CN111816859A - 硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅基负极材料、其制备方法及用途，所述硅基负极材料包括内核，所述内核包括硅、硅氧化物及M的硅酸盐；所述硅氧化物的化学式为SiOx，0＜x＜2，所述M为金属；及碳被膜，所述碳被膜形成于所述内核的表面，所述碳被膜的厚度为50nm‑200nm。所述方法包括：对硅复合物进行碳包覆处理，以在所述硅复合物表面形成厚度为50nm‑200nm的碳被膜，得到硅基负极材料。本发明通过适宜厚度的碳被膜包覆硅复合物能够显著提升硅复合物的容量效率和循环性能。

Description

硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明属于储能材料及电化学领域，涉及一种硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池。
背景技术
随着锂离子电池应用领域的扩展，尤其是动力交通工具如电动汽车等的快速发展，使得锂离子电池成为研究工作的热点。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着锂离子电池的比能量及循环寿命，一直是锂离子电池研究的重点。
传统的石墨类负极材料通常用于手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等方面，其储存锂离子的容量较低(理论上为372mAh/g)，这导致以之制作的电池的整体容量不高的问题。目前全球的汽车工业都在由内燃机向电动汽车转变，因而对电池能量密度的要求也越来越高，所以传统的石墨类负极材料制作的锂离子电池已不能满足电动汽车的需要。开发能量密度高、安全性好、功率密度高的新能锂离子电池负极材料迫在眉睫。
硅具有最高的理论比容量(4200mAh/g)且较低的放电电位，是最有希望成为下一代锂离子电池的负极材料的。但因硅在充电和放电循环中会出现巨大的体积膨胀(高达300％)从而导致负极破裂和粉化，限制了其商业化应用。在硅的化合物中，氧化亚硅是一种具有较高比容量的负极材料，相较于硅，其在充放电过程中体积变化较小。这是由于在首次嵌锂过程中，氧化亚硅锂化生成单质硅、氧化锂和硅酸锂。原位生成的单质硅弥散分布在氧化锂-硅酸锂无定形基体中，这样的结构可以缓冲活性硅脱嵌锂过程产生的体积变化。同时氧的引入有利于降低氧化亚硅在脱嵌锂过程中的体积变化。此外，氧化亚硅还具有工作电压低，安全性好、原料来源广泛等优点，所以氧化亚硅材料成为近年来研究人员们关注的热点。
虽然氧化亚硅能缓解自身体积膨胀，但是首次循环过程中，由于不可逆的Li2O的生成，增加了对正极材料中Li的消耗，增加了不可逆容量，导致其首次库伦效率低。这些因素极大地限制了氧化亚硅电化学性能的发挥及其实际应用。为解决上述问题，常用的方法为氧化亚硅中引入锂源：氧化亚硅直接与锂反应，如高温合金化，高能球磨等；在制备电极过程中，添加具有惰性保护层的金属锂粉；利用金属锂对成品电极片进行预锂化。这种方式虽然能够显著提高氧化亚硅的首次充放电效率，但是，由于使用的金属锂具有极强的活性(易燃易爆)，在材料及电极的制备过程具有较大的危险性，导致其实际应用困难。另一方面，由于工艺复杂、成本高昂，并且要使用强腐蚀性及强毒性的原料，阻碍了其产业化应用。
一种复合物、其制备方法及采用该复合物的负极和锂离子电池，该复合物包括硅、硅氧化物SiOx(0<x≤2)和硅酸盐，所述硅酸盐的阳离子元素为还原剂元素，且复合物中Si、O和还原剂元素均匀分布。所得复合物中各元素分布均一，能够提升电池的充放电比容量以及首次库伦效率。
该技术仅公开了对复合物进行碳包覆的方式及所含碳元素的质量分数。但是，对于不同粒度分布以及不同形貌和比表面积的材料，适宜的包覆量以碳元素的质量分数是不同的。例如，对于比较面积很大的材料，将材料表面均匀且完全的覆盖碳层，需要的碳会非常多，此时仅以碳元素的质量分数进行控制，不可避免的会导致部分颗粒或颗粒的部分位置无法被碳层覆盖或碳层过厚。
因此，需要一种安全性好、成本低廉并且易于工业化实施的技术，以解决上面的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种硅基负极材料、其制备方法及锂离子二次电池。本发明的制备工艺简单、成本低廉，得到的硅基负极材料应用于锂离子二次电池具有首次充放电效率高、循环性能好的优点。
第一方面，本发明提供一种硅基负极材料，所述硅基负极材料包括：
内核，所述内核包括硅、硅氧化物及M的硅酸盐；所述硅氧化物的化学式为SiOx，0＜x＜2，所述M为金属；及
碳被膜，所述碳被膜形成于所述内核的表面，所述碳被膜的厚度为50nm-200nm。
本发明的硅基负极材料中，碳被膜的厚度例如50nm、60nm、80nm、90nm、100nm、110nm、125nm、135nm、150nm、170nm、180nm或200nm等，x例如0.3、0.5、1、1.2、1.5或1.7等。
优选地，所述碳被膜的厚度为100nm-200nm。
本发明的硅基负极材料，内核中均匀的分布着硅、硅氧化物及硅酸盐，内核的表面均匀的覆盖着一层厚度在50-200nm之间的碳被膜，优选厚度在100nm-200nm之间以获得更佳的电化学性能。
