CN111357137A - 锂二次电池用负极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及:一种锂二次电池用负极活性材料及其制备方法,所述负极活性材料能够表现出优异的初始效率和寿命特性,这是因为所述负极活性材料包含由M‑SiOx(M是Li、Mg、Ca、Al或Ti,且0≤x<2)表示的硅类粒子,其中所述M‑SiOx包含20重量%至70重量%的非晶相。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求2017年11月24日提交的韩国专利申请10-2017-0158624的优先权和权益,其公开内容通过引用整体并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料及其制备方法,所述负极活性材料包含硅类粒子,所述硅类粒子含有金属且硅类粒子的晶相和非晶相具有特定含量范围,从而表现出优异的寿命性能和初始效率。
背景技术
随着化石燃料使用的迅速增加,使用替代能源或清洁能源的需求日益增加。为了满足日益增长的需求,使用电化学反应的发电和蓄电领域被最为积极地研究。
作为使用这样的电化学能量的电化学装置的代表例,目前使用二次电池,并且其应用领域逐渐增加。近来,随着例如便携式计算机、移动电话、照相机等便携式装置的技术开发和需求的增加,对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这样的二次电池之中,已经对高能量密度、即高容量锂二次电池进行了大量研究,并且这样的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。
通常,二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。负极包含负极活性材料,其中离开正极的锂离子嵌入和脱嵌,并且作为负极活性材料,可以使用具有大放电容量的硅类粒子。然而,例如SiOx(0≤x<2)的硅类粒子具有低的初始效率,并且其体积在充电和放电过程中过度变化。因此,存在电池寿命降低的局限。
为了解决该局限,通常在硅类粒子的表面上形成SiO2层或碳涂层。然而,即使使用上述方法,由于随着电池的充电和放电循环的进行,体积控制并不顺利,因此可能降低效率。韩国专利申请公开号10-2016-0149862公开了通过在碳涂层上另外设置聚合物复合物来进一步控制体积变化。
然而,即使使用聚合物复合物,体积变化的控制可能也不容易,电阻可能由于活性材料的导电性降低而增加,并且电池的容量保持率可能降低。而且,由于硅类粒子被过度涂覆,锂离子的吸收不容易,因此,容量可能降低。
因此,需要开发一种负极活性材料,其能够通过有效地控制二次电池的充电和放电过程中的体积变化而表现出优异的寿命特性,并且通过使Si的晶粒尺寸等内部结构的变化最小化而表现出优异的初始效率。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面在于提供一种锂二次电池用负极活性材料,其通过使Si的晶粒尺寸等内部结构的变化最小化而显示出改善的初始效率,并且具有优异的寿命特性。
本发明的另一方面在于提供一种制备锂二次电池用负极活性材料的方法。
本发明的又一方面在于提供一种包含负极的二次电池。
技术方案
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用负极活性材料,其包含由M-SiOx(其中M是Li、Mg、Ca、Al或Ti,且0≤x<2)表示的硅类粒子,其中所述M-SiOx包含晶相和非晶相,并且包含20重量%至70重量%的非晶相。
本发明的另一方面提供一种制备负极活性材料的方法,其包括1)真空加热Si/SiO2以形成SiOx(0≤x<2)蒸气,2)真空加热金属M(其中M是Li、Mg、Ca、Al或Ti)以形成M蒸气,和3)混合所述SiOx(0≤x<2)蒸气和所述M蒸气并固相凝结所述混合物,其中所述固相凝结工序包括控制温度以将M-SiOx的非晶相含量调节至20重量%至70重量%的范围。
本发明的又一方面提供一种包含所述负极的二次电池。
有益效果
根据本发明的负极活性材料包含含有Li、Mg、Ca、Al或Ti的硅类粒子,使得Li、Mg、Ca、Al或Ti先与硅类粒子的硅氧化物反应以使Si的晶粒尺寸等内部结构的变化最小化并减少初始放电时硅类粒子中的锂与氧之间的初始不可逆反应,从而表现出优异的初始效率和寿命特性。
具体实施方式
在下文中,为了促进对本发明的理解,将详细地描述本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于常规或词典的含义,而应该基于发明人可以合适地定义概念和术语从而以最佳方式解释发明人的发明的原则,解释为与本发明的主旨一致的含义和概念。
这里提供的术语仅用于描述特定实施方式的目的,并非旨在限制本发明的示例性实施方式。除非上下文另外清楚地指出,否则单数形式“一个”和“一种”旨在也包括复数形式。
