JP2013171627A - 非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】製造工程の簡略化を図りつつ、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池用負極材は、酸化珪素と珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とを含む複合体を有し、前記複合体は、前記珪素ナノ粒子と前記炭化珪素ナノ粒子とが、前記酸化珪素中に分散した構造からなる。
【選択図】図1
【解決手段】本発明に係る非水電解質二次電池用負極材は、酸化珪素と珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とを含む複合体を有し、前記複合体は、前記珪素ナノ粒子と前記炭化珪素ナノ粒子とが、前記酸化珪素中に分散した構造からなる。
【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池に関する。
携帯電話などの通信端末では、機器の小型化、軽量化の観点から、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が広く利用されている。近年では、定置型蓄電池や電気自動車などへの適用を目的として、かかる二次電池の高容量化が強く求められている。
また、この種の二次電池の高容量化を図る手法として、非水電解質二次電池用負極材(以下、負極材として適宜示す。)に珪素を用いる方法の検討が進められている。珪素は、現在実用化されている炭素材料の容量よりも、高い容量を有することから、二次電池の小型化と高容量化において最も期待されている材料である。
しかし、珪素は、高い容量を有しているものの、充放電による体積膨張変化が4倍と大きいことから、充放電を繰り返すと劣化して容量が低下してしまうという課題を有している。よって、充放電を繰り返しても容量が低下しないサイクル特性の向上が望まれている。
また、近年では、珪素と酸化珪素SiOx(例えば、1≦x≦2)との複合体に炭素層を被膜形成した負極材も提案されている(例えば、特許文献1参照)。
特許文献1に開示される負極材では、珪素ナノ粒子が酸化珪素SiOx中に分散した構造をとっている。このように、酸化珪素SiOxを含む負極材は、珪素のみの負極材と比較して、体積膨張変化が小さいため、負極材のサイクル特性が高められている。
また、酸化珪素SiOxの容量は、珪素の容量と比較すると小さいものの、炭素と比較すれば遙かに高いため、かかる方法によって作製された負極材は、導電性を高めることができる。さらに、特許文献1に開示される負極材では、複合体の表面に炭素層を被膜形成することによって、導電性がさらに高められている。
このように複合体の導電性を向上させた負極材は、珪素がリチウムイオンを吸収・放出する合金反応を高めることが可能になり、その結果、珪素の膨張・収縮の劣化によるサイクル特性の低下を抑制する効果があると考えられている。
しかしながら、従来技術では、負極材の製造工程において、炭素材料によって複合体の表面を被覆する工程が必要となるため、製造コストなどの観点から、製造工程の簡略化が望まれている。
また、従来技術では、負極材のサイクル特性がある程度高められているものの、充放電を多数回(例えば、300回以上)繰り返す場合においては、サイクル特性が十分に高められているとはいえず、更なるサイクル特性の向上が強く望まれている。
本発明は、上述した状況に鑑みなされたものであり、製造工程の簡略化を図りつつ、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
ここで、発明者等は、非水電解質二次電池用負極材のサイクル特性を向上させるため、珪素と酸化珪素とに炭化珪素を含めた複合体について検討した。これは、炭化珪素の導電性が、珪素や酸化珪素と比較して高く、充放電時の抵抗が減少し、それに伴いサイクル特性が高まると考えたためである。更に、炭化珪素は充放電による膨張・収縮がないため、複合体の構造安定性の向上に寄与すると考えた。
このような観点を踏まえ、本発明は次の特徴を有する。まず、本発明の第1の特徴に係る非水電解質二次電池用負極材は、酸化珪素と珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とを含む複合体を有し、前記複合体は、前記珪素ナノ粒子と前記炭化珪素ナノ粒子とが、前記酸化珪素中に分散した構造からなることを要旨とするものである。
かかる非水電解質二次電池用負極材によれば、複合体には、珪素と酸化珪素とに炭化珪素が含まれているため、複合体全体の体積抵抗(バルク抵抗)を抑制し、導電性を高めることができる。また、複合体は、珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とが、酸化珪素中に分散した構造からなるため、複合体全体の体積抵抗をより一層抑制し、導電性を高めることができる。更に、複合体に含まれる炭化珪素は、充放電による膨張・収縮がないため、複合体の構造安定性の向上に寄与している。つまり、かかる非水電解質二次電池用負極材によれば、サイクル特性を高めることが可能になる。