本发明的发明人发现，在真空环境下通过混合SiO蒸汽和M蒸汽并使之冷却形成的沉积体，可以制备M元素掺杂的硅复合物。但该复合物的导电性极差，直接用作负极材料时其容量不能有效发挥。发明人采取的解决办法是在该材料的表面覆盖一层碳被膜，提高该硅复合物的导电性以确保容量的发挥并通过大量实验发现碳层的厚度介于50nm-200nm的硅基负极材料时，可以精准的实现复合物表面无缺陷包覆，电极材料的容量效率及循环性能最优。
本发明的发明人发现，当碳层的厚度小于50nm时，硅复合物颗粒的表面不能被完全被碳层覆盖，仍存在较多的裸露部位，这样的材料应用在电池中，一方面裸露部位会与电解液直接接触，反复生成不稳定的SEI膜，导致电解液被过度消耗，造成循环性能下降；另一方面，裸露的部位导电性极差，该部位的活性材料不能有效地进行嵌脱锂反应，会造成容量的减少。
当碳层的厚度大于200nm时，硅复合物颗粒表面的碳层过厚，这样的材料应用在电池中时，在反复的充放电过程中偏厚的碳层易受到颗粒内部应力的作用而开裂，造成硅复合物与电解液直接接触以及裸露位置因失去电接触而失活，从而导致材料性能的降低。
本发明的硅复合物负极材料的碳层厚度限定在50nm-200nm之间，碳层厚度在此范围内的硅基负极材料，其中硅复合物颗粒的表面能够被完全覆盖，且厚度控制在最适宜的范围内，能够有效的缓冲充放电过程中复合物的体积膨胀。应用在电池中时既不会出现前述因部分位置裸露而出现的电解液过度消耗及容量减少的问题，也不会出现因碳层过厚而出现的循环过程中碳层开裂的问题，且适宜厚度的碳层对材料的体积控制也产生了积极作用。所以能够显著的提升硅复合物的容量效率及循环性能。例如，碳层厚度为100nm的硅基负极材料，具有接近1400mAh/g的可逆容量以及90％的首周库伦效率，其50周循环保持率也达到了90％以上。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述M包括Li、Mg、Al、Zn、Ca、Na和Ti中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述硅基负极材料的总质量为100％计，所述M元素的质量分数介于1-30％之间，例如1％、3％、5％、6％、8％、10％、13％、16％、20％、22.5％、25％、28％或30％等。当M元素的质量分数大于30％时，M与SiO蒸汽冷却沉积后会剧烈反应，生成尺寸较大的Si颗粒，在制作成电池后的充放电循环过程中，会出现巨大的体积膨胀，从极片表面脱落，产生容量损失及性能劣化；当M元素的质量分数小于1％时，与SiO反应的M太少，生成的Si的量也相应的少，不能有效的提升复合材料的首周库伦效率，无实际意义。
优选地，所述硅基负极材料的平均粒径D50为0.5-40μm，例如0.5μm、1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm或40μm等。
优选地，所述硅基负极材料的比表面积为0.5-40m2/g，例如0.5m2/g、2m2/g、5m2/g、8m2/g、12m2/g、15m2/g、20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g或40m2/g等。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的硅基负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将SiO蒸汽和M单质蒸汽混合，进行冷却凝结处理，得到硅复合物；
对所述硅复合物进行碳包覆处理，以在所述硅复合物表面形成厚度为50nm-200nm的碳被膜，得到硅基负极材料。
本发明的方法中，通过控制碳包覆过程中的包覆工艺，获得了碳被膜厚度在50-200nm之间的硅基负极材料。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述SiO蒸汽和M单质蒸汽的制备方法包括以下步骤：调控含有SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料的反应环境的温度和压力，得到所述SiO蒸汽和所述M单质蒸汽。
优选地，所述制备SiO的原料包括将Si与SiO2以质量比为1:1.5-1:2.5混合后的混合物。
优选地，所述制备M单质的原料包括用于制备M单质的物质混合后的混合物。
优选地，所述反应环境为真空环境。
优选地，形成所述含有SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料的反应环境具体操作为：将所述SiO和/或制备SiO的原料置于真空炉中。
本发明的方法中，各原料按照化学计量比混合，以完全生成产物硅基负极材料。
本发明的方法中，所述凝结可通过下述方式实现：在反应器内的一端设置混合装置及冷凝装置，SiO蒸汽和M蒸汽在通过混合装置时被均匀混合，然后在冷凝装置内凝结成固相材料。
优选地，将SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料置于反应器中的步骤包括：将所述SiO和/或制备SiO的原料置于真空炉靠近炉尾的一端，将所述M单质和/或制备M单质的原料置于真空炉靠近炉口的一端。
或者，将SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料置于反应器中的步骤包括：将所述SiO和/或制备SiO的原料置于真空炉靠近炉口的一端，将所述M单质和/或制备M单质的原料置于真空炉靠近炉尾的一端。