应当理解的是,当在本文中使用时,术语“包括”、“包括着”、“包含”、“包含着”、“具有”和/或“具有着”指明所述的特征、数字、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在,但并不排除一个或多个其他特征、数字、步骤、操作、元件、组分和/或其组合的存在或增加。
本发明的锂二次电池用负极活性材料包含由M-SiOx(其中M是Li、Mg、Ca、Al或Ti,且0≤x<2)表示的硅类粒子,并且所述M-SiOx包含晶相和非晶相,且包含20重量%至70重量%的非晶相。
所述硅类粒子可以包含SiOx(0≤x<2),并且所述SiOx(0≤x<2)可以具有其中包含Si和SiO2的形式。也就是说,x对应于包含在SiOx(0≤x<2)中的O相对于Si的数量分数。当负极活性材料包含SiOx(0≤x<2)时,可以改善二次电池的放电容量。
所述硅类粒子的平均粒径D50可以在0.1μm至20μm的范围内,具体地,在0.5μm至10μm的范围内。当所述硅类粒子满足上述平均粒径范围时,与电解质的副反应被抑制,并且核的氧化得到控制,从而防止初始效率的劣化。
在本说明书中,平均粒径D50可以定义为粒子的粒径分布的50%基准的粒径。平均粒径D50可以使用例如激光衍射法测量。在激光衍射法中,能够测量从亚微米范围到几毫米的粒径,并且可以获得高再现性和高分辨率。
硅类粒子由M-SiOx(0≤x<2)表示,其表示其中可以由M表示的金属(具体地为Li、Mg、Ca、Al或Ti)被掺杂或包含并与SiOx结合的形式。
M-SiOx可以包含20重量%至70重量%,具体地25重量%至65重量%,更具体地30重量%至60重量%的非晶相,并且非晶相可以包含Si、SiO2或其两者。
当M-SiOx包含在上述范围内的非晶相时,可以表现出优异的寿命性能和初始效率。当非晶相的含量小于上述范围时,结晶度可能过高,因此寿命特性可能劣化,并且当非晶相的含量超过上述范围时,改善初始效率的效果可能由于由M表示的金属与氧之间的键合不充分而不足。
除了非晶相之外,M-SiOx还可以包含晶相。所述晶相可以包含选自由Si相、SiO2相、金属氧化物相和金属硅酸盐相组成的组中的一种以上。
所述Si相可以以具有纳米尺寸的结晶形式存在于所述硅类粒子中。结晶Si相可以具有1nm至70nm,具体地3nm至50nm的尺寸。
通过包括如下工序来制备本发明的锂二次电池:通过真空加热Si和SiO2的混合粉末而形成SiOx蒸气的工序,以及使SiOx蒸气和金属M(Li、Mg、Ca、Al或Ti)的蒸气混合、反应并凝结成固相的工序,并且SiOx蒸气中的氧与金属M蒸气反应并结合以形成金属氧化物(Mx'Oy')和金属硅酸盐(Mx"Siy"Oz)(其中x'、x"、y'、y"和z根据M的氧化数确定)。具体地,Si在SiOx内部结晶化,并且形成金属氧化物和金属硅酸盐。这里,Si、金属氧化物和金属硅酸盐的结晶度根据凝结条件而变化,因此留在M-SiOx中的非晶相的量发生变化。
在本发明的一个实施方式中,金属硅酸盐可以通过组合Li或Mg与SiO2而形成。
在根据本发明的一个实施方式的锂二次电池用负极活性材料中,硅类粒子可以包含Si相、SiOx相、Mx'Oy'相、Mx"Siy"Oz相和SiO2相,其各自都能够嵌入和脱嵌锂。
基于硅类粒子的总重量计,所述硅类粒子可以包含1重量%至40重量%,具体地7重量%至30重量%,更具体地10重量%至30重量%,甚至更具体地10重量%至20重量%的M。当硅类粒子中的M含量满足上述范围时,可以进一步改善负极活性材料的初始效率,同时可以表现出优异的寿命特性。
同时,所述硅类粒子还可以在其表面上包含碳涂层。所述碳涂层覆盖硅类粒子的表面的至少一部分,并且可以覆盖核的整个表面。由于所述碳涂层,在电池的充电和放电过程中可以更有效地控制硅类粒子的体积的过度膨胀,并且可以增加负极活性材料的导电性,从而可以进一步降低负极的电阻。另外,当包含碳涂层时,可以进一步增加硅类粒子的表面硬度,并且可以改善硅类粒子的导电性,从而能够实现均匀的充电和放电,由此更有效地控制充电和放电期间的体积变化。
所述硅类粒子可以在其表面上包含碳涂层,基于锂二次电池用负极活性材料的总重量,所述碳涂层的量为1重量%至30重量%,具体地2重量%至10重量%,更具体地4重量%至6重量%。当碳涂层满足上述范围时,可以改善硅类粒子的导电性,从而可以实现均匀的充电和放电,由此更有效地控制充电和放电期间的体积变化。
碳涂层的厚度可以在1nm至200nm的范围内,具体地,在5nm至100nm的范围内。当满足上述范围时,可以在保持负极活性材料中的导电路径的同时改善负极的导电性。
硅类粒子对碳涂层的重量比可以是99:1至70:30,具体地98:2至90:10。当满足上述重量比时,可以更有效地控制硅类粒子的体积变化,并且可以进一步改善负极活性材料的导电性。
本发明提供一种制备负极活性材料的方法。