さらに、かかる非水電解質二次電池用負極材によれば、製造工程において、導電性を高めるための被覆膜を形成する必要がないため、製造工程の簡略化を図ることも可能になる。すなわち、かかる非水電解質二次電池用負極材によれば、製造工程の簡略化を図りつつ、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の第1の特徴において、前記珪素ナノ粒子の平均粒径は、10nm以上100nm未満としてもよい。
本発明の第1の特徴において、前記炭化珪素ナノ粒子の平均粒径は、10nm以上100nm未満としてもよい。
本発明の第1の特徴において、前記複合体に対する前記珪素ナノ粒子の割合は、5質量%以上60質量%以下としてもよい。
本発明の第1の特徴において、前記複合体に対する前記炭化珪素ナノ粒子の割合は、0.1質量%以上15質量%以下としてもよい。
本発明の第1の特徴において、前記珪素ナノ粒子に対する前記炭化珪素ナノ粒子の割合は、0.1質量%以上50質量%以下としてもよい。
本発明の第1の特徴において、前記複合体は、比表面積が、70m2/g以上としてもよい。
本発明の第1の特徴において、前記炭化珪素ナノ粒子には、窒素がドープされていてもよい。
本発明の第2の特徴に係るリチウムイオン二次電池は、上述した非水電解質二次電池用負極材を含む負極を備えることを要旨とする。
本発明によれば、製造工程の簡略化を図りつつ、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極材及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
次に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の図面の記載において、同一または類似の部分には、同一または類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な寸法などは以下の説明を参酌して判断すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれ得る。
[第1実施形態]
まず、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材について説明する。
まず、本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材について説明する。
本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材(以下、単に負極材と適宜示す)は、酸化珪素と珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とを含む複合体を用いた負極材である。また、複合体は、珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とが、酸化珪素中に分散した構造からなるものである。
(複合体)
複合体は、次の製造方法によって生成することができる。かかる製造方法は、珪素源及び炭素源を合成し、珪素源及び炭素源を含む混合物を生成する工程と、不活性雰囲気下において珪素源と炭素源を含む混合物を加熱焼成する工程と、不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し、この生成ガスを急冷固化することによって複合体を抽出する工程とを含むものである。なお、製造方法の詳細は、後述する。
複合体は、次の製造方法によって生成することができる。かかる製造方法は、珪素源及び炭素源を合成し、珪素源及び炭素源を含む混合物を生成する工程と、不活性雰囲気下において珪素源と炭素源を含む混合物を加熱焼成する工程と、不活性雰囲気から生成ガスを抜き出し、この生成ガスを急冷固化することによって複合体を抽出する工程とを含むものである。なお、製造方法の詳細は、後述する。
また、複合体をX線回折法によって分析したところ、珪素(Si)に帰属されるピークと、酸化珪素(SiOx(1≦x≦2))に帰属されるブロードなピークと、炭化珪素(SiC)に帰属されるピークとが検出された。すなわち、複合体は、珪素と酸化珪素と炭化珪素とを含むことが確認された。
また、この複合体の粒子断面の電子顕微鏡観察を行うことにより、珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とが酸化珪素中に分散した構造であることが確認された。なお、図1は、複合体のイメージ構造を示す概念図である。
また、複合体中の酸化ケイ素をフッ酸により溶解し、フッ酸に不溶な珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子を抽出し、これらの電子顕微鏡観察を実施した。電子顕微鏡観察により任意に選んだ200個の珪素ナノ粒子の平均粒径は61nm、200個の炭化珪素ナノ粒子の平均粒径は、25nmであった。
珪素ナノ粒子の平均粒径は、10nm以上100nm未満であることが好ましい。これは次の理由による。珪素ナノ粒子の平均粒径が、10nm未満であると、珪素ナノ粒子が有する充放電容量を高める効果が低くなり、100nm以上であると、充放電の繰り返しによって、珪素ナノ粒子が微細化(劣化)し易くなり、耐久性が低くなるためである。
