the initial coulombic efficiency when used in a secondary battery.
  • the total content (molar ratio) of Li and Mg is preferably 0.5 mol% to 10.0 mol%, more preferably 1.0 mol% to 7.0 mol%, and even more preferably 2.0 mol% to 6.0 mol%, based on the total Si content of the composite active material for secondary batteries.
  • the contents of Li and Mg can be measured by various quantitative analyses of element contents such as ICP mass (inductively coupled plasma mass) analysis, energy dispersive X-ray fluorescence (EDX) analysis, X-ray fluorescence (XRF) analysis, EPMA (electron probe microanalyzer) analysis, etc.
  • Li and Mg are considered to exist as metal ions (Li + and Mg 2+ ) in the composite active material for secondary batteries.
  • the true density of the composite active material for secondary batteries is preferably 1.6 g/cm 3 or more and 2.0 g/cm 3 or less. When the true density is within the above range, the energy density of the resulting secondary battery can be improved.
  • the true density is more preferably 1.75 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.80 g/cm 3 or more.
  • the true density is a value measured using a true density measuring device.
  • the average particle size of the composite active material for secondary batteries is preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. If the average particle size of the composite active material for secondary batteries is 2 ⁇ m or more, a significant increase in the specific surface area can be suppressed, and when the material is used as a secondary battery, the generation of SEI during charging and discharging can be suppressed, and a decrease in the reversible charge and discharge capacity per unit volume can be suppressed. Furthermore, if the average particle size is 15 ⁇ m or less, peeling from the current collector during electrode film production can be suppressed.
  • the average particle size of the composite active material for secondary batteries is more preferably 2.5 ⁇ m or more, and even more preferably 3.0 ⁇ m or more. Furthermore, the average particle size of the composite active material for secondary batteries is more preferably 12 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the specific surface area of the composite active material for secondary batteries is preferably 0.3 m 2 /g or more and 10 m 2 /g or less.
  • the specific surface area is more preferably 0.5 m 2 /g or more, and particularly preferably 1 m 2 /g or more.
  • the specific surface area is in the above range, the amount of solvent absorbed during electrode preparation can be appropriately maintained, and the amount of binder used to maintain binding properties can also be appropriately maintained.
  • the method for producing a composite active material for secondary batteries of the present invention includes at least the steps of wet-pulverizing raw silicon under conditions of adding a dispersant (wet-pulverizing step), supporting a transition metal element-containing compound on the surface of the pulverized raw silicon (transition metal element supporting step), uniformly mixing a polysiloxane compound, a carbon source resin, and the silicon slurry obtained in the wet-pulverizing step, and then removing the solvent and drying the mixture (homogenizing step), and performing a high-temperature treatment in a non-oxidizing atmosphere at a temperature range of 900 to 1300° C. (high-temperature treatment step).
  • the homogenizing step may be performed either before or after the transition metal element supporting step.
  • the composite active material for secondary batteries of the present invention described above is not limited to that obtained by the method for producing a composite active material for secondary batteries of the present invention.
  • the raw silicon is dispersed in a solvent such as an organic solvent to obtain a silicon slurry, which is a dispersion of the raw silicon.
  • the silicon slurry is obtained by adjusting the raw silicon while grinding it in a wet grinding device.
  • a dispersant is added to the organic solvent to promote grinding of the raw silicon.
  • the wet grinding device include a roller mill, a high-speed rotary grinder, a container-driven mill, and a bead mill.
  • the preferred average particle size of the ground raw silicon in the obtained silicon slurry is the same as the average particle size of the silicon particles described in the above [Composite active material for secondary batteries].
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone; alcohols such as ethanol, methanol, normal propyl alcohol, and isopropyl alcohol; and aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone
  • alcohols such as ethanol, methanol, normal propyl alcohol, and isopropyl alcohol
  • aromatics such as benzene, toluene, and xylene.
  • the above-mentioned dispersants can be of aqueous or non-aqueous type, with non-aqueous dispersants being preferred.
  • non-aqueous dispersants include polymeric types such as polyethers, alcohols, polyalkylene polyamines, and polycarboxylic acid partial alkyl esters, low molecular weight types such as polyhydric alcohol esters and alkyl polyamines, and inorganic types such as polyphosphates.
  • the concentration of solids in the raw silicon in the silicon slurry is not particularly limited, but is preferably in the range of 5% to 40% by mass, and more preferably 10% to 30% by mass, with the total amount of the organic solvent, dispersant, and raw silicon being 100% by mass.
  • transition metal element supporting step a transition metal element-containing compound is added to the silicon slurry obtained in the wet grinding step, and the mixture is stirred, and the mixture is dried after removing the solvent. This results in a pulverized raw silicon material containing a transition metal element.
  • the transition metal element-containing compound is preferably at least one salt of a transition metal element selected from the group consisting of Fe, Mn, Ni, Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, and La.
  • the salt include inorganic salt compounds such as sulfates, hydrochlorides, and carbonates, and also organic salt compounds such as anhydrous acetates and acetylacetonate ligand compounds.
  • transition metal element-containing compound examples include manganese chloride (II), anhydrous manganese acetate (II), manganese sulfate (II), manganese acetate (II), and manganese (II, III) acetylacetonate when the transition metal element is manganese (Mn).
  • the metal element-containing compound may be added by dispersing it in an organic solvent (polar, non-polar).
  • the above stirring can be performed with a stirrer equipped with stirring blades, and the stirring time is, for example, 5 minutes to 2 hours, preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the stirring can be performed at room temperature, or while heating to about 30 to 50°C.
  • the above solvent can be removed by a common method such as filtration.
  • the above drying is performed, for example, with a dryer, a reduced pressure dryer, a spray dryer, or the like.
  • the drying temperature is preferably 80°C or higher, and 120°C or lower. Drying can be performed while applying a reduced pressure.
  • the matrix phase which is a three-dimensional network structure of silicon-oxygen-carbon skeleton, is mixed with the pulverized raw material silicon to homogenize it, and then the solvent is removed and the mixture is dried to obtain a composite active material precursor.
  • This matrix phase is formed from a polysiloxane compound and a carbon source resin.
  • the polysiloxane compound may be a resin containing at least one of a polycarbosilane structure, a polysilazane structure, a polysilane structure, and a polysiloxane structure. It may be a resin containing only these structures, or a composite resin having at least one of these structures as a segment and chemically bonded to other polymer segments.
  • the form of the composite may be graft copolymerization, block copolymerization, random copolymerization, alternating copolymerization, etc.
  • Examples include a composite resin having a graft structure in which a polysiloxane segment is chemically bonded to the side chain of a polymer segment, and a composite resin having a block structure in which a polysiloxane segment is chemically bonded to the end of a polymer segment.
  • the polysiloxane segment is preferably a polysiloxane compound having a structural unit represented by the following general formula (S-1) and/or the following general formula (S-2).
  • the polysiloxane compound has a carboxy group, an epoxy group, an amino group, or a polyether group on the side chain or terminal of the main skeleton of the siloxane bond (Si-O-Si).
  • R1 represents an aromatic hydrocarbon group or an alkyl group which may have a substituent, an epoxy group, a carboxy group, etc.
  • R2 and R3 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group, an epoxy group, a carboxy group, etc.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, and 1-ethyl-1-methylpropyl.
  • cycloalkyl group examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl,
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, and 3-isopropylphenyl groups.
  • aralkyl groups examples include benzyl groups, diphenylmethyl groups, and naphthylmethyl groups.
  • polymer segments other than polysiloxane segments contained in polysiloxane compounds include vinyl polymer segments such as acrylic polymers, fluoroolefin polymers, vinyl ester polymers, aromatic vinyl polymers, and olefin polymers, as well as polymer segments such as urethane polymer segments, ester polymer segments, and ether polymer segments. Among these, vinyl polymer segments are preferred.
  • the polysiloxane compound may be a composite resin in which polysiloxane segments and polymer segments are bonded in a structure shown in the following structural formula (S-3), or may have a three-dimensional network-like polysiloxane structure.
  • the carbon atom is a carbon atom that constitutes the polymer segment, and the two silicon atoms are silicon atoms that constitute the polysiloxane segment.
  • the polysiloxane segment of the polysiloxane compound may have a functional group capable of reacting by heating, such as a polymerizable double bond, in the polysiloxane segment.
  • a functional group capable of reacting by heating such as a polymerizable double bond
  • the crosslinking reaction proceeds, and the compound becomes solid, making it easier to carry out the thermal decomposition treatment.
  • polymerizable double bonds examples include vinyl groups and (meth)acryloyl groups.
  • two or more polymerizable double bonds are present in the polysiloxane segment, more preferably 3 to 200, and even more preferably 3 to 50.
  • the crosslinking reaction can be easily promoted.
  • the polysiloxane segment may have a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group.
  • the hydrolyzable group in the hydrolyzable silyl group include a halogen atom, an alkoxy group, a substituted alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, an iminoxy group, and an alkenyloxy group.
  • the hydrolyzable silyl group becomes a silanol group.
  • a hydrolysis condensation reaction proceeds between the hydroxyl group in the silanol group and the hydrolyzable group in the hydrolyzable silyl group, thereby obtaining a solid polysiloxane compound.
  • the silanol group in this invention is a silicon-containing group having a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom.
  • the hydrolyzable silyl group in this invention is a silicon-containing group having a hydrolyzable group directly bonded to a silicon atom, and specific examples include groups represented by the following general formula (S-4).
  • R4 is a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group
  • R5 is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an allyloxy group, a mercapto group, an amino group, an amido group, an aminooxy group, an iminoxy group, or an alkenyloxy group
  • b is an integer of 0 to 2.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, isohexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,2-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 1-ethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethyl-2-methylpropyl, and 1-ethyl-1-methylpropyl groups.
  • aryl groups include phenyl, naphthyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 4-vinylphenyl, and 3-isopropylphenyl groups.
  • aralkyl groups examples include benzyl groups, diphenylmethyl groups, and naphthylmethyl groups.
  • Halogen atoms include, for example, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc.
  • alkoxy groups include methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, isopropoxy groups, butoxy groups, sec-butoxy groups, and tert-butoxy groups.
  • acyloxy groups include formyloxy groups, acetoxy groups, propanoyloxy groups, butanoyloxy groups, pivaloyloxy groups, pentanoyloxy groups, phenylacetoxy groups, acetoacetoxy groups, benzoyloxy groups, and naphthoyloxy groups.
  • allyloxy group examples include a phenyloxy group and a naphthyloxy group.
  • alkenyloxy groups include vinyloxy groups, allyloxy groups, 1-propenyloxy groups, isopropenyloxy groups, 2-butenyloxy groups, 3-butenyloxy groups, 2-pentenyloxy groups, 3-methyl-3-butenyloxy groups, and 2-hexenyloxy groups.
  • polysiloxane segments having structural units represented by the above general formula (S-1) and/or the above general formula (S-2) include those having any of the structures represented by the following formulas (1) to (8).
  • the polymer segment may have various functional groups as necessary, as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • functional groups that can be used include a carboxyl group, a blocked carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a tertiary amino group, a hydroxyl group, a blocked hydroxyl group, a cyclocarbonate group, an epoxy group, a carbonyl group, a primary amide group, a secondary amide, a carbamate group, and the functional group represented by the following structural formula (S-5).
  • the polymer segment may also have a polymerizable double bond such as a vinyl group or a (meth)acryloyl group.
  • the polysiloxane compound is preferably produced, for example, by the methods shown in (1) to (3) below.
  • a polymer segment containing a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group is prepared in advance as a raw material for the polymer segment.