或者，将SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料置于反应器中的步骤包括：将所述SiO和/或制备SiO的原料与所述M单质和/或制备M单质的原料混合后置于真空炉内。
优选地，所述制备M单质的原料包括用于制备M单质的物质混合后的混合物。例如，当M为Ca时，M的原料可以是白云石粉末与硅铁粉的混合物。
优选地，调控含有SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料的反应环境的温度和压力步骤中的所述温度为1200℃-1600℃，例如1200℃、1250℃、1300℃、1400℃、1450℃、1500℃或1600℃等，所述压力为0.1Pa-500Pa，例如0.1Pa、0.5Pa、3Pa、10Pa、20Pa、35Pa、60Pa、80Pa、100Pa、150Pa、200Pa、250Pa、300Pa、350Pa、400Pa、500Pa等。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在得到硅复合物步骤之后，对所述硅复合物进行碳包覆处理步骤之前进行下述步骤：对所述硅复合物粉碎、分级和烧成中的至少一种。
优选地，所述方法还包括在得到硅复合物凝结成固相材料步骤之后，对所述硅复合物固相材料进行碳包覆处理步骤之前进行下述步骤：所述步骤按方案Ⅰ、方案Ⅱ或方案Ⅲ中的任意一种进行。
其中，所述方案Ⅰ为：对所述硅复合物依次进行粉碎、分级、烧成处理；
所述方案Ⅱ为：对所述硅复合物依次进行粉碎、烧成、分级处理；
所述方案Ⅲ为：对所述硅复合物依次进行烧成、粉碎、分级处理。
优选地，对所述硅复合物进行碳包覆处理的步骤中的所述碳包覆的方式包括：气相包覆、液相包覆和固相包覆中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，对所述硅复合物进行碳包覆处理的步骤中的碳包覆采用气相包覆的方式进行，通过控制含碳气体的流量及通入时间控制碳被膜的厚度，获得复合物负极材料。控制的具体方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术进行操作，通过控制上述参数以控制碳层厚度介于50-200nm之间并非常规选择，其取得了预料不到的提升循环性能等电化学性能的效果。
优选地，对所述硅复合物进行碳包覆处理的步骤中的碳包覆采用固相包覆或液相包覆的方式进行，通过控制混入含碳物质的质量及烧成温度控制碳被膜的厚度，获得复合物负极材料。控制的具体方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术进行操作，通过控制上述参数以控制碳层厚度介于50-200nm之间并非常规选择，其取得了预料不到的提升循环性能等电化学性能的效果。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
将SiO或制备SiO的原料及M单质或制备M单质的原料放入真空炉中；
在1200-1600℃、0.5-500Pa的环境下生成M蒸汽与SiO蒸汽；
将所述M蒸汽与SiO蒸汽在置于真空炉内的混合装置中混合均匀，然后进行冷却凝结，得到固相的M与SiO混合的硅复合物；
对所述硅复合物进行粉碎和分级，制备成粉体材料；
将所述粉体材料进行碳包覆，使硅复合物表面的碳被膜厚度为50nm-200nm之间，得到硅基负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含第一方面所述的硅基负极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过控制碳包覆过程的相关参数，获得碳被膜厚度在50nm-200nm之间的硅基负极材料，以提高硅复合物的导电性，适宜厚度的碳被膜包覆硅复合物能够显著提升硅复合物的容量效率和循环性能。
附图说明
图1为实施例1中硅复合物负极材料颗粒截面的电镜照片。
图2为实施例2中硅复合物负极材料颗粒截面的电镜照片。
图3为对比例1中硅复合物负极材料颗粒截面的电镜照片。
图4为对比例2中硅复合物负极材料颗粒截面的电镜照片。
图5为对比例3中硅复合物负极材料颗粒截面的电镜照片。
图6为对比例4中硅复合物负极材料颗粒截面的电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都落入本发明保护范围；且下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，所述硅基负极材料包括内核和覆盖所述内核表面的碳被膜，所述内核包含硅、硅氧化物及硅酸镁，所述碳被膜的厚度为100nm，以所述负极材料的总质量为100％计，Mg元素的质量分数为15％。
所述硅基负极材料通过如下方法制备：
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉(其化学组成为Si)，10Kg硅微粉(其化学组成为SiO2)，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取2Kg镁粉，投入真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物11Kg。
负极材料的制备
(1)将本实施例制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内，内外路均通入氮气作保护气，加热到950℃时内路以1.5L/min的流量通入甲烷气体作为碳源，通入甲烷气体的时间为10h，在硅复合物表面包覆厚度为100nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