本发明的制备由M-SiOx表示的负极活性材料的方法包括1)真空加热Si/SiO2以形成SiOx蒸气;2)真空加热金属M以形成M蒸气;和3)将SiOx蒸气和M蒸气混合并将混合物进行固相凝结,并且所述固相凝结工序包括控制温度以将M-SiOx的非晶含量范围调节至20重量%至70重量%(其中M是Li、Mg、Ca、Al或Ti,且0≤x<2)。
在工序1)中,Si和SiO2可以以0.8:1.2至1.2:0.8,具体地0.9:1.1至1.1:0.9,更具体地1:1的摩尔比混合,并且SiOx(0≤x<2)蒸气通过真空加热形成。
工序1)中的真空加热可以在1,200℃至1,800℃,具体地1,250℃至1,700℃,更具体地1,300℃至1,500℃下执行。当真空加热温度满足上述范围时,Si和SiO2的混合物可以适当地形成SiOx(0≤x<2)。
在工序2)中,将金属M真空加热以形成M蒸气。金属M可以是选自由Li、Mg、Ca、Al和Ti组成的组中的一种以上,并且当M蒸气具有两种以上类型时,可以通过单独的工序制备每种类型的蒸气。另外,当M蒸气具有两种以上类型时,每种金属M可以在不同的温度范围内加热。
在工序2)中,真空加热可以在700℃至1600℃,具体地800℃至1,500℃,更具体地900℃至1,400℃下执行。当真空加热温度满足上述范围时,金属M可以适当地变成蒸气形式。
在工序3)中,将SiOx蒸气和M蒸气混合并固相凝结。使SiOx蒸气和M蒸气混合并反应以形成M-SiOx。混合和固相凝结可以在温度受控的冷却区中执行,并且特别地,工序3)中的固相凝结可以在340℃至810℃,具体地350℃至800℃,更具体地400℃至750℃下执行。
可以根据工序3)中的固相凝结温度来控制硅类粒子的结晶和非晶含量。具体地,当固相凝结温度满足上述范围时,可以制备满足本发明的负极活性材料中提出的晶相和非晶相的重量比的负极活性材料,并且可以表现出优异的初始效率和寿命特性。当固相凝结温度低于上述范围时,非晶含量变得太大使得初始效率降低,并且当固相凝结温度高于上述范围时,非晶含量过度降低,使得寿命特性劣化。
本发明的制备方法还可以包括在工序3)之后在由M-SiOx表示的负极活性材料的表面上形成碳涂层。可以通过将构成碳涂层的碳前体碳化来形成碳涂层。例如,所述碳涂层可以通过碳前体气体的化学气相沉积(CVD)方法形成。
另外,本发明提供一种包含上述负极活性材料的负极。所述负极可以包含集电器和设置在集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含上述负极活性材料,并且除了上述负极活性材料之外,还可以包含石墨类活性材料。另外,所述负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电材料。
当石墨类活性材料与上述负极活性材料一起使用时,可以改善电池的充电和放电特性。石墨类活性材料可以是选自由例如人造石墨和天然石墨的石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相炭微球组成的组中的一种以上。
所述集电器不受特别限制,只要其具有导电性,而不会引起电池中不利的化学变化即可。集电器的实例包括铜,不锈钢,铝,镍,钛,煅烧碳,或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢等。具体地,可以使用例如铜或镍的良好吸附碳的过渡金属作为集电器。集电器可以具有6μm至20μm的厚度,但是集电器的厚度不限于此。
所述粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及通过用Li、Na、Ca等置换上述材料中的氢获得的材料组成的组中的至少一种,并且可以包含其各种共聚物。
所述导电材料没有特别限制,只要其不会引起电池中的化学变化并具有导电性即可。例如,可以使用石墨,例如天然石墨、人造石墨等;炭黑类,例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等;导电纤维,例如碳纤维、金属纤维等;导电管,例如碳纳米管等;金属粉末,例如碳氟化合物粉末、铝粉、镍粉等;导电晶须,例如氧化锌、钛酸钾等;导电金属氧化物,例如钛氧化物等;或导电材料,例如聚亚苯基衍生物等作为导电材料。
另外,本发明提供包含上述负极的二次电池。所述二次电池可以包含所述负极、正极、插置在负极和正极之间的隔膜以及电解质。由于上面已经描述了负极,因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中,正极集电器不受特别限制,只要其不会引起电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如,可以使用不锈钢,铝,镍,钛,煅烧碳,或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢作为正极集电器。另外,正极集电器常规地可以具有3μm至500μm的厚度,并且正极活性材料的粘附强度可以通过在集电器的表面上形成细微的不规则处而增加。例如,可以使用呈膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布等各种形式的正极集电器。