  • a polysiloxane is also prepared in advance by subjecting a silane compound having both a silanol group and/or a hydrolyzable silyl group and a polymerizable double bond to a hydrolysis and condensation reaction. The polymer segment and the polysiloxane are then mixed together to carry out a hydrolysis and condensation reaction.
  • polysiloxane compounds examples include the Ceranate (registered trademark) series (organic-inorganic hybrid coating resin; manufactured by DIC Corporation) and the Compoceran SQ series (silsesquioxane hybrid; manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.).
  • the carbon source resin has good miscibility with polysiloxane compounds, and is carbonized by high-temperature baking in an inert, non-oxidizing atmosphere, and can be used as the carbon material in the present invention.
  • the carbon source resin or the resin contained in the carbon source resin composition is not particularly limited, and may include a molecular structure having a benzene ring or an aromatic functional group.
  • thermosetting resins examples include thermosetting resins; thermoplastic resins; petroleum-based or coal-based tar or pitch, such as petroleum-based tar or pitch produced as a by-product during ethylene production, coal tar produced during coal dry distillation, heavy components or pitch obtained by distilling off low-boiling components of coal tar, and tar or pitch obtained by liquefying coal; and further, the above tar or pitch that has been crosslinked.
  • thermosetting resins such as thermoplastic resins; petroleum-based or coal-based tar or pitch, such as petroleum-based tar or pitch produced as a by-product during ethylene production, coal tar produced during coal dry distillation, heavy components or pitch obtained by distilling off low-boiling components of coal tar, and tar or pitch obtained by liquefying coal; and further, the above tar or pitch that has been crosslinked.
  • thermosetting resins such as petroleum-based tar or pitch produced as a by-product during ethylene production, coal tar produced during coal dry distillation, heavy components or pitch
  • Thermosetting resins are not particularly limited, and examples include phenolic resins such as novolac-type phenolic resins and resol-type phenolic resins; epoxy resins such as bisphenol-type epoxy resins and novolac-type epoxy resins; melamine resins; urea resins; aniline resins; cyanate resins; furan resins; ketone resins; unsaturated polyester resins; urethane resins; and the like. Modified versions of these resins modified with various components can also be used. When using a thermosetting resin, a curing agent for it can be used in combination.
  • Thermoplastic resins are not particularly limited, and examples include polyethylene, polystyrene, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, vinyl chloride, methacrylic resin, polyethylene terephthalate, polyamide, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, polyimide, polyphthalamide, etc.
  • the resin or resin composition used as the raw material for the carbon material in the present invention preferably contains nitrogen-containing resins as the main resin component from the viewpoint of promoting the formation of silicon nitride.
  • nitrogen-containing resins as the main resin component from the viewpoint of promoting the formation of silicon nitride.
  • the catalytic action of transition metal ions on the formation of nitrogen compounds is enhanced, and a carbon material containing nitrogen can also be obtained.
  • nitrogen is contained in carbon, the electronegativity of nitrogen can impart suitable electrical properties to the carbon (carbon material for lithium ion secondary batteries). This promotes the absorption and release of lithium ions, and can impart high charge and discharge properties.
  • Thermosetting resins include melamine resin, urea resin, aniline resin, cyanate resin, urethane resin, as well as phenolic resin and epoxy resin modified with nitrogen-containing components such as amines.
  • the type is not particularly limited.
  • hexamethylenetetramine which is a hardener for novolac-type phenolic resins
  • aliphatic polyamines aromatic polyamines
  • dicyandiamide which are hardeners for epoxy resins
  • nitrogen-containing compounds such as amine compounds, ammonium salts, nitrates, and nitro compounds that do not function as hardeners, can be used.
  • the nitrogen-containing compound may be used alone or in combination of two or more kinds, whether or not the main component resin contains nitrogen-containing resins.
  • the method for preparing the resin composition used as the raw material of the carbon material in the present invention is not particularly limited.
  • the above-mentioned main component resin and other components are blended in a predetermined ratio, and these components are dissolved in a solvent and mixed.
  • the precursor of the composite active material of the present invention can be prepared by mixing these components with the above-mentioned silicon slurry.
  • the precursor of the composite active material after drying in the homogenization step is fired in a non-oxidizing atmosphere.
  • the apparatus used for the high-temperature treatment can be appropriately selected from among a fluidized bed reactor, a rotary furnace, a vertical moving bed reactor, a tunnel furnace, a batch furnace, a rotary kiln, and the like, depending on the purpose.
  • the high-temperature treatment is performed according to a firing program that is defined by the heating rate, the holding time at a constant temperature, and the like.
  • the firing temperature is preferably, for example, in the range of 900°C to 1300°C, with the maximum reaching temperature. This allows the composite active material for secondary batteries of the present invention to be obtained.
  • the non-oxidizing atmosphere during the high-temperature firing means an atmosphere in which the oxygen concentration is 100 ppm or less.
  • gas used as the non-oxidizing atmosphere examples include nitrogen, argon, hydrogen, and nitrogen/hydrogen mixed gas. Among these, the use of nitrogen gas is preferred from the viewpoint of promoting the formation of the silicon nitride phase.
  • the sintered product obtained in the high-temperature treatment step is pulverized and classified as necessary to obtain a composite active material of the desired particle size.
  • the pulverization may be performed in one step until the desired particle size is obtained, or may be performed in several steps. If the particle size of the sintered composite active material is a lump or agglomerate of 10 mm or more, it may be coarsely pulverized using a jaw crusher, roll crusher, etc., and then pulverized using a glow mill, ball mill, etc., and further pulverized using a bead mill, jet mill, etc.
  • the particle size is the average particle size and is the D50 value.
  • the composite active material produced by pulverization contains coarse particles, it is preferable to remove them by classifying the material to remove fine powder and adjust the particle size distribution.
  • the classifier used may be an air classifier, a wet classifier, or other type depending on the purpose, but when removing coarse particles, a classification method that passes the material through a sieve is preferable as this can reliably achieve the purpose.
  • the obtained composite active material is coated with a carbon coating in a chemical vapor deposition apparatus at a temperature range of 700°C to 1000°C in a flow of pyrolytic carbon source gas and carrier inert gas.
  • pyrolytic carbon source gas include acetylene, ethylene, acetone, alcohol, propane, methane, and ethane.
  • inert gas include nitrogen, helium, and argon, and nitrogen is usually used.
  • the secondary battery of the present invention is characterized in that it contains the composite active material for secondary batteries of the present invention in the negative electrode.
  • the secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it contains the composite active material for secondary batteries in the negative electrode, but may also contain other components such as an organic binder and a conductive assistant.
  • the secondary battery of the present invention can be produced by applying a thin film of a slurry containing an organic binder and, if necessary, other components such as conductive additives onto a copper foil collector.
  • the negative electrode can also be produced by adding a carbon material such as graphite to the slurry. Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, and amorphous carbon such as hard carbon or soft carbon.
  • the negative electrode material can be obtained by kneading the composite active material for secondary batteries and the organic binder together with a solvent using a dispersing device such as a stirrer, ball mill, super sand mill, or pressure kneader to prepare a negative electrode material slurry, which is then applied to a current collector to form a negative electrode layer. It can also be obtained by forming the paste-like negative electrode material slurry into a sheet, pellet, or other shape and integrating it with the current collector.
  • a dispersing device such as a stirrer, ball mill, super sand mill, or pressure kneader
  • organic binder examples include styrene-butadiene rubber copolymers (hereinafter also referred to as "SBR”); ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, (meth)acrylonitrile, and hydroxyethyl (meth)acrylate, and unsaturated carboxylic acid copolymers such as (meth)acrylic copolymers made of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid; and polymeric compounds such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamideimide, and carboxymethylcellulose (hereinafter also referred to as "CMC").
  • SBR styrene
  • these organic binders may be dispersed or dissolved in water, or dissolved in an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the content of the organic binder in the negative electrode layer of the secondary battery is preferably 1% to 30% by mass, more preferably 2% to 20% by mass, and even more preferably 3% to 15% by mass.
  • the organic binder content is 1% by mass or more, adhesion is better, and damage to the negative electrode structure caused by expansion and contraction during charging and discharging is more suppressed.
  • the organic binder content is 30% by mass or less, an increase in electrode resistance is more suppressed.
  • a conductive additive may be mixed into the negative electrode material slurry.
  • conductive additives include carbon black, graphite, acetylene black, and oxides and nitrides that exhibit electrical conductivity.
  • the amount of conductive additive used may be, for example, 1% by mass to 15% by mass relative to the composite active material of the present invention.
  • the material and shape of the current collector can be, for example, a strip of copper, nickel, titanium, stainless steel, or the like in foil, perforated foil, mesh, or the like. Porous materials such as porous metal (foamed metal) and carbon paper can also be used.
  • Methods for applying the negative electrode material slurry to the current collector include, for example, metal mask printing, electrostatic painting, dip coating, spray coating, roll coating, doctor blade, gravure coating, and screen printing. After application, it is preferable to carry out a rolling process using a flat plate press, calendar roll, etc., as necessary.
  • the negative electrode material slurry can also be made into a sheet or pellet shape, and integrated with the current collector by, for example, rolling, pressing, or a combination of these.
  • the negative electrode layer formed on the current collector or the negative electrode layer integrated with the current collector is preferably heat-treated according to the organic binder used.
  • the heat treatment temperature there are no particular limitations on the heat treatment temperature, but for example, when using a water-based styrene-butadiene rubber copolymer (SBR), heat treatment can be performed at 100 to 130°C, and when using an organic binder with a polyimide or polyamideimide as the main skeleton, heat treatment is preferably performed at 150 to 450°C.
  • SBR water-based styrene-butadiene rubber copolymer
  • This heat treatment removes the solvent and hardens the binder, increasing strength and improving adhesion between particles and between the particles and the current collector. It is preferable to carry out these heat treatments in an inert atmosphere such as helium, argon, or nitrogen, or in a vacuum atmosphere, to prevent oxidation of the current collector during treatment.
  • an inert atmosphere such as helium, argon, or nitrogen
  • the negative electrode is preferably subjected to pressure treatment.
  • the electrode density is preferably 1 g/cm 3 to 1.8 g/cm 3 , more preferably 1.1 g/cm 3 to 1.7 g/cm 3 , and even more preferably 1.2 g/cm 3 to 1.6 g/cm 3.
  • the higher the electrode density the more the adhesion and the volume capacity density of the electrode tend to improve.
  • the electrode density is too high, the voids in the electrode are reduced, which weakens the effect of suppressing the volume expansion of silicon, etc., and the capacity retention rate may decrease. Therefore, the optimal range of the electrode density is selected.
  • the secondary battery of the present invention includes the composite active material for secondary batteries of the present invention.
  • secondary batteries including the composite active material for secondary batteries non-aqueous electrolyte secondary batteries and solid electrolyte secondary batteries are preferred, and the composite active material exhibits excellent performance particularly when used as the negative electrode of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the secondary battery of the present invention When used as a wet electrolyte secondary battery, for example, it can be constructed by arranging a positive electrode and a negative electrode containing the composite active material for secondary batteries of the present invention facing each other with a separator interposed therebetween and injecting an electrolyte solution.
  • the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer on the surface of a current collector in the same manner as the negative electrode.
  • the current collector can be a strip of metal or alloy such as aluminum, titanium, or stainless steel in the form of foil, perforated foil, mesh, or the like.
  • the positive electrode material used in the positive electrode layer is not particularly limited.
  • a lithium ion secondary battery is produced among nonaqueous electrolyte secondary batteries, for example, a metal compound, a metal oxide, a metal sulfide, or a conductive polymer material capable of doping or intercalating lithium ions may be used.