複合体に対する珪素ナノ粒子の割合は、5質量%以上60質量%以下であることが好ましい。これは次の理由による。珪素ナノ粒子の割合は、5質量%よりも少ないと、珪素ナノ粒子の持つ高容量の性能を十分に生かせないためである。複合体に対する珪素ナノ粒子の割合が、60質量%よりも大きいと耐久性が著しく悪化するためである。具体的に、割合が60質量%よりも大きいと、複合体の内部における珪素ナノ粒子の割合が多くなりすぎて、珪素ナノ粒子が、充放電によって膨張・収縮する際に、複合体が耐えられず破壊してしまうためである。
炭化珪素ナノ粒子の平均粒径は、10nm以上100nm未満であることが好ましい。これは、次の理由による。炭化珪素ナノ粒子の平均粒径が、10nmよりも小さいと、複合体の内部に十分な導電パスが形成できず、導電性を高める効果が低くなるためである。炭化珪素ナノ粒子の平均粒径が、100nm以上であると、充放電時に珪素ナノ粒子の膨張・収縮を阻害してしまい、珪素ナノ粒子によってリチウムイオンを吸収・放出する効果が低くなる恐れがあるためである。
複合体に対する炭化珪素ナノ粒子の割合は、0.1質量%以上15質量%以下であることが好ましい。これは次の理由による。炭化珪素ナノ粒子の割合が0.1質量%よりも少ないと、複合体の内部において、炭化珪素ナノ粒子が十分に分散しない。この結果、珪素ナノ粒子が膨張・収縮によって微細化(劣化)した場合に、複合体の内部の導電性を高める効果が低くなるためである。炭化珪素ナノ粒子の割合が15質量%よりも大きいと、炭化珪素ナノ粒子が珪素ナノ粒子の割合に効果の増加が望めず逆に複合体の容量低下の恐れがあるためである。
珪素ナノ粒子に対する炭化珪素ナノ粒子の割合は、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。これは次の理由による。0.1質量%未満の場合、珪素と炭化珪素の接触が不十分になり導電性向上に寄与しない。50質量%よりも大きい場合、導電性向上よりも、複合体の容量低下の恐れが大きくなるためである。
なお、炭化珪素ナノ粒子の質量%と、酸化珪素の質量%と、珪素ナノ粒子の質量%との検出は、例えば、次の手法によって検出できる。
炭化珪素ナノ粒子の質量%は、複合体にふっ硝酸を加え、酸化珪素と、珪素ナノ粒子とを溶解するとともに、蒸発乾固することによって、残留物となる炭化珪素ナノ粒子の定量を測定する。また、測定結果の質量と複合体の質量とに基づいて、炭化珪素ナノ粒子の質量%を算出することができる。
酸化珪素の質量%は、複合体にフッ酸を加え、酸化珪素を溶解するとともに、ICP−AES(誘導結合プラズマ発光分光分析法)を用いて、溶解した酸化珪素の定量を測定する。この測定結果の定量に基づいて、酸化珪素の質量%を算出することができる。
珪素ナノ粒子の質量%は、複合体全体から、上述して求めた炭化珪素ナノ粒子の質量%及び酸化珪素の質量%を差し引くことで算出することができる。
また、複合体の比表面積が、70m2/g以上であることが好ましい。これは、次の理由による。比表面積が70m2/g未満であると、充放電時の界面抵抗が大きく、電池として大電流を充電ないし放電することが困難になる恐れがあるからである。比表面積の測定方法としては、BET法などを適用できる。
なお、炭化珪素ナノ粒子には、ドーパントとして、窒素がドープされていてもよい。この場合、複合体の導電性を一層高めることができる。
(非水電解質二次電池用負極)
本発明は、上記複合体を負極活物質として、非水電解質二次電池用負極材に用いるものである。また、本発明で得られた非水電解質二次電池負極材を負極に用いて、リチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。なお、リチウムイオン二次電池用負極の作製方法は、従来の方法を用いることができる。
本発明は、上記複合体を負極活物質として、非水電解質二次電池用負極材に用いるものである。また、本発明で得られた非水電解質二次電池負極材を負極に用いて、リチウムイオン二次電池用負極を作製することができる。なお、リチウムイオン二次電池用負極の作製方法は、従来の方法を用いることができる。
例えば、本発明の負極材と結着材を溶剤とともに撹拌機、ボールミル等の分散装置により混合して、負極材スラリーを調製し、これを集電体に塗布して負極層を形成するか、又は、ペースト状の負極材スラリーをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを集電体と一体化することで得ることができる。
結着剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル等のイオン導電性の大きな高分子化合物などが挙げられる。
また、負極材スラリーには、粘度を調整するための増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを使用することができる。
また、負極材スラリーには、導電補助材を混合してもよい。導電補助材としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラック、あるいは導電性を示す酸化物や窒化物等が挙げられる。