正极活性材料的实例可以包括但不限于:层状化合物,例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)、Li[NiaCobMncM1 d]O2(其中M1是选自由Al、Ga和In组成的组中的任一种或两种以上元素的组合,且0.3≤a<1.0,0≤b≤0.5,0≤c≤0.5,0≤d≤0.1,a+b+c+d=1)、Li(LieM2 f-e-f'M3 f')O2-gAg(其中0≤e≤0.2,0.6≤f≤1,0≤f'≤0.2,0≤g≤0.2,且M2包含Mn和选自由Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、Zn和Ti组成的组中的一种以上,M3是选自由Al、Mg和B组成的组中的一种以上,并且A是选自由P、F、S和N组成的组中的一种以上)等,或被一种以上过渡金属置换而得的化合物;锂锰氧化物,例如Li1+hMn2-hO4(其中0≤h≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2;锂铜氧化物(Li2CuO2);钒氧化物,例如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7;由LiNi1-iM4 iO2(其中M4是Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga,且0.01≤i≤0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物;由LiMn2- jM5 jO2(其中M5是Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,且0.01≤j≤0.1)或Li2Mn3M6O8(其中M6是Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物;LiMn2O4,其中化学式中的一些Li离子被碱土金属离子置换;二硫化物;LiFe3O4和Fe2(MoO4)3等。
除了上述正极活性材料之外,所述正极活性材料层还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
此处,所述正极导电材料是用于赋予电极导电性的组分,并且没有特别限制,只要其不会引起电池中的化学变化并具有电子传导性即可。正极导电材料的具体实例可以包括石墨,例如天然石墨或人造石墨;碳类材料,例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维;由铜、镍、铝或银形成的金属粉末或金属纤维;导电晶须,例如氧化锌或钛酸钾;导电金属氧化物,例如钛氧化物;或导电聚合物,例如聚亚苯基衍生物,其可以单独使用或以其两种以上的混合物使用。
此外,所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的内聚力以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。正极粘合剂的具体实例可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物,它们可以单独使用,或以其两种以上的混合物使用。
所述隔膜用于分离负极与正极并提供锂离子的传输通道,并且没有特别限制,只要其用作普通二次电池中的隔膜即可,特别地,优选对电解质离子的迁移表现出低抵抗性并且具有优异的吸收电解质的能力的隔膜。具体地,可以使用多孔聚合物膜,例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜,或具有其两层以上的层压结构。另外,作为隔膜,可以使用常规的多孔无纺布,例如,具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。此外,为了确保耐热性或机械强度,可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔膜,并且所述隔膜可以具有单层或多层结构。
所述电解质可以是可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质、熔融型无机电解质等,但是本发明不限于此。
具体地,所述电解质可以包含非水性有机溶剂和金属盐。
作为所述非水性有机溶剂,例如可以使用非质子有机溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