  • lithium cobalt oxide LiCoO2
  • lithium nickel oxide LiNiO2
  • lithium manganese oxide LiMnO2
  • lithium manganese spinel LiMn2O4
  • lithium vanadium compounds V2O5 , V6O13 , VO2 , MnO2
  • TiO2 , MoV2O8 TiS2 , V2S5 , VS2
  • MoS2 , MoS3 , Cr3O8 , Cr2O5 olivine type LiMPO4 (wherein M is Co, Ni, Mn or Fe)
  • conductive polymers such as polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene and polyacene, porous carbon, etc. can be used alone or in combination.
  • separator for example, a nonwoven fabric, cloth, microporous film, or a combination of these, whose main component is a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, can be used. Note that if the positive and negative electrodes of the nonaqueous electrolyte secondary battery to be fabricated are not in direct contact with each other, there is no need to use a separator.
  • a so-called organic electrolyte can be used in which a lithium salt such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , or LiSO 3 CF 3 is dissolved in a non-aqueous solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, cyclopentanone, sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, 3-methyl-1,3-oxazolidin-2-one, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, butyl methyl carbonate, ethyl propyl carbonate, butyl ethyl carbonate, dipropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetra
  • the structure of the secondary battery of the present invention is not particularly limited, but typically, the positive and negative electrodes, and a separator that is provided as necessary, are wound into a flat spiral shape to form a wound electrode plate group, or these are stacked as flat plates to form a stacked electrode plate group, and these electrode plate groups are enclosed in an exterior body.
  • the half cells used in the examples described below are mainly composed of the composite active material for secondary batteries of the present invention in the negative electrode, and a simple evaluation was performed using metallic lithium as the counter electrode, but this is to more clearly compare the cycle characteristics of the active material itself.
  • the secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be used as a paper battery, a button battery, a coin battery, a laminated battery, a cylindrical battery, a square battery, etc.
  • the composite active material for secondary batteries of the present invention described above can also be applied to all electrochemical devices that use the insertion and removal of lithium ions as a charging and discharging mechanism, such as hybrid capacitors and solid-state lithium secondary batteries.
  • Synthesis Example 1 Preparation of Silicon Slurry (Si1 to Si5)" Zirconia beads (particle size range: 0.1 mm to 0.2 mm) and 100 ml of methyl ethyl ketone solvent (MEK) were placed in a container (150 ml) of a small bead mill device at a filling rate of 60%, and then raw silicon (average particle size 5 ⁇ m) and a cationic dispersant liquid (BYK Japan, BYK145) were placed as shown in Table 1 below, and wet pulverization was performed using the bead mill under the conditions shown in Table 1 below to obtain a dark brown liquid silicon slurry (solid concentration 30 mass%; Si1 to Si5).
  • MK methyl ethyl ketone solvent
  • the average particle size (D50) of the pulverized raw silicon was measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (Malvern Panalytical, Mastersizer 3000), and the D50 of the pulverized raw silicon was confirmed by TEM observation.
  • the average particle size (D50) of the pulverized raw silicon is shown in Table 1.
  • the condensate obtained by this hydrolysis condensation reaction was distilled at a temperature of 40 to 60 ° C. and a reduced pressure of 40 to 1.3 kPa (referring to the condition that the reduced pressure condition at the start of distillation of methanol is 40 kPa, and the pressure is finally reduced to 1.3 kPa), and by removing the methanol and water generated during the reaction, 1,000 parts by mass of a liquid (active ingredient 70 mass%) containing a condensate of MTMS having a number average molecular weight of 1,000 to 5000 was obtained.
  • the effective component is calculated by dividing the theoretical yield (parts by mass) when all methoxy groups of a silane monomer such as MTMS undergo a condensation reaction by the actual yield (parts by mass) after the condensation reaction [theoretical yield (parts by mass) when all methoxy groups of a silane monomer undergo a condensation reaction/actual yield (parts by mass)].
  • MMA methyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • MPTS 3-mercaptopropyl)triethoxysilane
  • BuOH tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • TBPEH tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • Mn / Si (molar ratio) 0.005 / 100
  • Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) measurements showed the stretching absorption peaks of Si-N bond (900 cm -1 ) and Si-C (800 cm -1 ) bonds.
  • TEM observation of the cross section of the FIB processed composite active material particle showed a structure that appeared to be a SiNx/SiC crystal on the silicon particle surface.
  • HADDF-STEM images and elemental EDS mapping images showed that Mn elements were detected around the Si particles, and it was confirmed that a large amount of N elements was distributed around the area where Mn elements were present ( Figure 1).
  • a slurry was prepared by mixing 80 parts by mass of the powder of the composite active material obtained above, 10 parts by mass of acetylene black as a conductive assistant, and 10 parts by mass of a mixture of CMC and SBR as a binder.
  • the obtained slurry was formed into a film on a copper foil.
  • a coin-type lithium ion battery was prepared as a half cell with Li metal foil as the counter electrode.
  • the charge and discharge characteristics of the prepared half cell were evaluated at 25°C using a secondary battery charge and discharge tester (manufactured by Hokuto Co., Ltd.). The cutoff voltage range was 0.005 to 1.5V.
  • a positive electrode film was prepared using a single-layer sheet using LiCoO 2 as the positive electrode active material and aluminum foil as the current collector, and a negative electrode film was prepared by mixing graphite powder and active material powder with a discharge capacity design value of 450 mAh / g.
  • a non-aqueous electrolyte solution in which lithium hexafluorophosphate was dissolved at a concentration of 1 mol / L in a 1 / 1 (volume ratio) mixture of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used as the non-aqueous electrolyte, and a coin-type lithium ion secondary battery was prepared using a polyethylene microporous film with a thickness of 30 ⁇ m as the separator.
  • the laminated lithium ion secondary battery was charged at a constant current of 1.2 mA (0.25c based on the positive electrode) at room temperature until the voltage of the test cell reached 4.2 V, and after reaching 4.2 V, the current was reduced to keep the cell voltage at 4.2 V and charging was performed to determine the discharge capacity.
  • the capacity retention rate after 100 cycles at 45 ° C was 86% (shown in Table 2 below).
  • Various evaluation results are shown in Table 2.
  • M silicate 51 Tama Chemical Industry Co., Ltd.
  • Various evaluation results are shown in Table 2.
  • Various evaluation results are shown in Table 2.