また、集電体の材質および形状については、特に限定されず、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いればよい。また、多孔性材料、たとえばポーラスメタル(発泡メタル)やカーボンペーパーなども使用可能である。
負極材スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。塗布後は、必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行う。
また、シート状、ペレット状等の形状に成形された負極材スラリーと集電体との一体化は、例えば、ロール、プレス、もしくはこれらの組み合わせ等、従来の方法によって行うことができる。
(リチウムイオン二次電池)
本発明の非水電解質二次電池負極材を用いて作製した負極によって、リチウムイオン二次電池を製造することができる。図2には、リチウムイオン二次電池の一例が示されている。例えば、リチウムイオン二次電池BTは、上述した負極Nと正極PとをセパレータSを介して対向して配置し、電解液Esを注入することにより製造することができる。
本発明の非水電解質二次電池負極材を用いて作製した負極によって、リチウムイオン二次電池を製造することができる。図2には、リチウムイオン二次電池の一例が示されている。例えば、リチウムイオン二次電池BTは、上述した負極Nと正極PとをセパレータSを介して対向して配置し、電解液Esを注入することにより製造することができる。
正極は、上述した負極と同様にして、集電体表面上に正極層を形成することで得ることができる。この場合の集電体はアルミニウム、チタン、ステンレス鋼等の金属や合金を、箔状、穴開け箔状、メッシュ状等にした帯状のものを用いることができる。
正極層に用いる正極材としては、特に制限はなく、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属化合物、金属酸化物、金属硫化物、または導電性高分子材料を用いればよい。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMnO2)、およびこれらの複酸化物(LiCoxNiyMnzO2、x+y+z=1)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、リチウムバナジウム化合物、オリビン型LiMPO4(M:Co、Ni、Mn、Fe)、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセン等の導電性ポリマー、多孔質炭素等などを単独、又は、混合して使用することができる。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした微孔膜、不織布、クロス又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
電解液としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3等のリチウム塩を、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン、3−メチル−1,3−オキサゾリジン−2−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体もしくは2成分以上の混合物の非水系溶剤に溶解した、いわゆる有機電解液を使用することができる。
リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、通常、正極および負極と、必要に応じて設けられるセパレータとを、扁平渦巻状に巻回して巻回式極板群としたり、これらを平板状として積層して積層式極板群としたりし、これら極板群を外装体中に封入した構造とすることができる。
リチウムイオン二次電池の形状についても、特に限定されないが、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池などとして使用することができる。
(製造方法)
次に、非水電解質二次電池用負極材の製造方法について説明する。図2に示すように、ステップS101において、少なくとも1種以上の珪素化合物を含む珪素源、及び、少なくとも1種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源を合成することによって、珪素源及び炭素源の混合物を生成する。なお、本実施形態では、上述の混合物の生成に用いられる珪素源及び炭素源の少なくとも一方は、液状である。
次に、非水電解質二次電池用負極材の製造方法について説明する。図2に示すように、ステップS101において、少なくとも1種以上の珪素化合物を含む珪素源、及び、少なくとも1種以上の加熱により炭素を生成する有機化合物を含む炭素源を合成することによって、珪素源及び炭素源の混合物を生成する。なお、本実施形態では、上述の混合物の生成に用いられる珪素源及び炭素源の少なくとも一方は、液状である。
例えば、硬化剤として、酸水溶液を用いて、珪素源及び炭素源を合成する。ここで、珪素源としては、液状の珪素源と固体状の珪素源とを併用することができるが、少なくとも1種の液状の珪素源が用いられなければならない。