特别地,在碳酸酯类有机溶剂中,优选使用作为环状碳酸酯化合物的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯,因为它们是高粘度有机溶剂并且由于其高介电常数而有效地离解锂盐。更优选这样的环状碳酸酯化合物与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯化合物如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例组合使用,因为可以形成具有高导电性的电解质。
锂盐可以作为所述金属盐使用,并且所述锂盐是易溶于非水电解质的材料。例如,锂盐可以包含选自由F-、Cl-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组中的一种以上作为阴离子。
除了所述电解质组分之外,为了改善电池的寿命特性,抑制电池容量的降低,改善电池的放电容量等,所述电解质还可以包含一种以上添加剂,例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物如二氟碳酸亚乙酯等、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、碳酸亚乙烯基酯(VC)、丙烷磺内酯(PS)或三氯化铝等。
根据本发明的另一实施方式,提供一种包含所述二次电池作为单元电体(unitcell)的电池模块以及一种包含所述电池模块的电池组。由于所述电池模块和所述电池组包含具有高容量、优异倍率特性和优异循环特性的二次电池,所述电池组可以用作用于选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆以及蓄电系统组成的组中的中大型装置的电源。
实施本发明的最佳模式
实施例
在下文中,示出了优选实施方式以便于理解本发明,但是对于本领域技术人员来说显而易见的是,这些实施方式仅仅是对本发明的示例,并且可以在本发明的范围和技术概念内进行各种改变和修改,当然,这些改变和修改都在所附权利要求书的范围内。
实施例1:负极活性材料的制备
将以摩尔比1:1混合的Si和SiO2粉末在1400℃下真空加热,形成SiO蒸气。另外,将Li在190℃下真空加热以形成Li蒸气。
将SiO蒸气和Li蒸气以99:1的重量比混合,并在500℃的冷却区中反应,制备凝结成固相的Li-SiO,使用球磨机研磨,制备具有5μm的尺寸的粉末。
使用乙烯气体通过化学气相沉积(750℃)在粉末的表面上形成基于负极活性材料的总重量计5重量%的碳涂层,以制备负极活性材料。
实施例2至26和比较例1至4:负极活性材料的制备
如下表1中所示,以与实施例1相同的方式制备Li-SiO或Mg-SiO并形成碳涂层以制备负极活性材料,不同之处在于掺杂元素M的种类、SiO蒸气与掺杂元素M蒸气的重量比、Si和SiO2的混合粉末的蒸发温度、掺杂元素M的真空加热温度、固相凝结温度和碳涂层含量中的至少一者在各实施例和比较例中被改变。
[表1]
实验例1:非晶含量的测量
通过少量添加方法(spiking method)分析各实施例1至26和比较例1至4中制备的负极活性材料中包含的非晶M-SiOx的量。少量添加方法是在将特定百分比的具有非常好结晶性的参考材料与待分析的材料混合之后通过执行X-射线衍射(XRD)分析来定量分析待分析样品的非晶部分的比例的方法。
将10重量%的参考材料混合在各实施例1至26和比较例1至4中制备的负极活性材料粉末中,然后,将混合物在研钵中均匀混合,并执行XRD测量。该实验例中使用的设备是Bruker AXS D4 EndeavorXRD,并且测量时的电压和电流为40kV和40mA,并且使用Cu K辐射(波长:)和LynxEye位置敏感检测器(3.7狭缝(slit))。此后,执行Rietveld分析以精确地确定材料中存在的晶相和参考材料的分数,然后由此确定非晶相的分数。
当待分析的负极活性材料粉末是Li-SiO时,将MgO用作参考材料,并且当待分析的负极活性材料粉末是Mg-SiO时,将Y2O3用作参考材料。
实验例2:初始效率的评价
<二次电池的制备>
通过在作为溶剂的水中以80:10:10的重量比将各实施例1至26和比较例1至4中制备的负极活性材料、作为导电材料的Super-C65和作为粘合剂的锂置换的聚丙烯酸(Li-PAA)混合来制备负极浆料。将制备的负极浆料涂覆到作为负极集电器的厚度为约65μm的铜(Cu)薄膜上,并干燥,然后辊压以制备负极。
在制备的各负极和作为对电极的锂金属之间插置聚丙烯隔膜,然后注入电解质以制造半电池,其中通过将1M LiPF6溶解在溶剂混合物中而制备所述电解质,所述溶剂混合物通过在以10:20:70的体积比混合氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而得的溶剂中添加1重量%的碳酸亚乙烯基酯(VC)和0.5重量%的丙烷磺内酯(PS)而制备。
<初始效率评价>
对使用实施例1至26和比较例1至4中制备的负极制造的各半电池进行充电和放电以评价初始效率,并且结果示于下表2中。