  • manganese (III) acetylacetonate solution 5 mass%; solvent ethanol
  • Mn/Si (molar ratio) 0.2/100
  • Various evaluation results are shown in Table 2.
  • manganese (III) acetylacetonate solution 5 mass %; solvent ethanol
  • curable resin composition (1) average molecular weight 3500
  • a phenolic resin average molecular weight 3000
  • the composite active material for secondary batteries of the present invention (Examples 1 to 20) has a higher capacity retention rate and initial (coulombic) efficiency when used in a secondary battery than the composite active material not containing a transition metal element (Comparative Examples 1 and 2).

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Abstract

シリコン粒子が崩壊を抑制でき、二次電池としたときの容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できる二次電池用複合活物質、当該二次電池用複合活物質を含む二次電池を提供することである。本発明は、窒化珪素相及び/又は炭化珪素相を有するシリコン粒子と、前記シリコン粒子を内包するマトリクス相とを有し、前記窒化珪素相、炭化珪素相、及びマトリクス相からなる群より選択される少なくとも１つの相に遷移金属元素を含む二次電池用複合活物質に関する。

Description

二次電池用複合活物質、及び二次電池
　本発明は、二次電池用複合活物質、及び当該二次電池用複合活物質を含む二次電池に関する。
　エネルギー需要の環境対応から、電気自動車（ＥＶ）への展開が急速に進んでおり、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の利用範囲が拡大している。ＬＩＢ負極材料の主流である黒鉛では理論容量密度（３７２ｍＡｈ／ｇ）が低く、電池容量向上のため、珪素、錫、ならびに酸化物を用いた高容量活物質の開発が活発に行われている。しかしながら、これらの材料はリチウムイオンの吸蔵、放出に伴って体積膨張および収縮が大きいため充放電の繰り返しによって活物質が微粉化することで充放電特性が悪くなるという課題がある。
　特許文献１には、非水電解質二次電池用負極材料において、ケイ素ナノ粒子と、ケイ素ナノ粒子を被覆する被覆層とを有し、被覆層は、非晶質ケイ素酸化物と炭化ケイ素相とを有し、炭化ケイ素相の少なくとも一部は、ケイ素ナノ粒子の表面上に存在することが記載されている。
　特許文献２には、炭素被覆シリコン粒子において、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されており、炭素被覆とシリコン粒子との界面の少なくとも一部に、炭化シリコンの層を有し、かつ粉末Ｘ線回折解析の比が一定以下であることが記載されている。
　特許文献３には、シリコン粒子を含むシリコンコア及びシリコンコア上のシリコン炭化物層、及びシリコンコアとシリコン炭化物層との間のシリコン酸化物層を有する二重クランピング層を含むシリコン負極活物質が記載されている。
日本国特開２０１５－６０７７６号公報 日本国特開２０１４－７５３２５号公報 日本国特開２０２０－１８１８２０号公報
　しかしながら、上記特許文献１～３に記載のシリコン粒子やそれを含む活物質の場合、シリコン粒子上表面層構造（酸化膜、窒化珪素又は炭化珪素の形態）の制御が不十分である。その結果、充放電の繰り返しによるシリコン粒子の体積膨張と収縮の繰り返しの抑制が十分でないため、シリコン粒子が崩壊する場合があり、また、シリコン粒子と電解液との電気化学反応が激しく進むことでシリコン粒子の表面上に固体電解質界面層（Solid Electrolyte Interface: ＳＥＩ層）の生成が続き、リチウムイオンの大量消費によって初回クーロン効率と充放電容量が共に低下する問題がある。そのため、電池のサイクル特性と初回クーロン効率に関してはさらなる改良が求められている。
　本発明の課題は、上記のようなシリコン粒子の崩壊を抑制でき、二次電池としたときの容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できる二次電池用複合活物質、当該二次電池用複合活物質を負極に含む二次電池を提供することである。
　本発明者らは、上記特許文献１～３に記載のシリコン粒子やそれを含む活物質では、シリコン粒子上表面層構造を制御することが困難であるため二次電池としたときの充放電性能が不十分になると考え、活物質におけるシリコン粒子表面の構造を安定化させる方法に関して検討した。その結果、本発明者らは、窒化珪素相及び/又は炭化珪素相を有するシリコン粒子と、このシリコン粒子を内包するマトリクス相という構造を有する複合活物質において、遷移金属元素を含ませることで、その触媒作用によりシリコン粒子表面上へ膜状や粒子状の窒化珪素や炭化珪素相を付与でき、これによりシリコン粒子表面の化学耐久性の改善とシリコン粒子上表面層構造の制御ができることを見出した。
　本発明は、下記の態様を有する。
［１］　シリコン粒子と、窒化珪素相及び/又は炭化珪素相と、前記シリコン粒子を内包するマトリクス相とを有し、前記窒化珪素相、炭化珪素相、及びマトリクス相からなる群より選択される少なくとも１つの相に遷移金属元素を含む二次電池用複合活物質。
［２］　前記窒化珪素相及び／又は炭化珪素相の少なくとも一部が、前記シリコン粒子の表面に存在する［１］記載の二次電池用複合活物質。
［３］　前記マトリクス相よりも前記シリコン粒子表面上又は近傍に、高濃度の前記窒化珪素相及び/又は前記炭化珪素相を含む［１］又は［２］に記載の二次電池用複合活物質。
［４］　前記遷移金属元素がＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］～［３］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
［５］　前記遷移金属元素がＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種である［１］～［４］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
［６］　前記遷移金属元素の含有量が、シリコン粒子中に存在する珪素の全体量に対して０．０１ａｔｍ％～５ａｔｍ％である［１］～［５］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
［７］　前記マトリクス相が炭素を含む［１］～［６］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
［８］　前記マトリクス相がＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される組成を有する［１］～［７］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
［９］　前記マトリクス相がシリコンオキシカーバイドを有する［１］～［８］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
［１０］　前記シリコン粒子の平均粒径が１０ｎｍ～３００ｎｍ範囲にある［１］～［９］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
［１１］　前記遷移金属元素が、珪素の全体量に対して０．００１ａｔｍ％～５ａｔｍ％の範囲である［１］～［１０］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
［１２］　表面に炭素層が存在する［１］～［１１］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
［１３］　Ｌｉ及び／又はＭｇを含む［１］～［１２］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
［１４］　［１］～［１３］のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質を負極に含む二次電池。
　本発明の二次電池用複合活物質は、シリコン粒子表面の化学耐久性の改善とシリコン粒子上表面層構造の制御ができ、二次電池における容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できる。
図１は、実施例１で得られた二次電池用複合活物質のＨＡＤＤＦ―ＳＴＥＭ像と元素ＥＤＳマッピング分析の結果を示す図である。
　以下、本発明について説明するが、以下の説明における例示によって本発明は限定されない。本明細書において、数値範囲を表す「～」では、上下限を含む。なお、「Ａ及び／又はＢ」は、ＡとＢのいずれか一方、もしくは両方という意味である。また、本明細書において、質量基準の割合（百分率など）は、重量基準の割合（百分率など）と同じである。
［二次電池用複合活物質］
　本発明の二次電池用複合活物質は、シリコン粒子と、このシリコン粒子を内包するマトリクス相と、窒化珪素相及び/又は炭化珪素相とを有し、窒化珪素相、炭化珪素相、及びマトリクス相からなる群より選択される少なくとも１つの相に遷移金属元素を含む。
　本発明の二次電池用複合活物質は、シリコン粒子と、これを取り囲むように存在するマトリクス相と、窒化珪素相及び／又は炭化珪素相とを有する構造であり、窒化珪素相、炭化珪素相、及びマトリクス相からなる群より選択される少なくとも１つの相に遷移金属元素を担持している。なお、「窒化珪素相及び／又は炭化珪素相」は、窒化珪素相と炭化珪素相のいずれか一方、もしくは両方という意味である。
　本実施形態において、窒化珪素相及び／又は炭化珪素相は、シリコン粒子の内部に存在していてもよく、シリコン粒子の表面上に存在していてもよく、マトリクス相中に存在していてもよく、これら全てにあってもよい。
　これらの中でも、本実施形態においては、窒化珪素相及び／又は炭化珪素相の少なくとも一部がシリコン粒子の表面に存在することが好ましい。すなわち、シリコン粒子は、その表面の一部又は全部が窒化珪素相及び／又は炭化珪素相によって被覆されていることが好ましい。窒化珪素相及び／又は炭化珪素相の少なくとも一部がシリコン粒子の表面に存在することにより、活物質高温焼成時にシリコン表面の酸化が抑制されることで初回クーロン効率が改善される。さらに、シリコン粒子表面の化学的耐久性が向上することで、二次電池における容量維持率を改善し得る。なお、このときマトリクス相は、窒化珪素相及び／又は炭化珪素相によって被覆されたシリコン粒子をさらに被覆するように存在する。
　また、本実施形態においては、マトリクス相よりもシリコン粒子表面上又は近傍に、高濃度の窒化珪素相及び/又は炭化珪素相を含むことが特に好ましい。具体的には、窒化珪素相及び/又は炭化珪素相が、シリコン粒子の表面上または表面近傍に存在し、例えば、図１に示すような高濃度の窒化珪素相及び/又は炭化珪素相を有する態様である。このような態様であることにより、活物質高温焼成時に酸素とＳｉとの酸化反応が効率的に阻止される。
　ここで、シリコン粒子の表面近傍とは、シリコン粒子の表面からシリコン粒子の外側に向かって好ましくは１０ｎｍ以内のことを指す。
　上記遷移金属元素は、触媒作用があり、窒化珪素相や炭化珪素相を効果的に生成する点から、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特にＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。本発明における遷移金属元素は、金属イオンの状態で、窒化珪素相、炭化珪素相、及びマトリクス相からなる群より選択される少なくとも一相に存在すると考えられる。つまり、遷移金属元素がＭｎである場合は、Ｍｎ２＋として存在すると考えられる。
　上記遷移金属元素の含有量は、二次電池用複合活物質中のシリコン粒子中に存在する珪素（Ｓｉ元素）の全体量に対して、好ましくは０．０１ａｔｍ％～５ａｔｍ％、より好ましくは０．１ａｔｍ％～４ａｔｍ％、さらに好ましくは０．２ａｔｍ％～３ａｔｍ％である。また、遷移金属元素の含有量は、本発明の二次電池用複合活物質中の珪素の全体量に対して、好ましくは０．００１ａｔｍ％～５ａｔｍ％、より好ましくは０．００３ａｔｍ％～４ａｔｍ％、さらに好ましくは０．００５ａｔｍ％～３ａｔｍ％である。遷移金属元素の含有量が上記範囲であると、触媒作用により生成する窒化珪素相や炭化珪素相が複合活物質の充放電性能改善に対して適量となる。
　遷移金属元素の含有量は、ＩＣＰ質量（誘導結合プラズマ質量）分析、エネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＥＤＸ）分析、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析、ＥＰＭＡ（電子プローブ・マイクロアナライザー）分析、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）など各種の元素含有量の定量分析にて測定することができる。また、遷移金属元素の存在位置は、ＨＡＤＤＦ―ＳＴＥＭ分析やＥＤＸ元素マッピング分析により特定することができる。
　窒化珪素相は、化学式ＳｉＮｘ（０．１≦ｘ≦１．３３）で表される無機化合物であり、リチウムイオンとの電気化学反応性及び非常に優れた破壊靭性、高温特性、耐熱衝撃性を有している。Ｓｉ３Ｎ４結晶体は上記窒化珪素相の一例（ｘ＝１．３３）として、α相、β相のいずれであってもよい。また、窒化珪素相は、高温度下で（例えば１２００℃以上）の固相反応によって生成する構造体であるが、遷移金属イオンの触媒効果でより低温側でも容易に形成することができる。遷移金属イオンの種類と添加量や固相反応の条件などを変えることで窒化珪素相の成分や結晶状態などを適切に制御できる。
　触媒として働く遷移金属元素の添加量や高温反応条件（温度、時間、雰囲気）などを調整することでｘの範囲を容易にコントロールすることが可能である。このＳｉＮｘ（０．１≦ｘ≦１．３３）はＬｉイオンと容易に反応することができるため、一定な電気化学反応活性を有する。一方、窒化珪素相はガスバリア材料として広く応用されており、酸素の拡散を遮断する機能を有する。本発明では、複合活物質製造時の高温焼成時においてシリコン粒子表面に窒化珪素相が形成すると、シリコン粒子内部へ酸素の拡散が阻止されるため、シリコンの酸化反応が効果的に抑制される。
　また、シリコン粒子上に自然酸化膜が存在するのは一般的であり、高温焼成の際に遷移金属イオンがその自然酸化膜を通過して拡散でき、触媒作用の効果を引き起こすことで珪素の窒化反応が大幅に促進される。その結果、表面酸化膜とシリコン粒子中心部のシリコン結晶体との間に窒化珪素結晶体が形成されることで、シリコン結晶体とシリコン外部や周辺由来の酸素との接触が遮断され、シリコン粒子表面上の酸化反応が抑制される。
　炭化珪素相における炭化珪素は、化学式ＳｉＣで表され、炭素と珪素が１：１の化合物であり、ダイヤモンドとシリコンの中間的な性質を持ち、非常に優れた硬度特性、耐熱性、化学的安定性を有する。
　窒化珪素相及び／又は炭化珪素相は、例えば、膜状または粒子状を有するものである。本発明では、窒化珪素相や炭化珪素相の構造に対して特に限定がなく、結晶状態や非晶質の構造体が共に適用される。上記窒化珪素相や炭化珪素相は、結晶状態や非晶質状態に問わず、窒化珪素相や炭化珪素相の存在は、固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルにより確認することができる。本発明の二次電池用複合活物質では、固体２９Ｓｉ-ＮＭＲスペクトルで炭化珪素相に帰属されるケミカルシフト０ｐｐｍ～－２０ｐｐｍ範囲にあるピークＡと、窒化珪素相に帰属されるケミカルシフト－３０ｐｐｍ～－６０ｐｐｍ範囲にあるピークＢと、シリコンに帰属されるケミカルシフト－７０ｐｐｍ～－１００ｐｐｍ範囲にあるピークＣが検出され、下記式（１）で計算される上記各ピークの面積比Ｒが０．１～１．０の範囲にあることが好ましい。
　Ｒ＝（Ａ＋Ｂ）/Ｃ　　　‥（１）
