CN113241429A - 一种负极活性材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:(1)准备原料,将原料混合,得到混合物;原料包括硅源、锂源和碳源;(2)对混合物热处理后即得负极活性材料。本发明通过一步反应即获得了由含锂、硅和氧三种元素的化合物部分取代硅氧化物颗粒中的二氧化硅相的负极活性材料,提高了负极活性材料的稳定性、安全性和循环性能,制备工艺简单、操作简便,无需复杂生产设备和仪器即可完成,为该类负极活性材料的工业化生产提供了理论上的依据。

Description

一种负极活性材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种负极活性材料的制备方法。
背景技术
在现有的二次电池种类中,锂离子电池在发展空间、使用寿命和电学性能等方面都具有较大的优势,具备相当的竞争力。目前,高速发展的动力电池市场对锂离子电池提出了更高的要求:更高的能量密度、更好的循环寿命、更好的高低温充放电性能和安全性能等,因此,作为锂离子电池的重要组成部分和影响电池电学性能的关键因素,关于锂离子电池电极材料的研究还需要进一步地深入与完善。
硅作为新型负极活性材料表现出了很高的容量,同时该类材料的脱嵌锂电压较低,被认为是最有希望替代碳材料成为下一代锂离子电池的负极材料。但是硅作为负极活性材料使用时在充放电过程中存在较大的体积效应,易导致电极断裂粉化、电阻增大、循环性能骤降,严重地限制了硅负极材料的利用和商业化进程。
目前,对于硅负极活性材料的研究主要包括纳米硅粉、石墨进行复合造粒制备硅-碳复合材料、碳包覆硅氧材料等,但经过上述方法改进后的硅负极活性材料的首次充放效率依然较低。而且现有可以提升负极活性材料首次库伦效率及电化学性能的锂化方法需要通过多步制备工艺实现,过程繁琐、成本高昂、操作复杂,不利于负极活性材料的产业化生产和市场推广,如专利文献CN110679019A所公开的,其通过将硅化合物颗粒浸渍于含锂溶液来掺杂Li。例如,首先,通过将硅化合物颗粒浸渍在溶液A中,由此能够吸入锂,该溶液A通过将锂溶解于醚溶剂而成。也可使该溶液A进一步包含多环芳香族化合物或直链聚亚苯基(polyphenylene)化合物。吸入锂后,可通过将硅化合物颗粒浸渍在包含多环芳香族化合物或其衍生物的溶液B中,使活性锂从硅化合物颗粒中解吸。该溶液B的溶剂例如能够使用醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、胺类溶剂或它们的混合溶剂。或者,也可在浸渍于溶液A后,在惰性气体下边对得到的硅活性物质颗粒进行搅拌边进行热处理。通过一边搅拌一边进行热处理,能够使锂化合物稳定化。然后,也可通过利用醇、溶解有碳酸锂的碱性水、弱酸或纯水等进行洗涤的方法等进行洗涤。
由上述内容可以看出,目前市场上亟需一种简便的可提高负极活性材料首次库伦效率和电化学性能的方法。
发明内容
本发明提供了一种负极活性材料的制备方法,用以解决目前制备循环效率好、安全性高、稳定性高的负极活性材料的工艺复杂、操作繁琐的技术问题。
为解决上述技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)准备原料,将原料混合,得到混合物;原料包括硅源、锂源和碳源;其中,硅源包括由硅相和二氧化硅相组成的硅氧化物颗粒,由化学式SiOx表示,其中0.5≤x≤1.7;
(2)对混合物热处理后即得负极活性材料。
上述技术方案的设计思路在于,现有技术在对负极材料的本发明以硅源、锂源和还原剂作为原料,通过一步反应即获得了含有硅、氧、锂三种元素的负极活性材料,尽可能缩减了工艺制程,通过材料的自反应和自合成,配合分子间作用力,实现一步法即得到材料的基础成分。在制备过程中锂源中的锂元素将与硅氧化物颗粒中的二氧化硅相结合,生成锂的化合物,比如硅酸锂等,一方面减少硅氧化物颗粒在充放电时其二氧化硅的膨胀现象,一方面通过额外引入的锂元素提升了负极活性材料整体的电化学性能,另一方面,原材料中的碳源会在热处理后形成包覆或团聚附着在硅氧化物颗粒表面的碳材料层,进一步抑制了负极材料的膨胀效应,通过一次合成反应到达了多个技术效果(该多项技术效果在现有技术中往往需要通过多步独立反应才可获得)。
作为上述技术方案的进一步改进:
步骤(1)中硅源、锂源和碳源的质量比为(3~98):(0.1~20):(1~97)。上述特定质量配比的硅源、锂源和碳源是负极材料成型的关键性参数之一,在该特定质量比下,本申请的一步法才可顺利合成包覆/掺杂有碳材料且掺杂有锂元素的硅氧化物颗粒。
锂源为锂、氧化锂、氮化锂、氟化锂、碳化锂、氢氧化锂、含锂氧化物、锂盐和硅锂合金中的一种或几种。该几种锂源利于合成的进行,易于与硅源中的二氧化硅相反应,且不会向体系中引入可能影响到负极活性材料性能的其他杂质离子。