对制造的各电池按如下执行第一次充电:在25℃下在0.1C的恒定电流(CC)下充电,直到电压达到5mV,然后在恒定电压(CV)下充电直到充电电流达到0.005C(截止电流)。然后,使各电池静置20分钟并以0.1C的恒定电流(CC)放电,直到电压达到1.5V以确认初始效率。
实验例3:寿命特性的评价
<二次电池的制备>
将各实施例1至26和比较例1至4中制备的负极活性材料与容量为355mAh/g的天然石墨混合,使得混合物具有500mAh/g的容量。
将上述以500mAh/g的容量混合而得的混合物、Super-C 65、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以95.3:1.5:1.2:2的重量比在作为溶剂的水中混合以制备负极浆料。将制备的负极浆料施涂至作为负极集电器的厚度为约65μm的铜(Cu)薄膜上,通过执行辊压而将其压延成具有1.6g/cc的电极密度,并干燥从而制造负极。
在制备的各负极和作为对电极的锂金属之间插置聚丙烯隔膜,然后注入电解质以制造半电池,其中通过将1M LiPF6溶解在溶剂混合物中而制备所述电解质,所述溶剂混合物通过在以10:20:70的体积比混合氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)而得的溶剂中添加1重量%的碳酸亚乙烯基酯(VC)和0.5重量%的丙烷磺内酯(PS)而制备。
<寿命特性的评价>
对使用实施例1至26和比较例1至4中制备的负极活性材料制造的各半电池进行充电和放电以评价初始效率,并且结果示于下表2中。
对制造的各电池按如下执行第一次充电:在25℃下在0.1C的恒定电流(CC)下充电,直到电压达到5mV,然后在恒定电压(CV)下充电,直到充电电流达到0.005C(截止电流)。然后,使各电池静置20分钟并以0.1C的恒定电流(CC)放电,直到电压达到1.5V以确认初始效率。此后,在0.1C下执行第二次充电和放电,然后,在0.5C下重复充电和放电直至50次循环,以评价容量保持率。
[表2]
参照表2,确认了与使用比较例1至4中制备的负极活性材料制造的半电池相比,使用实施例1至26中制备的负极活性材料制造的半电池显示出显著优越的寿命特性。另外,随着掺杂元素的含量增加,初始效率增加,并且当硅类粒子的非晶相的含量满足特定范围,具体地30重量%至60重量%的范围时,表现出更优异的寿命特性。
Claims (14)
1.一种锂二次电池用负极活性材料,包含由M-SiOx(其中M是Li、Mg、Ca、Al或Ti,且0≤x<2)表示的硅类粒子,
其中所述M-SiOx包含晶相和非晶相,并且包含20重量%至70重量%的所述非晶相。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中所述晶相包含选自由Si相、SiO2相、金属氧化物相和金属硅酸盐相组成的组中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中,基于所述硅类粒子的总重量,所述硅类粒子包含1重量%至40重量%的M。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中,基于所述硅类粒子的总重量,所述硅类粒子包含10重量%至30重量%的M。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中所述硅类粒子在其表面上还包含碳涂层。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料,其中,基于所述锂二次电池用负极活性材料的总重量,所述硅类粒子在其表面上还包含量为1重量%至30重量%的碳涂层。
7.一种锂二次电池用负极,包含根据权利要求1所述的负极活性材料。
8.根据权利要求7所述的负极,还包含作为负极活性材料的石墨类活性材料。
9.一种锂二次电池,包含根据权利要求7所述的负极。
10.一种制备根据权利要求1所述的由M-SiOx表示的负极活性材料的方法,所述方法包括:
1)真空加热Si/SiO2以形成SiOx(0≤x<2)蒸气;
2)真空加热金属M(其中M是Li、Mg、Ca、Al或Ti)以形成M蒸气;和
3)将所述SiOx(0≤x<2)蒸气与所述M蒸气混合并固相凝结所述混合物,
其中所述固相凝结工序包括控制温度以将所述M-SiOx的非晶相含量调节至20重量%至70重量%的范围。
11.根据权利要求10所述的方法,其中所述固相凝结工序中的温度控制在340℃至810℃的范围内。
12.根据权利要求10所述的方法,其中所述固相凝结工序中的温度控制在400℃至750℃的范围内。
13.根据权利要求10所述的方法,还包括在所述工序3)之后在由M-SiOx表示的所述负极活性材料的表面上形成碳涂层。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述碳涂层是通过将构成所述碳涂层的碳前体碳化而形成。
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