　上記ピークＡ及びＢは、ＳｉＯ４やＳｉＯ２といった０価以外のＳｉ元素であり、上記ピークＣは、０価のＳｉである。式（１）で計算される各ピークの面積比Ｒが上記範囲であるということはＳｉ（０価以外）よりもＳｉ（０価）の割合が多いことであり、これは本発明の二次電池用複合活物質を構成するシリコン粒子において酸化が進んでいないこと（低酸化状態であること）を表す。このようにシリコン粒子が低酸素化状態であることで、複合活物質の初期クーロン効率を効果的に向上することができる。さらに、窒化物珪素相や炭化珪素相がシリコン粒子の表面上に存在するとシリコン粒子の化学安定性が高まり充放電時のサイクル特性も改善することができるため、特に好ましい。
　また、窒化珪素相および炭化珪素相は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）によっても測定できる。具体的には、ＦＴ－ＩＲの測定結果で、Ｓｉ－Ｎ結合（９００ｃｍ－１）とＳｉ－Ｃ（８００ｃｍ－１）結合の伸縮吸収ピークが検出された場合、窒化珪素相および炭化珪素相が形成されていると判断できる。
　また、結晶状態の窒化珪素相や炭化珪素相であれば、ＸＲＤ（Ｘ線回折、ＣｕＫα光源）測定またはＴＥＭ観察により確認することができる。例えば、ＸＲＤ測定を行う場合は、α-Ｓｉ３Ｎ４（ＰＤＦ＃４１－０３６０）、β-Ｓｉ３Ｎ４（ＰＤＦ＃３３－１１６０）、α-ＳｉＣ（ＰＤＦ＃４９－１４３０）、β-ＳｉＣ（ＰＤＦ＃２９－１１２９）と一致するＸ線回折のピークが２θ＝１０°～８０°の範囲内に検出されると、上記窒化珪素相や炭化珪素相の各種結晶構造が存在していることが判断される。
　上記シリコン粒子は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定において２θ＝２８．４°付近にピークが検出されることが好ましい。このピークが検出されると、主要結晶面（１１１）面を有するＳｉ結晶が存在していることが分かる。Ｓｉ結晶体は、特に二次電池における充放電容量や初回クーロン効率といった充放電性能を高く発現できるという性質を有する。
　上記の通り、窒化珪素相及び炭化珪素相の少なくとも一部は、上記シリコン粒子の表面に存在することが好ましい。窒化珪素相及び炭化珪素相がシリコン粒子の表面に存在する場合、窒化珪素相及び炭化珪素相の厚みの合計は、好ましくは０．１ｎｍ～１０ｎｍ、より好ましくは０．３ｎｍ～８ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ～６ｎｍである。該厚みがこの範囲であると、シリコン粒子表面に非常に優れた破壊靭性、高温特性、耐熱衝撃性及び化学安定性を付与でき、充放電によるシリコン粒子の崩壊を抑制できる。窒化珪素相及び炭化珪素相の厚みは、集束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断して断面をＦＥ－ＳＥＭ観察、またはサンプルをスライス加工してＴＥＭ観察にてシリコン粒子の断面を観測することにより測定できる。
　上記シリコン粒子の平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ～２５０ｎｍ、さらに好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲にある。シリコン粒子の平均粒径がこの範囲にあると、シリコン粒子の崩壊を抑制し、二次電池における容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できる傾向がある。なお、本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折式粒度分析計などを用いて測定することができるＤ５０の値である。すなわち、粒子径分布において、小径側から体積累積分布曲線を描いた場合に、累積５０％となるときの粒子径が前記平均粒径である。平均粒径は、レーザー粒度分析計などを用い動的光散乱法により測定することができる。
　上記シリコン粒子の比表面積は、充放電容量と初回クーロン効率及びサイクル特性の観点から、５０ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇが好ましく、１００ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇがより好ましく、１５０ｍ２／ｇ～２３０ｍ２／ｇがさらに好ましい。なお、本明細書において「比表面積」は、ＢＥＴ法により求めた値であり、窒素ガス吸着測定により求めることができ、例えば比表面積測定装置を用いて測定することができる。また、シリコン粒子上有機付着物を除去するため、比表面積測定の前に窒素雰囲気中、５００℃／２時間熱処理することが好ましい。
　上記シリコン粒子の形状は、粒状、針状、フレーク状のいずれでもよいが、結晶質が好ましい。シリコン粒子が結晶質の場合、Ｘ線回折においてＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークから得られる結晶子径が５ｎｍ～１４ｎｍの範囲であれば、初期クーロン効率およびサイクル特性の観点から好ましい。結晶子径は１２ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。
　上記シリコン粒子は、二次電池としたときの充放電性能の観点から、長軸方向の長さは３０ｎｍ～３００ｎｍが好ましく、厚みは１ｎｍ～６０ｎｍが好ましい。二次電池としたときの充放電性能の観点から、長さに対する厚みの比である、いわゆるアスペクト比が０．５以下である針状またはフレーク状の形状が好ましい。シリコン粒子の形態は、動的光散乱法で平均粒径の測定が可能であるが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）の解析手段を用いることで、アスペクト比のサンプルをより容易かつ精密に同定することができる。シリコン粒子の場合は、サンプルを集束イオンビーム（ＦＩＢ）で切断して断面をＦＥ－ＳＥＭ観察することができ、またはサンプルをスライス加工してＴＥＭ観察により状態を同定することができる。なお、シリコン粒子のアスペクト比は、ＴＥＭ画像に映る視野内のサンプルの主要部分５０粒子をベースにした計算結果である。
　上記シリコン粒子は、外表面に非晶質酸化膜が存在することが好ましい。なお、シリコン粒子表面に窒化珪素相及び/又は炭化珪素相が存在する場合においては、窒化珪素相及び/又は炭化珪素相のさらに外表面に非晶質酸化膜が存在することが好ましい。
　非晶質酸化膜とは、アモルファス状態の酸化被膜のことであり、好ましくはシリコン（Ｓｉ）の酸化被膜、特に好ましくはＳｉＯ２膜である。このような非晶質酸化膜が存在すると、充放電性能（容量、初回クーロン効率）に大きな悪影響を与えない限りにシリコン粒子表面により優れた破壊靭性、高温特性、耐熱衝撃性及び化学安定性を付与でき、充放電によるシリコン粒子の崩壊を抑制できる。なお、非晶質酸化膜は、シリコン粒子の外表面の少なくとも一部に存在することが好ましく、表面全体に存在していてもよい。非晶質酸化膜は、高温焼成時の酸化反応によりシリコン粒子の表面に形成できる。
　非晶質酸化膜の厚みは、非晶質酸化膜由来の影響（プラス、マイナス）のバランスをよくする観点から、好ましくは８ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ～７ｎｍ、特に好ましくは２ｎｍ～６ｎｍである。非晶質酸化膜の厚みがこの範囲であると、シリコン粒子の充放電性能低下幅（容量と初回クーロン効率）を最小化することができ、充放電時にシリコン粒子崩壊の抑制によりサイクル特性が改善できる。
　本発明の二次電池用複合活物質における上記マトリクス相は、炭素を含むことが好ましい。マトリクス相が炭素を含むことで、複合活物質の導電性が改善できる。
　また、上記マトリクス相は、ＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される組成を有することも好ましい。マトリクス相がＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される組成を有することで複合活物質の化学安定性が改善できる。
　また、上記マトリクス相は、珪素系材料を含むことが好ましい。この珪素系材料は、珪素元素と炭素元素と酸素元素を含むものであり、珪素－酸素－炭素骨格の三次元ネットワーク構造を有する。珪素系材料は、更に炭素（炭素質相）を含むことが好ましい。珪素－酸素－炭素骨格の三次元ネットワーク構造は、比較的化学安定性が高く、炭素（炭素質相）との複合構造をとることで、リチウムの吸蔵および放出に対する体積変化を小さくできる。珪素系材料は、珪素元素と炭素元素と酸素元素以外に窒素元素を有していてもよい。
　また、上記マトリクス相は、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）の構造を含有することが好ましい。マトリクス相がシリコンオキシカーバイドを含有することによりマトリクスの化学安定性が向上することができる。
　上記二次電池用複合活物質は、表面に炭素層が存在する、つまり、その表面の少なくとも一部に炭素被膜を有していることが好ましい。炭素層（炭素被膜）は、中でも、低結晶性炭素からなる被膜が好ましい。なお、低結晶性炭素とは、黒鉛質炭素材料とは異なり、格子周期規則構造があまり見られない、あるいは短周期構造のみが微量にしか存在しないアモルファス状態である炭素材料のことを指す。
　炭素層（炭素被膜）の量は、化学安定性や熱安定性の改善の観点から、二次電池用複合活物質の質量を１００質量％として、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、１質量％以上２５質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。炭素層（炭素被膜）の量は、熱分析によって測定できる。
　また化学安定性や熱安定性の改善の観点から、炭素被膜の平均厚みは１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。二次電池用複合活物質は、炭素層（炭素被膜）を表面の一部に有しており、化学安定性や熱安定性の改善の観点から、複合活物質の表面の１％以上に有しているのが好ましく、１０％以上に有しているのがより好ましい。二次電池用複合活物質は、炭素層（炭素被膜）をその表面に連続的に有しても断続的に有してもよい。炭素層（炭素被膜）は化学気相成長法により複合活物質の表面に存在させるのが好ましい。
　上記二次電池用複合活物質は、更に、二次電池としたときの初期クーロン効率を向上させる観点から、Ｌｉおよび／またはＭｇを含むことが好ましい。ＬｉおよびＭｇの含有量の合計（モル比）は、二次電池用複合活物質全体のＳｉに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ％～１０．０ｍｏｌ％、より好ましくは１．０ｍｏｌ％～７．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ％～６．０ｍｏｌ％である。
　ＬｉおよびＭｇの含有量は、ＩＣＰ質量（誘導結合プラズマ質量）分析、エネルギー分散型蛍光Ｘ線（ＥＤＸ）分析、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析、ＥＰＭＡ（電子プローブ・マイクロアナライザー）分析など各種の元素含有量の定量分析にて測定することができる。ＬｉやＭｇは、二次電池用複合活物質において金属イオン（Ｌｉ＋やＭｇ２＋）として存在すると考えられる。
　上記二次電池用複合活物質の真密度は、好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下である。真密度が上記範囲内であると、得られる二次電池のエネルギー密度を向上できる。真密度は、１．７５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ３以上がさらに好ましい。真密度は、真密度測定装置を用いて測定された値である。
　上記二次電池用複合活物質の平均粒径は、２μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。二次電池用複合活物質の平均粒径が２μｍ以上であれば、比表面積の大幅な増大を抑制でき、二次電池としたときに、充放電時のＳＥＩの生成を抑制し、単位体積当たりの可逆充放電容量の低下を抑制できる。また、平均粒径が１５μｍ以下であれば、電極膜作製時における集電体からの剥離を抑制できる。二次電池用複合活物質の平均粒径は２．５μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上がさらに好ましい。また、上記二次電池用複合活物質の平均粒径は、１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。
　上記二次電池用複合活物質の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下が好ましい。比表面積は０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。比表面積が上記範囲であると、電極作製時における溶媒の吸収量を適切に保つことができ、結着性を維持するための結着剤の使用量も適切に保つことができる。
［二次電池用複合活物質の製造方法］
　本発明の二次電池用複合活物質の製造方法は、分散剤添加条件下で原料シリコンを湿式粉砕する工程（湿式粉砕工程）と、遷移金属元素含有化合物を原料シリコンの粉砕物の表面上に担持させる工程（遷移金属元素担持工程）と、ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂と、上記湿式粉砕工程で得られたシリコンスラリーとを均一に混合させた後、脱溶媒と乾燥を行う工程（均一化工程）、非酸化性雰囲気中９００～１３００℃の温度範囲条件下にて高温処理を行う工程（高温処理工程）を少なくとも含む。上記均一化工程は、遷移金属元素担持工程の前後いずれであってもよい。なお、上述の本発明の二次電池用複合活物質は、本発明の二次電池用複合活物質の製造方法で得られたものに限定されない。
＜湿式粉砕工程＞
　上記湿式粉砕工程では、原料シリコンを有機溶媒等の溶剤に分散して原料シリコンの分散液であるシリコンスラリーを得る。シリコンスラリーは、原料シリコンを湿式粉砕装置にて粉砕しながら調整することで得られる。本実施形態では、原料シリコンの粉砕を促進させるために有機溶媒に分散剤を添加する。湿式粉砕装置としてはローラーミル、高速回転粉砕機、容器駆動型ミル、ビーズミルなどが挙げられる。なお、得られたシリコンスラリーにおける原料シリコンの粉砕物の好ましい平均粒径は、上記の［二次電池用複合活物質］にて記載したシリコン粒子の平均粒径と同様である。
　上記有機溶媒としては、例えば、ケトン類のアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン；アルコール類のエタノール、メタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール；芳香族のベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　上記分散剤の種類は、水系や非水系の分散剤が挙げられ、非水系分散剤が好ましい。非水系分散剤の種類は、ポリエーテル系、アルコール系、ポリアルキレンポリアミン系、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系などの高分子型、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系などの低分子型、ポリリン酸塩系などの無機型が例示される。シリコンスラリーにおける原料シリコンの固形分の濃度は、特に限定されないが、有機溶媒、分散剤および原料シリコンの合計量を１００質量％として、５質量％から４０質量％の範囲が好ましく、１０質量％から３０質量％がより好ましい。
＜遷移金属元素担持工程＞
　上記遷移金属元素担持工程では、上記湿式粉砕工程で得られたシリコンスラリーに遷移金属元素含有化合物を加えて攪拌し、脱溶媒後に乾燥を行う。これにより遷移金属元素を含む原料シリコンの粉砕物が得られる。遷移金属元素含有化合物としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素の塩が好ましい。塩としては、硫酸塩、塩酸塩、炭酸塩等無機塩化合物が挙げられ、また無水酢酸塩、アセチルアセトナート類配位子化合物など有機塩化合物も例示される。つまり、遷移金属元素含有化合物としては、例えば遷移金属元素がマンガン（Ｍｎ）の場合、塩化マンガン（II）、無水酢酸マンガン（II）、硫酸マンガン（II）、酢酸マンガン（II）、マンガン（II、III）アセチルアセトなどが挙げられる。なお、金属元素含有化合物は、有機溶媒（極性、非極性）に分散させて添加してもよい。