碳源为碳源为单质碳或含碳有机物。
步骤(2)中热处理操作在惰性气体环境下进行,热处理的温度为800℃~1500℃,热处理的时间为1~6h。热处理的特定温度和处理时间是本申请制备方法反应顺利进行的另一关键性参数,在该处理温度下,各原料的自反应和自合成得以顺利发生,负极材料得以顺利合成。
步骤(2)中热处理操作可以分多个温度区间进行多次处理。热处理按不同温度区间进行多次处理是为了进一步满足原料不同成分间的反应对温度的需求,有利于反应的顺利进行,可提高反应的效率,改善出料物理特征,降低负极活性材料制备的热工、时间成本。
热处理分为三个温度区间依次进行:第一温度区间为从常温升温至温度T1,并保温一段时间;第二温度区间为从T1升温至T2,并于T2保温一段时间;第三温度区间为从T2升温至T3,并于T3保温一段时间。按时间将热处理分为三个温度区间进行,主要是出于对材料分步反应需要的考量,第一温度区间T1相对温度较低,可促进反应体系的去溶剂化,第二温度区间则主要满足碳源的碳化反应需求,第三温度区间则是满足反应体系内各原料的自组装过程对温度的需要,其中,第二第三温区由于原料具体成分的不同,对应的作用可以互换。通过上述分为三个温度区间进行的热处理,可提高负极活性材料的制备成功率和效率,降低制备成本。
步骤(2)中混合粉末中还包括助剂,所述助剂包括液体和/或热处理条件下液化的固体。
步骤(2)中混合粉末中还包括助剂,助剂包含含碳液体、含硅液体和水的一种或几种。上述助剂的作用主要是促进各组分的互相分散,保证制备过程中反应的顺利进行,避免原料团结给负极活性材料造成性能上的损失。
在步骤(2)的热处理操作前,还对混合粉末进行预热,预热温度为50℃~120℃,预热时间为5~12h。热处理前的预热操作可避免液体过沸导致的气压升高及可能发生的爆炸。
步骤(2)中负极活性材料还经过二次粉碎、造粒、整形和分级一种或多种工艺,加工得到所需粒度及形貌。
步骤热处理后还对负极活性材料进行预锂化和/或碳包覆等多种综合改性工艺。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
本发明通过一步反应即获得了由含锂、硅和氧三种元素的化合物部分取代硅氧化物颗粒中的二氧化硅相的负极活性材料,制备工艺简单、操作简便,无需复杂生产设备和仪器即可完成,便于放大生产,可显著降低生产成本、提高生产效率,为该类负极活性材料的工业化生产提供了理论上的依据。
附图说明
图1为实施例1的负极活性材料制备方法流程示意图;
图2为实施例3的负极活性材料的制备过程温度变化示意图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1:
本实施例的负极活性材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将硅粉、一氧化硅与氧化锂、乙炔黑、水、碳酸乙烯酯按照5:75:5:12:300:80混合,得到混合原料;
(2)将混合浆料在惰性气氛加热至60℃预热,恒温保持5h,再升温至95℃恒温12小时,再升温至800℃恒温6小时后,对产物使用烃类气体进行化学气相沉积,在其表面形成碳包覆层,即得到负极活性材料。
实施例2:
本实施例的负极活性材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将金属硅粉和一氧化硅与聚乙二醇、碳酸锂、石墨粉、石墨烯按照质量比5:85:100:10:10:1混合,得到混合浆料;
(2)将混合浆料升温至1100℃热处理3小时,即得到负极活性材料。
实施例3:
如图1所示,本实施例的负极活性材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将硅粉、一氧化硅与氧化锂、石墨粉、水、碳酸乙烯酯按照5:75:5:200:500:100混合,得到混合原料;
(2)将混合浆料在惰性气氛加热至80℃并恒温保持8h(温度区间T1),再升温至105℃恒温2小时(温度区间T2),再升温至800℃恒温6小时后(温度区间T3),即得到负极活性材料,热处理的温度变化示意图如图2所示。
实施例4:
本实施例的负极活性材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将硅粉、一氧化硅与氧化锂、石墨粉、水、碳酸乙烯酯按照5:75:5:12:300:80混合,得到混合原料;
(2)将混合浆料在惰性气氛加热至80℃并恒温保持8h(温度区间T1),再升温至105℃恒温2小时(温度区间T2),再升温至800℃恒温6小时后(温度区间T3),对产物进行物理整形筛分,并使用烃类气体进行化学气相沉积,在其表面形成碳包覆层,即得到负极活性材料。