实施例2
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，所述硅基负极材料包括内核和覆盖所述内核表面的碳被膜，所述内核包含硅、硅氧化物及硅酸镁，所述碳被膜的厚度为200nm，以所述负极材料的总质量为100％计，Mg元素的质量分数为15％。
所述硅基负极材料通过如下方法制备：
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉(其化学组成为Si)，10Kg硅微粉(其化学组成为SiO2)，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取2Kg镁粉，投入真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物11Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)在VC混合机内以900r/min的转速将上述4μm的硅复合物2Kg与260g沥青混合1h，然后置于氩气氛保护的辊道窑内，加热到950℃时内保温2h，在硅复合物表面包覆厚度为200nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
实施例3
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，所述硅基负极材料包括内核和覆盖所述内核表面的碳被膜，所述内核包含硅、硅氧化物及硅酸镁，所述碳被膜的厚度为200nm，以所述负极材料的总质量为100％计，Mg元素的质量分数为9.5％。
所述硅基负极材料通过如下方法制备：
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉(其化学组成为Si)，10Kg硅微粉(其化学组成为SiO2)，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取1.2Kg镁粉，投入真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物10Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内，内外路均通入氮气作保护气，加热到950℃时内路以1.5L/min的流量通入甲烷气体作为碳源，通入甲烷气体的时间为16h，在硅复合物表面包覆厚度为200nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
实施例4
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，所述硅基负极材料包括内核和覆盖所述内核表面的碳被膜，所述内核包含硅、硅氧化物及硅酸钙，所述碳被膜的厚度为160nm，以所述负极材料的总质量为100％计，Ca元素的质量分数为8％。
所述硅基负极材料通过如下方法制备：
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉(其化学组成为Si)，10Kg硅微粉(其化学组成为SiO2)，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取1Kg金属钙块体，置于真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Ca蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物8.8Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内，内外路均通入氮气作保护气，加热到950℃时内路以1.5L/min的流量通入甲烷气体作为碳源，通入甲烷气体的时间为15h，在硅复合物表面包覆厚度为160nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
实施例5
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，所述硅基负极材料包括内核和覆盖所述内核表面的碳被膜，所述内核包含硅、硅氧化物及硅酸钙，所述碳被膜的厚度为130nm，以所述负极材料的总质量为100％计，Ca元素的质量分数为9％。
所述硅基负极材料通过如下方法制备：
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉(其化学组成为Si)，10Kg硅微粉(其化学组成为SiO2)，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取1Kg金属钙块体，置于真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1350℃使炉内生成SiO蒸汽和Ca蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物9.6Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内，内外路均通入氮气作保护气，加热到950℃时内路以1.5L/min的流量通入甲烷气体作为碳源，通入甲烷气体的时间为13.5h，在硅复合物表面包覆厚度为130nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