　上記攪拌は、攪拌翼を備えた攪拌機で行うことができ、攪拌時間は例えば５分～２時間、好ましくは１０分～１時間である。攪拌は常温で行ってもよく、３０～５０℃程度に加熱しながら行ってもよい。上記脱溶媒は、濾過など常用の方法で行うことができる。上記乾燥は例えば乾燥機、減圧乾燥機、噴霧乾燥機などで行われる。乾燥温度は８０℃以上が好ましく、１２０℃以下が好ましい。減圧をしながら乾燥を行ってもよい。
＜均一化工程＞
　上記均一化工程では、珪素－酸素－炭素骨格の三次元ネットワーク構造であるマトリクス相と原料シリコンの粉砕物とを混ぜて均一化させてから、脱溶媒及び乾燥をし、複合活物質の前駆体を得る。このマトリクス相は、ポリシロキサン化合物と炭素源樹脂から形成される。
　上記ポリシロキサン化合物としては、ポリカルボシラン構造、ポリシラザン構造、ポリシラン構造およびポリシロキサン構造を少なくとも１つ含む樹脂が挙げられる。これらの構造のみを含む樹脂であってもよく、これらの構造の少なくとも一つをセグメントとして有し、他の重合体セグメントと化学的に結合した複合型樹脂でもよい。複合化の形態はグラフト共重合、ブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合などがある。例えば、ポリシロキサンセグメントが重合体セグメントの側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂、重合体セグメントの末端にポリシロキサンセグメントが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
　本実施形態においては、ポリシロキサンセグメントが、下記一般式（Ｓ－１）および／または下記一般式（Ｓ－２）で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物が好ましい。なかでもポリシロキサン化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）主骨格の側鎖または末端に、カルボキシ基、エポキシ基、アミノ基、またはポリエーテル基を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　なお、上記一般式（Ｓ－１）および（Ｓ－２）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基またはアルキル基、エポキシ基、カルボキシ基などを表す。Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、エポキシ基、カルボキシ基などを示す。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　ポリシロキサン化合物が有するポリシロキサンセグメント以外の重合体セグメントとしては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族系ビニル重合体、オレフィン重合体等のビニル重合体セグメントや、ウレタン重合体セグメント、エステル重合体セグメント、エーテル重合体セグメント等の重合体セグメント等が挙げられる。中でも、ビニル重合体セグメントが好ましい。
　ポリシロキサン化合物が、ポリシロキサンセグメントと重合体セグメントとが下記の構造式（Ｓ－３）で示される構造で結合した複合樹脂でもよく、三次元網目状のポリシロキサン構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、上記式（Ｓ－３）中、炭素原子は重合体セグメントを構成する炭素原子であり、２個の珪素原子はポリシロキサンセグメントを構成する珪素原子である。
　ポリシロキサン化合物が有するポリシロキサンセグメントは、ポリシロキサンセグメント中に重合性二重結合など加熱により反応が可能な官能基を有していてもよい。熱分解前にポリシロキサン化合物を加熱処理することにより、架橋反応が進行し、固体状とすることにより、熱分解処理を容易に行うことができる。
　重合性二重結合としては、例えば、ビニル基や（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性二重結合は、ポリシロキサンセグメント中に２個以上存在することが好ましく３から２００個存在することがより好ましく、３から５０個存在することが更に好ましい。また、ポリシロキサン化合物として重合性二重結合が２個以上存在する複合樹脂を使用することによって、架橋反応が容易に進行させることができる。
　ポリシロキサンセグメントは、シラノール基および／または加水分解性シリル基を有してもよい。加水分解性シリル基中の加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、これらの基が加水分解されることにより加水分解性シリル基はシラノール基となる。前記熱硬化反応と並行して、シラノール基中の水酸基や加水分解性シリル基中の前記加水分解性基の間で加水分解縮合反応が進行することで、固体状のポリシロキサン化合物を得ることができる。
　本発明でいうシラノール基とは珪素原子に直接結合した水酸基を有する珪素含有基である。本発明で言う加水分解性シリル基とは珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素含有基であり、具体的には、例えば、下記の一般式（Ｓ－４）で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、上記式（Ｓ－４）中、Ｒ４はアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ５はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アリルオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基である。またｂは０から２の整数である。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１－エチルブチル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１，２，２－トリメチルプロピル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基等が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－ビニルフェニル基、３－イソプロピルフェニル基等が挙げられる。
　アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、第二ブトキシ基、第三ブトキシ基等が挙げられる。
　アシロキシ基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、フェニルアセトキシ基、アセトアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等が挙げられる。
　アリルオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、２－ブテニルオキシ基、３－ブテニルオキシ基、２－ペテニルオキシ基、３－メチル－３－ブテニルオキシ基、２－ヘキセニルオキシ基等が挙げられる。
　上記一般式（Ｓ－１）および／または前記一般式（Ｓ－２）で示される構造単位を有するポリシロキサンセグメントとしては、例えば以下の式（１）～（８）のいずれかの構造を有するもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　重合体セグメントは、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて各種官能基を有していてもよい。かかる官能基としては、例えばカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、３級アミノ基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド、カーバメート基、下記の構造式（Ｓ－５）で表される官能基等を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、重合体セグメントは、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の重合性二重結合を有していてもよい。
　上記ポリシロキサン化合物は、例えば、下記（１）～（３）に示す方法で製造することが好ましい。
　（１）重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製しておき、この重合体セグメントと、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物とを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　（２）重合体セグメントの原料として、シラノール基および／または加水分解性シリル基を含有する重合体セグメントを予め調製する。また、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物を加水分解縮合反応してポリシロキサンも予め調製しておく。そして、重合体セグメントとポリシロキサンとを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。
　（３）重合体セグメントと、シラノール基および／または加水分解性シリル基、並びに重合性二重結合を併有するシラン化合物と、ポリシロキサンとを混合し、加水分解縮合反応を行う方法。この方法によりポリシロキサン化合物が得られる。
　ポリシロキサン化合物としては、例えば、セラネート（登録商標）シリーズ（有機・無機ハイブリッド型コーティング樹脂；ＤＩＣ株式会社製）やコンポセランＳＱシリーズ（シルセスキオキサン型ハイブリッド；荒川化学工業株式会社製）が挙げられる。
　上記炭素源樹脂は、ポリシロキサン化合物との混和性が良く、また、不活性非酸化性雰囲気中、高温焼成により炭化され、本発明における炭素材として用いることができる。炭素源樹脂あるいは、炭素源樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されず、ベンゼン環や芳香族官能基を有する分子構造が含まればよい。熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの；などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
　また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミドなどが挙げられる。
　本発明における炭素材の原材料として用いられる樹脂または樹脂組成物としては、窒化珪素生成促進の観点から含窒素樹脂類を主成分樹脂として含んでいることが好ましい。このような樹脂を炭化処理することにより、窒素物の生成に対する遷移金属イオンの触媒作用が高まり、また窒素を含有する炭素材を得ることもできる。炭素中に窒素が含まれると、窒素の有する電気陰性度により、炭素（リチウムイオン二次電池用炭素材）に好適な電気的特性を付与することができる。これにより、リチウムイオンの吸蔵・放出を促進させ、高い充放電特性を付与することができる。
　上記含窒素樹脂類としては、以下のものを例示することができる。熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂のほか、アミンなどの含窒素成分で変性されたフェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　また、主成分樹脂以外の成分として含窒素化合物を用いる場合、その種類としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン、エポキシ樹脂の硬化剤である脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ジシアンジアミドなどのほか、硬化剤成分以外にも、硬化剤として機能しないアミン化合物、アンモニウム塩、硝酸塩、ニトロ化合物など窒素を含有する化合物を用いることができる。
　上記含窒素化合物としては、主成分樹脂に含窒素樹脂類を含む場合であっても含まない場合であっても、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　本発明における炭素材の原材料として用いられる樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、上記主成分樹脂と、これ以外の成分とを所定の比率で配合し、これらの成分を溶媒に溶解して混合する方法、あるいは、これらの成分と上記シリコンスラリーとの混合により本発明の複合活物質の前駆体を調製することができる。
＜高温処理工程＞
　そして、上記高温処理工程では、均一化工程で乾燥後の複合活物質の前駆体を非酸化性雰囲気中で焼成する。高温処理に用いる装置は、流動層反応炉、回転炉、竪型移動層反応炉、トンネル炉、バッチ炉、ロータリーキルン等をその目的に応じ適宜選択することができる。高温処理は、昇温速度、一定温度での保持時間等により規定される焼成のプログラムに沿って行われる。焼成温度は、例えば、最高到達温度が９００℃から１３００℃の範囲が好ましい。これにより本発明の二次電池用複合活物質が得られる。
　上記高温焼成時の非酸化性雰囲気とは、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下である雰囲気を意味する。非酸化性雰囲気として用いられるガス種類に対して特に限定がなく、窒素、アルゴン、水素、窒素・水素混合ガスなどが挙げられる。なかでも窒化珪素相の生成促進の観点で窒素ガスの使用が好ましい。
　更に、上記高温処理工程で得られた焼成物を粉砕し、必要に応じて分級することで所望の粒径の複合活物質が得られる。上記粉砕は、目的とする粒径まで一段で行ってもよいし、数段に分けて行ってもよい。焼成後の複合活物質の粒径が１０ｍｍ以上の塊または凝集粒子である場合は、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー等で粗粉砕を行った後、グローミル、ボールミル等で粉砕し、更にビーズミル、ジェットミル等で粉砕してもよい。なお、上記粒径は、平均粒径でありＤ５０の値である。
　また、粉砕で作製した複合活物質に粗大粒子が含まれる場合は、それを取り除くため、微粉を取り除いて粒度分布を調整する場合は分級を行うのが好ましい。使用する分級機は風力分級機、湿式分級機等目的に応じて使い分けるが、粗大粒子を取り除く場合、篩を通す分級方式が確実に目的を達成できるために好ましい。
　なお、二次電池用複合活物質がさらに表面に炭素（炭素被膜）を有する場合、得られた複合活物質を化学気相蒸着装置内で、熱分解性炭素源ガスとキャリア不活性ガスフローの中、７００℃から１０００℃の温度範囲にて炭素被膜で被覆する。熱分解性炭素源ガスはアセチレン、エチレン、アセトン、アルコール、プロパン、メタン、エタンなどが挙げられる。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、通常、窒素が用いられる。
［二次電池］
　本発明の二次電池は、本発明の二次電池用複合活物質を負極に含むことを特徴とする。本発明の二次電池は、上記二次電池用複合活物質を負極に含む限り特に制限はないが、他に有機結着剤や導電助剤などの成分を含んでいてもよい。
　本発明の二次電池は、有機結着剤と、必要に応じてその他の導電助剤などの成分を含んで構成されるスラリーを集電体銅箔上へ薄膜状に塗付することで作製することができる。また、上記スラリーに黒鉛など炭素材料を加えて負極を作製することもできる。炭素材料としては、天然黒鉛、人工黒鉛、ハードカーボンまたはソフトカーボンのような非晶質炭素などが挙げられる。
　例えば、二次電池用複合活物質と、有機結着材であるバインダーとを、溶媒とともに撹拌機、ボールミル、スーパーサンドミル、加圧ニーダ等の分散装置により混練して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成することで得ることができる。また、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することでも得ることができる。