例えば、液状の珪素源としては、アルコキシシラン(モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−)、及び、テトラアルコキシシランの重合体が用いられ得る。
液状の珪素源として、アルコキシシランの中では、テトラアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、メトキシシラン、エトキシシラン、プロポキシシラン、ブトキシシラン等が好適に用いられ得る。なお、ハンドリングの点からは、液状の珪素源として、エトキシシランが用いられることが好ましい。
また、液状の珪素源として、テトラアルコキシシランの重合体の中では、重合度が2〜15程度の低分子量重合体(オリゴマー)、及び、さらに重合度が高いケイ酸ポリマーで液状のものが用いられ得る。これらの液状の珪素源と併用可能な固体状の珪素源としては、酸化珪素が用いられ得る。
本実施形態において、酸化珪素には、SiOの他、シリカゲル(コロイド状超微細シリカ含有液、内部にOH基やアルコキシル基を含む)、二酸化珪素(シリカゲル、微細シリカ、石英粉末)等を含む。
これらの珪素源は、単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。これらの珪素源の中でも、均質性やハンドリング性が良好という観点から、テトラエトキシシランのオリゴマー及びテトラエトキシシランのオリゴマーと微粉末シリカとの混合物等が用いられることが好ましい。
ここで、炭素源として用いられる物質は、酸素を分子内に含有し、加熱により炭素を残留する有機化合物であることが好ましい。
具体的には、フェノール樹脂やフラン樹脂やエポキシ樹脂やフェノキシ樹脂やグルコース等の単糖類、蔗糖等の少糖類、セルロースやデンプン等の多糖類等の各種糖類が挙げられる。
これらの炭素源は、珪素源と均質に混合するという目的から、主に、常温で液状のもの、溶媒に溶解するもの、熱可塑性或いは熱融解性のように加熱することにより軟化するもの或いは液状となるものが用いられる。
これらの中で、レゾール型フェノール樹脂やノボラック型フェノール樹脂が好適である。特に、レゾール型フェノール樹脂が好適に使用される。
ここで、硬化剤は、炭素源に応じて適宜選択することができる。例えば、炭素源が、フェノール樹脂やフラン樹脂の場合、硬化剤として、トルエンスルホン酸水溶液、トルエンカルボン酸水溶液、酢酸水溶液、しゅう酸水溶液、リン酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、ホウ酸水溶液、塩酸水溶液等の弱い酸水溶液を用いることができる。かかる場合、硬化剤として、リン酸、硫酸、塩酸等を用いることが好ましい。
ステップS102において、ステップS101によって得られた混合物を、100℃〜300℃の温度で乾燥することによって、固体状の前駆体(プリカーサー)を生成する。
ここで、上述のように、かかる前駆体の生成に用いられる混合物に含まれる珪素源及び炭素源の少なくとも一方が、液状であるため、かかる前駆体の内部では、SiO2及びCが、分子レベルで均一に分散しているものとする。
また、かかる前駆体には、有機成分が多く含まれているため、非酸化雰囲気下において、500℃〜1300℃で、かかる前駆体を炭化してもよい。
例えば、かかる前駆体における炭素と珪素との配合比(以下、C/Si比と略記)は、0.5〜3.0が好ましく、0.75〜1.5がより好ましい。
ステップS103において、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、炭化された前駆体を加熱する。ここで、非炭素物質は、炭素が表面に染み出していない物質であれば炭素を含む物質でもよく、昇華温度が十分高温でありCが昇華しない物質であってもよい。
また、不活性雰囲気は、ArやN2やH2等の不活性ガスで満たされている状態を示す。なお、不活性雰囲気としての性質に影響を与えない程度の微量であれば、かかる不活性雰囲気内に、O2等の活性ガスが含まれていてもよい。
具体的には、ステップS103において、熱プラズマ、抵抗加熱装置、レーザ加熱装置或いはアークプラズマ等を用いて、炭化された前駆体を加熱してもよい。
例えば、図4に示すように、かかる前駆体を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体を含むガス(気体)を、チャンバー10内で発生している熱プラズマによる加熱領域20Aに対して噴霧する。
或いは、かかる前駆体を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体を含むガス(気体)を、チャンバー10内で発生している抵抗加熱装置による加熱領域に対して噴霧してもよい。
又は、かかる前駆体を細かく粉砕した後、テーブルフィーダー或いはスクリューフィーダー等の粉体供給装置を用いて、かかる前駆体を含むガス(気体)を、チャンバー10内で発生しているレーザ加熱装置による加熱領域に対して噴霧してもよい。
かかるチャンバー10内は、プラズマ用ガスによって不活性雰囲気下となっている。また、かかるチャンバー10は、非炭素物質の内壁(例えば、ステンレス製の内壁)を有している。