实施例6
本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法，所述硅基负极材料包括内核和覆盖所述内核表面的碳被膜，所述内核包含硅、硅氧化物及硅酸镁，所述碳被膜的厚度为50nm，以所述负极材料的总质量为100％计，Mg元素的质量分数为15％。
所述硅基负极材料通过如下方法制备：
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉(其化学组成为Si)，10Kg硅微粉(其化学组成为SiO2)，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取2Kg镁粉，投入真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物11Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内，内外路均通入氮气作保护气，加热到950℃时内路以1.5L/min的流量通入甲烷气体作为碳源，通入甲烷气体的时间为6h，在硅复合物表面包覆厚度为50nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
对比例1
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉，10Kg硅微粉，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取2Kg镁粉，投入真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物11Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内，内外路均通入氮气作保护气，加热到950℃时内路以2L/min的流量通入甲烷气体作为碳源，通入甲烷气体的时间为2h，在硅复合物表面包覆厚度为30nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
对比例2
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉，10Kg硅微粉，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取2Kg镁粉，投入真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物11Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内，内外路均通入氮气作保护气，加热到950℃时内路以2L/min的流量通入甲烷气体作为碳源，通入甲烷气体的时间为20h，在硅复合物表面包覆厚度为260nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
对比例3
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉，10Kg硅微粉，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取2Kg镁粉，投入真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物11Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)在VC混合机内以900r/min的转速将上述4μm的硅复合物2Kg与50g沥青混合1h，然后置于氩气氛保护的辊道窑内，加热到950℃时内保温2h，在硅复合物表面包覆厚度为20nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
对比例4
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉，10Kg硅微粉，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取2Kg镁粉，投入真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物11Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)在VC混合机内以900r/min的转速将上述4μm的硅复合物2Kg与500g沥青混合1h，然后置于氩气氛保护的辊道窑内，加热到950℃时内保温2h，在硅复合物表面包覆厚度为300nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
对比例5
本对比例中的硅基负极材料包括内核和覆盖在内核表面的碳被膜，内核包含硅、硅氧化物及硅酸镁，碳被膜的厚度为100nm，以负极材料的总质量为100％计，Mg元素的质量分数为0.5％。