实施例5:
本实施例的负极活性材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将硅粉、一氧化硅与氧化锂、石墨粉、水、碳酸乙烯酯按照5:75:5:12:300:80混合,得到混合原料;
(2)将混合浆料在60℃惰性气氛预热2h,加热至80℃并恒温保持2h(温度区间T1),再升温至105℃恒温2小时(温度区间T2),再升温至800℃恒温6小时后(温度区间T3),即得到负极活性材料。
实施例6:
本实施例的负极活性材料的制备方法,具体包括以下步骤:
(1)将硅粉、一氧化硅与氧化锂、石墨粉、水、碳酸乙烯酯按照5:75:5:12:300:80混合,得到混合原料;
(2)将混合浆料在60℃惰性气氛预热2h,加热至80℃并恒温保持2h(温度区间T1),再升温至105℃恒温2小时(温度区间T2),再升温至800℃恒温6小时后(温度区间T3),对产物进行物理整形筛分,并使用烃类气体进行化学气相沉积,在其表面形成碳包覆层,即得到负极活性材料。
对比例1:
本对比例的负极活性材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硅粉和二氧化硅按照1:1的比例混合,在惰性气体的保护下低压加热后,在顶部沉积板上进行沉积,得到SiOx成分的结块,将该结块经颚碎、气流粉碎、球磨后粉化得到SiOx颗粒(硅氧化物颗粒)。
(2)将上述SiOx颗粒放在回转炉中,使用烃类气体进行化学气相沉积,在表面形成碳材料层。
(3)将步骤(2)得到的含碳SiOx颗粒浸渍在将溶液A中,进行多次浸润。其中,溶液A是由THF和萘和锂组成的混合物。
(4)将步骤(3)得到的含锂含碳SiOx颗粒浸渍在将溶液B中,进行反复多次漂洗,直至材料锂含量稳定。其中,溶液B是由THF和萘组成的混合物。
(5)将步骤(4)得到的含锂含碳SiOx颗粒浸渍在将溶液C中,进行反复多次漂洗,直至完全洗去浮锂。即得到负极活性材料。其中,溶液C是由溶解有氢氧化锂的乙二醇。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。对于本技术领域的技术人员来说,在不脱离本发明技术构思前提下所得到的改进和变换也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负极活性材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)准备原料,将原料混合,得到混合物;所述原料包括硅源、锂源和碳源;其中,所述硅源包括由硅相和二氧化硅相组成的硅氧化物颗粒;
(2)对所述混合物热处理后即得所述负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述硅源、锂源和碳源的质量比为(3~98):(0.1~20):(1~97)。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法,其特征在于,所述锂源为锂、氧化锂、氮化锂、氟化锂、碳化锂、氢氧化锂、含锂氧化物、锂盐和硅锂合金中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料的制备方法,其特征在于,所述碳源为单质碳或含碳有机物。
5.根据权利要求1-4所述的负极活性材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述热处理操作在惰性气体环境下进行,所述热处理的温度为800℃~1000℃,所述热处理的时间为1~6h。
6.根据权利要求5所述的负极活性材料的制备方法,其特征在于,所述热处理操作分多个温度时间区间进行多次处理。
7.根据权利要求1-4任一项的负极活性材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述混合物在热处理前还添加有助剂,所述助剂包括液体和/或会在所述热处理过程中液化的固体。
8.根据权利要求7的负极活性材料的制备方法,其特征在于,所述助剂包括含碳液体、含硅液体和水中的至少一种。
9.根据权利要求1-4任一项所述的负极活性材料的制备方法,其特征在于,在步骤(2)热处理操作前,还对所述混合粉末进行一次或多次预热,预热温度为50℃~100℃,预热时间为5~12h。
10.根据权利要求1-4任一项所述的负极活性材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述热处理后还对所述负极活性材料进行预锂化和/或再包覆操作。
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