　上記有機結着剤としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム共重合体（以下、「ＳＢＲ」とも記す。）；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、およびヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、および、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸からなる（メタ）アクリル共重合体等の不飽和カルボン酸共重合体；ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミドイミド、カルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」とも記す。）などの高分子化合物が挙げられる。
　これらの有機結着剤は、それぞれの物性によって、水に分散、あるいは溶解したもの、また、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤に溶解したものがある。二次電池の負極層中の有機結着剤の含有比率は、１質量％から３０質量％であることが好ましく、２質量％から２０質量％であることがより好ましく、３質量％から１５質量％であることがさらに好ましい。
　有機結着剤の含有比率が１質量％以上であることで密着性がより良好で、充放電時の膨張および収縮によって負極構造の破壊がより抑制される。一方、有機結着剤の含有比率が３０質量％以下であることで、電極抵抗の上昇がより抑えられる。
　また、上記負極材スラリーには、必要に応じて、導電助剤を混合してもよい。導電助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。導電助剤の使用量は、本発明の複合活物質に対して、例えば１質量％から１５質量％とすればよい。
　また上記集電体の材質および形状については、例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル（発泡メタル）やカーボンペーパーなども使用できる。
　上記負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などが挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行うことが好ましい。
　また、上記負極材スラリーをシート状またはペレット状等として、これと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等により行うことができる。
　上記集電体上に形成された負極層または集電体と一体化した負極層は、用いた有機結着剤に応じて熱処理することが好ましい。熱処理の温度は特に限定されないが、例えば、水系のスチレン－ブタジエンゴム共重合体（ＳＢＲ）などを用いた場合には１００から１３０℃で熱処理すればよく、ポリイミド、ポリアミドイミドを主骨格とした有機結着剤を用いた場合には１５０から４５０℃で熱処理することが好ましい。
　この熱処理により溶媒の除去、バインダーの硬化による高強度化が進み、粒子間および粒子と集電体間の密着性が向上できる。なお、これらの熱処理は、処理中の集電体の酸化を防ぐため、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気、真空雰囲気で行うことが好ましい。
　また、熱処理した後に、負極は加圧処理しておくことが好ましい。負極では、電極密度が１ｇ／ｃｍ３から１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３から１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、１．２ｇ／ｃｍ３から１．６ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。電極密度については、高いほど密着性および電極の体積容量密度が向上する傾向がある。一方、電極密度が高すぎると、電極中の空隙が減少することで珪素など体積膨張の抑制効果が弱くなり、容量維持率が低下することがある。そのため電極密度の最適な範囲が選択される。
　本発明の二次電池は、本発明の二次電池用複合活物質を含む。二次電池用複合活物質を含む二次電池としては、非水電解質二次電池と固体型電解質二次電池が好ましく、特に非水電解質二次電池の負極として用いた際に優れた性能を発揮するものである。
　本発明の二次電池は、例えば、湿式電解質二次電池に用いる場合、正極と、本発明の二次電池用複合活物質を含む負極とを、セパレータを介して対向して配置し、電解液を注入することにより構成することができる。
　正極は、負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
　正極層に用いる正極材料としては、特に制限されない。非水電解質二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池を作製する場合には、例えば、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、およびこれらの複合酸化物（ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＯ２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＶＯ２、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２、ＭｏＶ２Ｏ８、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｓ５、ＶＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＳ３、Ｃｒ３Ｏ８、Ｃｒ２Ｏ５、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎまたはＦｅ）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独或いは混合して使用することができる。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルムまたはそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製する非水電解質二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
　電解液としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン、３－メチル－１，３－オキサゾリジン－２－オン、γ－ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは２成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
　本発明の二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。なお、後述の実施例で用いるハーフセルは、負極に本発明の二次電池用複合活物質を主体とする構成とし、対極に金属リチウムを用いた簡易評価を行っているが、これはより活物質自体のサイクル特性を明確に比較するためである。
　本発明の二次電池は、特に限定されないが、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角型電池などとして使用される。上述した本発明の二次電池用複合活物質は、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、ハイブリッドキャパシタ、固体リチウム二次電池などにも適用することが可能である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。本実施例における［％］及び［部］は特段の指定がない限り「質量％」及び「質量部」を表すものとする。下記の方法でシリコンスラリー、ポリシロキサン化合物、および硬化性樹脂組成物を作製し、これらを用いて実施例１～２０、比較例１及び２の二次電池用複合活物質を製造し、更に二次電池評価を行った。
「合成例１：シリコンスラリー（Ｓｉ１～Ｓｉ５）の作製」
　小型ビーズミル装置の容器中（１５０ｍｌ）に６０％の充填率でジルコニアビーズ（粒径範囲：０．１ｍｍ～０．２ｍｍ）及び１００ｍｌのメチルエチルケトン溶媒（ＭＥＫ）を入れた後、下記表１のように原料シリコン（平均粒径５μｍ）とカチオン性分散剤液（ビックケミー・ジャパン株式会社、ＢＹＫ１４５）を入れ、下記表１に示すそれぞれの条件下にてビーズミル湿式粉砕を行い、濃い褐色液体状のシリコンスラリー（固形物濃度３０質量％；Ｓｉ１～Ｓｉ５）を得た。
　レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン・パナリティカル社製、マスターサイザー３０００）で粉砕後の原料シリコンの平均粒径（Ｄ５０）を測り、さらに、ＴＥＭ観察で粉砕後の原料シリコンのＤ５０を確認した。粉砕後の原料シリコンの平均粒径（Ｄ５０）を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
「合成例２：ポリシロキサン化合物の作製（メチルトリメトキシシランの縮合物の合成）」
　まず、攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、ＭＴＭＳと称する）１，４２１部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次に、この反応容器中にｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－３」）０．１７部と脱イオン水２０７量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。この加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０～６０℃及び４０～１．３ｋＰａの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａで、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧する条件をいう）で蒸留し、反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１，０００～５０００のＭＴＭＳの縮合物を含有する液（有効成分７０質量％）１，０００質量部を得た。
　なお、有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
（硬化性樹脂組成物（１）の製造）
　まず、撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ブタノール（以下、ＢｕＯＨと称する）１５０質量部、ポリテトラメトキシシラン（以下、ＰＴＭＳと称する）１０５質量部、ジメトキシジメチルシラン（以下、ＤＭＤＭＳと称する）２７７質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。次に、同温度でメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと称する）２１質量部、ブチルメタクリレート（以下、ＢＭＡと称する）４質量部、ブチルアクリレート（以下、ＢＡと称する）３質量部、(３－メルカプトプロピル)トリエトキシシラン（以下、ＭＰＴＳと称する）２質量部、ＢｕＯＨ３質量部及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（以下、ＴＢＰＥＨと称する）０．６質量部を含有する混合物を、反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，０００のビニル重合体（ａ２－１）の有機溶剤溶液を得た。
　次に、Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－３　０．０４質量部と脱イオン水　１１２質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－１）の有する加水分解性シリル基と、上記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
　そして、この液に合成例２で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１）４７２質量部、脱イオン水８０質量部を添加し、同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例２と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ　２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．１質量％の硬化性樹脂組成物（１）を１，０００質量部得た。
（硬化性樹脂組成物（２）の製造）
　まず、撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ　１５０質量部、ＰＴＭＳ　２４９質量部、ＤＭＤＭＳ　２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
　次いで、同温度でＭＭＡ　１８質量部、ＢＭＡ　１４質量部、ＢＡ　７質量部、アクリル酸（ＡＡ）　１質量部、ＭＰＴＳ　２質量部、ＢｕＯＨ　６質量部及びＴＢＰＥＨ　０．９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０，１００のビニル重合体（ａ２－２）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、Ｐｈｏｓｌｅｘ　Ａ－３　０．０５質量部と脱イオン水　１４７質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－２）の有する加水分解性シリル基と、ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
　次いで、この液に３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７６質量部、合成例２で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１）２３１質量部、脱イオン水　５６質量部を添加し、同温度で１５時間撹拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ　２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の硬化性樹脂組成物（２）を１，０００質量部得た。
実施例１
　１００ｇのシリコンスラリー（合成例１のＳｉ２、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｓｉ含有量＝１６．７質量％）に、Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．００５／１００に合わせて適量なマンガン（III）アセチルアセトナート溶液（濃度５質量％；溶媒エタノール）を加え、室温下にて１時間撹拌を行った後、上記合成例２で作製したポリシロキサン化合物（硬化性樹脂組成物（１）：平均分子量３５００）及びフェノール樹脂（平均分子量３０００）を、高温焼成後の生成物中に組成質量比Ｓｉ／ＳｉＯＣ／Ｃ＝５０／２０／３０になるように加え、撹拌機中にて十分に混合させた後、１１０℃にて減圧乾燥した。その乾燥物を窒素雰囲気中、１１００℃・２時間の条件下にて高温焼成後、粉砕・分級（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ程度）を経て複合活物質の粉末を得た。
　フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）の測定結果は、Ｓｉ－Ｎ結合（９００ｃｍ－１）とＳｉ－Ｃ（８００ｃｍ－１）結合の伸縮吸収ピークが検出された。ＦＩＢ加工した複合活物質粒子断面のＴＥＭ観察によると、シリコン粒子表面上にＳｉＮｘ／ＳｉＣ結晶体と見られる構造が観察された。ＨＡＤＤＦ―ＳＴＥＭ像と元素ＥＤＳマッピング像によると、Ｓｉ粒子の周辺にＭｎ元素が検出され、Ｍｎ元素の存在領域を中心に多量なＮ元素が分布していたことが確認された（図１）。　