かかる場合、熱プラズマや抵抗加熱装置やレーザ加熱装置が、加熱手段として働き、加熱領域20A内で、1300℃以上に、より好ましくは、1500℃以上に、かかる前駆体を加熱することができる。この結果、(式1)に示す化学反応によって、一酸化珪素(SiO)ガスが生成される。
SiO2 + C → SiO + CO … (式1)
ステップS104において、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷する。
ステップS104において、非炭素物質によって形成された領域内で、不活性雰囲気下において、前駆体を加熱することによって生成されたガスを急冷する。
具体的には、例えば、図4に示すように、加熱領域20A内で生成された一酸化珪素ガスを、そのままの気流に乗せて、チャンバー10内の加熱領域20Aの外に放出する。
かかる場合、加熱領域20Aの外は、1300℃未満となっているため、かかる一酸化珪素ガスを、1300度未満に急冷することができる。また、チャンバー20の外部は、室温に保たれているため、かかる一酸化珪素ガスは、その後、室温まで急冷される。
この結果、(式2)及び(式3)に示す化学反応によって、珪素(Si)微粒子と炭化珪素(SiC)の微粒子と、酸化珪素(SiOx(1≦x≦2))を含む混合粉体が生成される。
2SiO → Si + SiO2 … (式2)
SiO + 2C → SiC + CO … (式3)
チャンバー20から放出されて生成された混合粉体についてサイクロン或いは集塵機等で回収する。
SiO + 2C → SiC + CO … (式3)
チャンバー20から放出されて生成された混合粉体についてサイクロン或いは集塵機等で回収する。
回収した混合粉体には、珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とが、酸化珪素中に分散した構造からなる本発明の複合体が含まれている。すなわち、混合粉体から、非水電解質二次電池用負極材としての複合体を取得することができる。
また、混合粉体から、複合体を取り出す方法としては、分級として乾式分級および湿式分級を適用できる。具体的に、湿式分級では沈降槽や機械式分級機、遠心力分級機が適用でき、乾式分級としては篩分けや風力分級などがある。工業的には篩分けが望ましい。
(作用及び効果)
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材は、酸化珪素と珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とを含む複合体を用いており、複合体は、珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とが、酸化珪素中に分散した構造からなる。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材は、酸化珪素と珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とを含む複合体を用いており、複合体は、珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とが、酸化珪素中に分散した構造からなる。
また、かかる複合体の抵抗値を、三菱化学アナリテック製抵抗率計を用いて、4探針法にて測定した結果、上記複合体の抵抗値は、3×10^4Ω・cmであり、珪素と酸化珪素との複合体の抵抗値5×10^6Ω・cmよりも、小さいことが確認された。すなわち、複合体は、珪素ナノ粒子に加え、炭化珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造とすることによって、導電性が高まることが確認された。
これは、炭化珪素ナノ粒子の導電性が、珪素ナノ粒子と酸化珪素との導電性に比べて高いため、複合体の内部に導電パスが形成されているものと考える。つまり、珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とが酸化珪素中に分散した複合体では、複合体全体の体積抵抗(バルク抵抗)が抑制され、導電性が高められている。
ここで、導電性を高めるための複合体の構造には、一例として、珪素ナノ粒子の界面に炭化珪素ナノ粒子を被覆する構成なども考えられる。しかし、かかる場合、珪素ナノ粒子が微細化(劣化)すると、導電性を高める効果が著しく低下する可能性がある。すなわち、本実施形態のように、複合体において、珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とが酸化珪素中に分散した構造の方が、導電性を維持する上でも好ましい構成と考えられる。
このように、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材は、導電性を向上させることによって、珪素ナノ粒子がリチウムイオンを吸収・放出を円滑に行うことが可能になる。その結果、珪素ナノ粒子の膨張・収縮の劣化によるサイクル特性の低下を抑制できる。