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉(其化学组成为Si)，10Kg硅微粉(其化学组成为SiO2)，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取0.05Kg镁粉，投入真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物9.8Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内，内外路均通入氮气作保护气，加热到950℃时内路以1.5L/min的流量通入甲烷气体作为碳源，通入甲烷气体的时间为9.5h，在硅复合物表面包覆厚度为100nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
对比例6
本对比例中的硅基负极材料包括内核和覆盖在内核表面的碳被膜，内核包含硅、硅氧化物及硅酸镁，碳被膜的厚度为100nm，以负极材料的总质量为100％计，Mg元素的质量分数为35％。
硅复合物的合成
(1)取5Kg硅粉(其化学组成为Si)，10Kg硅微粉(其化学组成为SiO2)，使用VC混合机混合30min后得到SiO原料，投入真空炉反应室靠近炉尾的一端；
(2)取6Kg镁粉，投入真空炉反应室靠近炉口的一端；
(3)在冷凝室内置入收集装置，在真空条件下加热到1300℃使炉内生成SiO蒸汽和Mg蒸汽，通过混合装置后混合均匀的气态混合物在冷凝室内冷却后得到硅复合物，反应结束后对设备进行冷却并收集到产物15Kg。
负极材料的制备
(1)取通过本发明方法制得的硅复合物5Kg，经破碎、球磨、分级等工艺将其粒度(D50)控制在4μm。
(2)将上述4μm的硅复合物置于CVD炉内，内外路均通入氮气作保护气，加热到950℃时内路以1.5L/min的流量通入甲烷气体作为碳源，通入甲烷气体的时间为10.8h，在硅复合物表面包覆厚度为100nm的碳被膜。
(3)包覆完成后，将得到的材料置于辊道窑内960℃下进行高温碳化，以得到稳定的硅复合物负极材料。
测试：
一、形貌测试：
使用日立E-3500离子研磨机将制得的硅复合物负极材料颗粒切开，在日立S-4800型冷场发射扫描电镜上观测其截面的形貌结构，结果如图1所示。
二、电化学性能测试：
采用各实施例和对比例制得的硅复合物负极材料与导电剂Super-P、导电剂SFG-6、粘结剂LA133按照75:5:10:10的质量比混合后调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统,在常温条件，0.1C恒流充放电，充放电电压限制在0.005～1.5V。测试实施例1的材料制作的实验扣式电池的首次库伦效率，在室温条件测试，测试结果如表1所示。
采用各实施例和对比例制得的硅复合物负极材料与石墨按10:90的比例混合，再与羧甲基纤维素钠CMC、粘结剂丁苯橡胶SBR、导电剂Super-P、导电剂KS-6按照92:2:2:2的质量比混合后调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。循环性能测试使用30mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0～1.5V。采用武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统测试实施例1的材料制作的实验扣式电池的50周循环保持率，充放电制度参见表2，在室温条件测试，测试结果如表3所示。
表1
嵌锂容量(mAh/g) 脱锂容量(mAh/g) 首周库伦效率(％)
实施例1 1546 1396 90.3
实施例2 1522 1358 89.2
实施例3 1677 1427 85.1
实施例4 1720 1440 83.7
实施例5 1717 1453 84.6
实施例6 1518 1353 89.1
对比例1 1624 1319 81.2
对比例2 1437 1270 88.4
对比例3 1591 1284 80.7
对比例4 1592 1356 85.2
对比例5 2121 1650 77.8
对比例6 1074 989 92.1
表2
Figure BDA0002597078160000211
表3
Figure BDA0002597078160000212
Figure BDA0002597078160000221
由以上对比数据可以看出，根据本发明所述方法制备的硅复合物在循环性能方面具有明显的优势，原因是：本发明的实施例将复合物负极材料的碳层厚度限制在50nm-200nm之间，碳层厚度在此范围内的复合物负极材料，其复合物颗粒的表面能够被完全覆盖，且厚度也被控制在了最适宜的范围内，能够有效的缓冲充放电过程中复合物的体积膨胀。应用在电池中时既不会出现因部分位置裸露而出现的电解液过度消耗及容量减少的问题，也不会出现因碳层过厚而出现的循环过程中碳层开裂的问题，且适宜厚度的碳层对材料的体积控制也产生了积极作用，所以能够显著的提升复合物的容量效率及循环性能。
通过实施例1与对比例5-6对比可知，当复合物中的M含量低于1％时，能够与SiO发生反应的M的量很少，生成的有利于提升材料首周库伦效率的Si的量和作为充放电过程中的缓冲物质的M的硅酸盐也相应的少，所以以之制备的硅基负极材料的首周库伦效率和循环性能均无明显提升；当复合物中的M含量高于30％时，过量的M会与SiO快速反应并放出大量的热量，导致生成的Si的晶粒极大，以之制备硅基负极材料，虽然首周库伦效率较高，但一方面过多量的M的引入降低了材料的容量，另一方面具有极大的晶粒的Si在充放电过程中会产生巨大的膨胀，导致材料的循环性能极差，无实际意义。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料包括：