　８０質量部の上記で得られた複合活物質の粉末と導電助剤として１０質量部のアセチレンブラックおよびバインダーとして１０質量部のＣＭＣとＳＢＲとの混合物とを混合してスラリーを調製した。得られたスラリーを銅箔上に製膜した。１１０℃で減圧乾燥後、Ｌｉ金属箔を対極としてハーフセルとしてコイン型リチウムイオン電池を作製した。二次電池充放電試験装置（北斗（株）製）を用い、作製したハーフセルの充放電特性の評価を２５℃にて行った。カットオフ電圧範囲は０．００５から１．５Ｖとした。充放電の測定結果は、初回充電／放電容量が１９５３ｍＡｈｇ－１／１６５０ｍＡｈｇ－１、初回クーロン効率が８４．５％であった。フルセルの評価は、正極材料としてＬｉＣｏＯ２を正極活物質、集電体としてアルミ箔を用いた単層シートを用いて、正極膜を作製し、４５０ｍＡｈ／ｇの放電容量設計値にて黒鉛粉体と活物質粉末を混合して負極膜を作製した。非水電解質には六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いたコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。ラミ型リチウムイオン二次電池を室温下、テストセルの電圧が４．２Ｖに達するまで１．２ｍＡ（正極基準で０．２５ｃ）の定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後は、セル電圧を４．２Ｖに保つように電流を減少させて充電を行い、放電容量を求めた。４５℃で１００サイクル後の容量維持率が８６％であった（下記表２に示す）。
実施例２～６
　１００ｇのシリコンスラリー（合成例１のＳｉ２、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｓｉ含有量＝１６．７質量％）に、Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）をそれぞれ０．０５／１００（実施例２）；０．５／１００（実施例３）；１．０／１００（実施例４）；２．０／１００（実施例５）；５．７／１００（実施例６）に合わせて適量なマンガン（III）アセチルアセトナート溶液（濃度５質量％；溶媒エタノール）を加え、室温下にて１時間撹拌を行った。その他の操作は実施例１と同様の条件で実施した。得られた分析結果やハーフセルの充放電評価結果などを表２に示す。
実施例７～１０
　１００ｇのシリコンスラリー（合成例１のＳｉ２、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｓｉ含有量＝１６．７質量％）に、Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）を０．５／１００に合わせた適量なマンガン（III）アセチルアセトナート溶液（濃度５質量％；溶媒エタノール）を入れ、さらに各種金属イオン溶液（Ｆｅ３＋、Ｎｉ＋、Ｃｕ２＋，Ｌａ３＋）を下記の条件下にて加えた後、室温下にて１時間撹拌を行った。
　実施例７：Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．５／１００（マンガン（III）アセチルアセトナート溶液使用）；Ｆｅ／Ｓｉ（モル比）＝０．１／１００（無水酢酸鉄（IＩ）溶液使用、溶媒エタノール）
実施例８：Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．５／１００（マンガン（III）アセチルアセトナート溶液使用）；Ｎｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．１／１００（無水酢酸ニッケル溶液使用、溶媒メタノール）
実施例９：Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．５／１００（マンガン（III）アセチルアセトナート溶液使用）；Ｃｕ／Ｓｉ（モル比）＝０．１／１００（無水酢酸銅（II）溶液使用、溶媒エタノール）
実施例１０：Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．５／１００（マンガン（III）アセチルアセトナート溶液使用）；Ｌａ／Ｓｉ（モル比）＝０．１／１００（無水酢酸ランタン（III）溶液使用、溶媒エタノール）
　その他の操作は実施例１と同様の条件で実施した。得られた分析結果やハーフセルの充放電評価結果などを表２に示す。
実施例１１
　１００ｇのシリコンスラリー（合成例１のＳｉ２、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｓｉ含有量＝１６．７質量％）に、Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．２／１００に合わせて適量なマンガン（III）アセチルアセトナート溶液（５質量％；溶媒エタノール）を加え、室温下にて１時間撹拌を行った後、上記合成例２のように作製したポリシロキサン化合物（硬化性樹脂組成物（１）：平均分子量３５００）及びフェノール樹脂（平均分子量３０００）を、高温焼成後の生成物中に組成質量比Ｓｉ／ＳｉＯＣ／Ｃ＝５０／１０／４０になるように加え、撹拌機中にて十分に混合させた後、１１０℃にて減圧乾燥した。その乾燥物を窒素雰囲気中、１１００℃・２時間の条件下にて高温焼成後、粉砕・分級（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ程度）を経て複合活物質の粉末を得た。その後、２５ｇの上記サンプルの粉末を化学気相蒸着装置（ＣＶＤ、ディスクロータリキルン、高砂工業株式会社）の反応容器に入れて、アセチレン（流量：０．３Ｌ／ｍｉｎ）・窒素（流量：０．７Ｌ／ｍｉｎ）の混合ガスフロー中・８５０℃／１時間との条件下にて炭素被膜を行った。熱分析結果によると、複合活物質１００質量％に対する炭素被膜量は２質量％であった。各種評価結果は表２に示す。
実施例１２
　１００ｇのシリコンスラリー（合成例１のＳｉ２、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｓｉ含有量＝１６．７質量％）に、Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．２／１００に合わせて適量なマンガン（III）アセチルアセトナート溶液（５質量％；溶媒エタノール）を加え、室温下にて１時間撹拌を行った後、上記合成例２のように作製したポリシロキサン化合物（硬化性樹脂組成物（２）：平均分子量３５００）及びフェノール樹脂（平均分子量３０００）を、高温焼成後の生成物中に組成質量比Ｓｉ／ＳｉＯＣ／Ｃ＝５０／２／４８になるように加え、撹拌機中にて十分に混合させた後、１１０℃にて減圧乾燥した。その乾燥物を窒素雰囲気中、１１００℃・２時間の条件下にて高温焼成後、粉砕・分級（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ程度）を経て複合活物質の粉末を得た。各種評価結果は表２に示す。
実施例１３
　１００ｇのシリコンスラリー（合成例１のＳｉ２、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｓｉ含有量＝１６．７質量％）に、Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．２／１００に合わせて適量なマンガン（III）アセチルアセトナート溶液（５質量％；溶媒エタノール）を加え、室温下にて１時間撹拌を行った後、メチルポリシリケートシラン（Ｍシリケート５１、多摩化学工業株式会社）を高温焼成後の生成物中に組成質量比Ｓｉ／ＳｉＯｘ／Ｃ＝５０／１０／４０になるように加え、撹拌機中にて十分に混合させた後、１１０℃にて減圧乾燥した。その乾燥物を窒素雰囲気中、１１００℃・２時間の条件下にて高温焼成後、粉砕・分級（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ程度）を経て複合活物質の粉末を得た。各種評価結果は表２に示す。
実施例１４
　１００ｇのシリコンスラリー（合成例１のＳｉ２、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｓｉ含有量＝１６．７質量％）に、Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．２／１００に合わせて適量なマンガン（III）アセチルアセトナート溶液（５質量％；溶媒エタノール）を加え、室温下にて１時間撹拌を行った後、上記合成例２のように作製したポリシロキサン化合物（硬化性樹脂組成物（２）：平均分子量３５００）及びフェノール樹脂（平均分子量３０００）を、高温焼成後の生成物中に組成質量比Ｓｉ／ＳｉＯＣ／Ｃ＝４０／３０／３０になるように加え、撹拌機中にて十分に混合させた後、１１０℃にて減圧乾燥した。その乾燥物を窒素雰囲気中、１１００℃・２時間の条件下にて高温焼成後、粉砕・分級（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ程度）を経て複合活物質の粉末を得た。各種評価結果は表２に示す。
実施例１５～１６
　１００ｇのシリコンスラリー（合成例１のＳｉ２、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｓｉ含有量＝１６．７質量％）に、Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．２／１００に合わせて適量なマンガン（III）アセチルアセトナート溶液（５質量％；溶媒エタノール）を入れ、さらに以下条件下にてリチウムイオン化合物及びマグネシウムイオン化合物を加え、室温下にて１時間撹拌を行った。上記合成例２のポリシロキサン化合物（硬化性樹脂組成物（１）：平均分子量３５００）及びフェノール樹脂（平均分子量３０００）を、高温焼成後の生成物中に組成質量比Ｓｉ／ＳｉＯＣ／Ｃ＝５０／１０／４０になるように加え、撹拌機中にて十分に混合させた後、１１０℃にて減圧乾燥した。その乾燥物を窒素雰囲気中、１１００℃・２時間の条件下にて高温焼成後、粉砕・分級（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ程度）を経て複合活物質の粉末を得た。各種評価結果は表２に示す。
実施例１５：Ｌｉ／Ｓｉモル比＝０．１、無水酢酸リチウム（１０質量％、溶媒エタノール）
実施例１６：Ｍｇ／Ｓｉモル比＝０．１、無水酢酸マグネシウム（１０質量％、溶媒エタノール）
実施例１７～２０
　１００ｇのシリコンスラリー（実施例１７：合成例１のＳｉ５／平均粒径Ｄ５０＝１５ｎｍ；実施例１８：合成例１のＳｉ１／平均粒径Ｄ５０＝５７ｎｍ；実施例１９：合成例１のＳｉ３／平均粒径Ｄ５０＝２５０ｎｍ；実施例２０：合成例１のＳｉ４／平均粒径Ｄ５０＝４００ｎｍ）に、Ｍｎ／Ｓｉ（モル比）＝０．２／１００に合わせた適量なマンガン（III）アセチルアセトナート溶液（５質量％；溶媒エタノール）を加え、室温下にて１時間撹拌を行った後、上記合成例２のように作製したポリシロキサン化合物（硬化性樹脂組成物（１）：平均分子量３５００）及びフェノール樹脂（平均分子量３０００）を、高温焼成後の生成物中に組成質量比Ｓｉ／ＳｉＯＣ／Ｃ＝５０／１０／４０になるように加え、撹拌機中にて十分に混合させた後、１１０℃にて減圧乾燥した。その乾燥物を窒素雰囲気中、１１００℃・２時間の条件下にて高温焼成後、粉砕・分級（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ程度）を経て複合活物質の粉末を得た。
比較例１
　１００ｇのシリコンスラリー（合成例１のＳｉ２、平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ、Ｓｉ含有量＝１６．７質量％）と合成例２のポリシロキサン化合物（硬化性樹脂組成物（１）：平均分子量３５００）及びフェノール樹脂（平均分子量３０００）を、高温焼成後の生成物中に組成質量比Ｓｉ／ＳｉＯＣ／Ｃ＝５０／１０／４０になるように混合し、十分に撹拌後、１１０℃にて減圧乾燥した。その乾燥物を窒素雰囲気中、１１００℃・２時間の条件下にて高温焼成後、粉砕・分級（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ程度）を経て複合活物質の粉末を得た。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）の測定結果は、Ｓｉ－Ｎ結合（９００ｃｍ－１）とＳｉ－Ｃ（８００ｃｍ－１）結合の伸縮吸収ピークが検出されなかった。ＦＩＢ加工した複合活物質粒子断面のＴＥＭ観察によると、シリコン粒子表面上にＳｉＮｘ／ＳｉＣ結晶体と見られる構造が観察されなかった。その他の操作は実施例１と同様条件下にて実施し、各種評価結果は表２に示す。
比較例２
　ナノシリコン粒子市販品（平均粒径１００ｎｍ以下、Sigma－Aldrich社製）、ポリシロキサン化合物（硬化性樹脂組成物（１）：平均分子量３５００）及びフェノール樹脂（平均分子量３０００）を、高温焼成後の生成物中に組成質量比Ｓｉ／ＳｉＯＣ／Ｃ＝５０／１０／４０になるように混合し、十分に撹拌後、１１０℃にて減圧乾燥した。その乾燥物を窒素雰囲気中、１１００℃・２時間の条件下にて高温焼成後、粉砕・分級（平均粒径Ｄ５０＝５μｍ程度）を経て複合活物質の粉末を得た。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）の測定結果は、Ｓｉ－Ｎ結合（９００ｃｍ－１）とＳｉ－Ｃ（８００ｃｍ－１）結合の伸縮吸収ピークが検出されなかった。その他の操作は実施例１と同様条件下にて実施し、各種評価結果は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表２より本発明の二次電池用複合活物質（実施例１～２０）では、遷移金属元素を含まない複合活物質（比較例１及び２）に比べて、二次電池としたときの容量維持率および初回（クローン）効率が高いことが分かる。よって、本発明の二次電池用複合活物質は、シリコン粒子表面の化学耐久性を向上させ、二次電池における容量維持率や初回クーロン効率といった充放電性能を高く維持できることが示された。
　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０２２年１１月８日出願の日本特許出願（特願２０２２－１７８７４１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (14)

  1. 　シリコン粒子と、窒化珪素相及び/又は炭化珪素相と、前記シリコン粒子を内包するマトリクス相とを有し、前記窒化珪素相、前記炭化珪素相、及び前記マトリクス相からなる群より選択される少なくとも１つの相に遷移金属元素を含む二次電池用複合活物質。
  2. 　前記窒化珪素相及び／又は炭化珪素相の少なくとも一部が、前記シリコン粒子の表面に存在する請求項１記載の二次電池用複合活物質。
  3. 　前記マトリクス相よりも前記シリコン粒子表面上又は近傍に、高濃度の前記窒化珪素相及び/又は前記炭化珪素相を含む請求項1に記載の二次電池用複合活物質。
  4. 　前記遷移金属元素がＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
  5. 　前記遷移金属元素がＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
  6. 　前記遷移金属元素の含有量が、シリコン粒子中に存在する珪素の全体量に対して０．０１ａｔｍ％～５ａｔｍ％である請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
  7. 　前記マトリクス相が炭素を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
  8. 　前記マトリクス相がＳｉＯｘ（１＜ｘ＜２）で表される組成を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
  9. 　前記マトリクス相がシリコンオキシカーバイドを有する請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
  10. 　前記シリコン粒子の平均粒径が１０ｎｍ～３００ｎｍ範囲にある請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
  11. 　前記遷移金属元素が、珪素の全体量に対して０．００１ａｔｍ％～５ａｔｍ％の範囲である請求項1～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
  12. 　表面に炭素層が存在する請求項1～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
  13. 　Ｌｉ及び／又はＭｇを含む請求項1～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質。
  14. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用複合活物質を負極に含む二次電池。
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