更に、炭化珪素ナノ粒子は、充放電時に膨張・収縮を行わないため、炭化珪素ナノ粒子が分散配置されていることによって、複合体の構造安定性が大幅に向上している。
すなわち、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材によれば、充放電に対するサイクル特性を向上させることが可能になる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材では、従来技術のように複合体の表面に炭素層などの導電膜が形成されていない。つまり、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材は、導電膜を形成する工程を必要としないため、従来の製造方法と比べて製造工程の簡略化を図ることが可能になる。
このように、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材によれば、製造工程の簡略化を図りつつ、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池用負極材を提供できる。
また、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極材では、複合体に含まれる炭化珪素ナノ粒子に対して、ドーパントとして、窒素がドープされていてもよい。この場合、複合体の導電性を一層高めることができる。
なお、炭化珪素ナノ粒子に対して、窒素をドープする方法としては、前駆体を合成する際の原料を適宜選択することで実行できる。
例えば、炭素源に尿素樹脂、ポリアミド樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂などを選択するか、酸に硝酸などを選択することで実行できる。また炭化された前駆体加熱時の不活性ガスを窒素にすることでドープできる。また、混合物をさらに熱処理を窒素充填して加圧下で実施することでドープすることができる。
[実施例]
次に、本発明の効果を更に明確にするために、実施例に係る負極と比較例に係る負極とのサイクル特性を比較した。
次に、本発明の効果を更に明確にするために、実施例に係る負極と比較例に係る負極とのサイクル特性を比較した。
実施例1に係る負極には、本発明の負極材を用いた。具体的に、珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とが、酸化珪素中に分散した構造からなる複合体を有する負極材を用いた。
また、複合体中の酸化ケイ素をフッ酸により溶解し、フッ酸に不溶な珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子について電子顕微鏡観察を実施した。透過型電子顕微鏡(TEM)により撮影した写真から、任意に選んだ200個の珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とのそれぞれについて、粒子の粒径を測定したところ、珪素ナノ粒子の平均粒径は、61nmであり、炭化珪素ナノ粒子の平均粒径は、25nmであった。
実施例2乃至3に係る負極にも、本発明の負極材を用いたが、実施例1に係る負極の負極材とは、粒子の粒径が異なるものを用いた。なお、実施例1乃至3に係る負極の負極材における粒子の粒径及び他の構成は、表1に示すとおりである。
また、本発明の複合体に、結着剤としてのポリイミド(PI)19質量%と、導電補助材としてのアセチレンブラック(AB)6質量%と、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドン(NMP)300質量%とを混合することによって負極材スラリーを作製した。また、集電体として準備した厚さ18μmの銅箔に負極材スラリーを塗布・乾燥し、ポンチを用いて直径φ16mmの形状に打ち抜きだすとともに、ハンドプレスしたものを実施例1乃至3に係る負極として作製した。
比較例1乃至2に係る負極は、珪素ナノ粒子が酸化珪素中に分散した構造の複合体を負極活物質として用いた。すなわち、炭化珪素ナノ粒子が含まれていないものを用いた。比較例1乃至2に係る負極の構成は、かかる点を除き、他の構成は実施例1乃至3に係る負極と同様に作製したものである。なお、比較例1乃至2に係る負極材において、珪素ナノ粒子の粒径及び他の構成は、表1に示すとおりである。
比較例3乃至4に係る負極は、酸化珪素を負極活物質として用いた。比較例3乃至4に係る負極の構成は、かかる点を除き、他の構成は実施例1乃至3に係る負極と同様に作製したものである。なお、比較例3乃至4に係る負極材において、酸化珪素の平均粒径は、表1に示すとおりである。
また、実施例1乃至3及び比較例1乃至4に係る負極を用いて、それぞれのハーフセルを作製した。具体的に、実施例1乃至3及び比較例1乃至4に係る負極を作用極として、対極(正極)に厚さ0.5mm、直径φ16mmのLi金属を用いた。負極と正極との間には、セパレータとしてφ19mmのセルガード(#2400)を配置するとともに、エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC);3/7(体積比)の非水系溶剤に1MLiPF6を添加した非電解液を注入して、ハーフセルを作製した。