内核，所述内核包括硅、硅氧化物及M的硅酸盐；所述硅氧化物的化学式为SiOx，0＜x＜2，所述M为金属；及
碳被膜，所述碳被膜形成于所述内核的表面，所述碳被膜的厚度为50nm-200nm。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳被膜的厚度为100nm-200nm。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述M包括Li、Mg、Al、Zn、Ca、Na和Ti中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，以所述硅基负极材料的总质量为100％计，所述M的质量分数为1％-30％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的D50为0.5μm-40μm；
优选地，所述硅基负极材料的比表面积为0.5m2/g-40m2/g。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将SiO蒸汽和M单质蒸汽混合，进行冷却凝结处理，得到硅复合物；
对所述硅复合物进行碳包覆处理，以在所述硅复合物表面形成厚度为50nm-200nm的碳被膜，得到硅基负极材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，
所述SiO蒸汽和M单质蒸汽的制备方法包括以下步骤：调控含有SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料的反应环境的温度和压力，得到所述SiO蒸汽和所述M单质蒸汽；
优选地，所述制备SiO的原料包括将Si与SiO2以质量比为1:1.5-1:2.5混合后的混合物；
优选地，所述制备M单质的原料包括用于制备M单质的物质混合后的混合物；
优选地，所述反应环境为真空环境；
优选地，形成所述含有SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料的反应环境具体操作为：将所述SiO和/或制备SiO的原料置于真空炉中；
优选地，将SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料置于反应器中的步骤包括：将所述SiO和/或制备SiO的原料置于真空炉靠近炉尾的一端，将所述M单质和/或制备M单质的原料置于真空炉靠近炉口的一端；
或者，将SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料置于反应器中的步骤包括：将所述SiO和/或制备SiO的原料置于真空炉靠近炉口的一端，将所述M单质和/或制备M单质的原料置于真空炉靠近炉尾的一端；
或者，将SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料置于反应器中的步骤包括：将所述SiO和/或制备SiO的原料与所述M单质和/或制备M单质的原料混合后置于真空炉内；
优选地，调控含有SiO和/或制备SiO的原料以及M单质和/或制备M单质的原料的反应环境的温度和压力步骤中的所述温度为1200℃-1600℃，所述压力为0.1Pa-500Pa。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在得到硅复合物步骤之后，对所述硅复合物进行碳包覆处理步骤之前进行下述步骤：对所述硅复合物粉碎、分级和烧成中的至少一种；
优选地，所述方法还包括在得到硅复合物凝结成固相材料步骤之后，对所述硅复合物固相材料进行碳包覆处理步骤之前进行下述步骤：所述步骤按方案Ⅰ、方案Ⅱ或方案Ⅲ中的任意一种进行；
其中，所述方案Ⅰ为：对所述硅复合物依次进行粉碎、分级、烧成处理；
所述方案Ⅱ为：对所述硅复合物依次进行粉碎、烧成、分级处理；
所述方案Ⅲ为：对所述硅复合物依次进行烧成、粉碎、分级处理；
优选地，对所述硅复合物进行碳包覆处理的步骤中的所述碳包覆的方式包括：气相包覆、液相包覆和固相包覆中的至少一种；
优选地，对所述硅复合物进行碳包覆处理的步骤中的碳包覆采用气相包覆的方式进行，通过控制含碳气体的流量及通入时间控制碳被膜的厚度，获得硅基负极材料；
优选地，对所述硅复合物进行碳包覆处理的步骤中的碳包覆采用固相包覆或液相包覆的方式进行，通过控制混入含碳物质的质量及烧成温度控制碳被膜的厚度，获得硅基负极材料。
9.根据权利要求6-8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将SiO或制备SiO的原料及M单质或制备M单质的原料放入真空炉中；
在1200-1600℃、0.5-500Pa的条件下生成M蒸汽与SiO蒸汽；
将所述M蒸汽与SiO蒸汽在置于真空炉内的混合装置中混合均匀，然后进行冷却凝结，得到固相的M与SiO混合的硅复合物；
对所述硅复合物进行粉碎和分级，制备成粉体材料；
将所述粉体材料进行碳包覆，使硅复合物表面的碳被膜厚度为50nm-200nm之间，得到硅基负极材料。
10.一种锂离子二次电池，其特征在于，所述锂离子二次电池包含权利要求1-5任一项所述的硅基负极材料。
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