試験方法としては、実施例1乃至3及び比較例1乃至4に係る負極を用いて作製したハーフセル(以下、単に、実施例1乃至3及び比較例1乃至4と示す)の充放電を実施し、初回の放電容量に対する300サイクル目の放電容量の比率を容量維持率として評価した。
1サイクルあたりにおいて、実施例1乃至3及び比較例1乃至4のそれぞれへの充電は、0.1Cに相当する電流で定電流充電を行い、0.05Vから電流値が設定の1/10になるまで定電圧充電を行った。
また、1サイクルあたりにおいて、実施例1乃至3及び比較例1乃至4のそれぞれからの放電は、0.1Cに相当する電流で0.05Vから1.5Vになるまで実施した。なお、放電容量は、各ハーフセルから放電される電圧が1.5Vに達した際に放電を停止し、停止した時点における電気容量を放電容量とした。
表1に示すように、実施例1乃至3の容量維持率は、比較例1乃至4の容量維持率に比べ、優れていることが証明された。すなわち、本発明に係る負極材は、サイクル特性が向上していることが証明された。
[その他の実施形態]
上述した実施形態において、本発明の負極材は、リチウムイオン二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の負極材は、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、キャパシタなどにも適用することが可能である。
上述した実施形態において、本発明の負極材は、リチウムイオン二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明の負極材は、リチウムイオンを挿入脱離することを充放電機構とする電気化学装置全般、例えば、キャパシタなどにも適用することが可能である。
以上、上述の実施形態を用いて本発明について詳細に説明したが、当業者にとっては、本発明が本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではないということは明らかである。本発明は、特許請求の範囲の記載により定まる本発明の趣旨及び範囲を逸脱することなく修正及び変更態様として実施することができる。従って、本明細書の記載は、例示説明を目的とするものであり、本発明に対して何ら制限的な意味を有するものではない。
1…混合物、10…チャンバー、10A…内壁、20A…加熱領域、2…複合体、BT・・・リチウムイオン二次電池、P・・・正極、N・・・負極、S・・・セパレータ、Es・・・電解液
Claims (9)
- 酸化珪素と珪素ナノ粒子と炭化珪素ナノ粒子とを含む複合体を有し、
前記複合体は、前記珪素ナノ粒子と前記炭化珪素ナノ粒子とが、前記酸化珪素中に分散した構造からなる
ことを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。 - 前記珪素ナノ粒子の平均粒径は、10nm以上100nm未満である
ことを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極材。 - 前記炭化珪素ナノ粒子の平均粒径は、10nm以上100nm未満である
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池用負極材。 - 前記複合体に対する前記珪素ナノ粒子の割合は、5質量%以上60質量%以下である
ことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材。 - 前記複合体に対する前記炭化珪素ナノ粒子の割合は、0.1質量%以上15質量%以下である
ことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材。 - 前記珪素ナノ粒子に対する前記炭化珪素ナノ粒子の割合は、0.1質量%以上50質量%以下である
ことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材。 - 前記複合体は、比表面積が、70m2/g以上である
ことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材。 - 前記炭化珪素ナノ粒子には、窒素がドープされている
ことを特徴とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材。 - 請求項1乃至8のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含む負極を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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---|---|---|---|---|
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-
2012
- 2012-02-17 JP JP2012033074A patent/JP2013171627A/ja active Pending
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