CN113003558A - 一种间苯二酚甲醛树脂基硬炭材料的制备方法和应用 - Google Patents

一种间苯二酚甲醛树脂基硬炭材料的制备方法和应用 Download PDF

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时志强
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Abstract

本发明公开了一种间苯二酚甲醛树脂基硬炭材料的制备方法，以及作为钠离子电池的负极材料。本发明采用间苯二酚和甲醛为单体原料合成间苯二酚甲醛树脂；然后通过喷雾干燥和热解炭化法制备成间苯二酚甲醛树脂基硬炭材料。该材料具有较大的层间距和良好的球形形貌，且本发明制备工艺简单，收率产率较高，速度快，易实现规模化生产。作为钠离子电池的负极材料，具有优异的电化学性能。

Description

一种间苯二酚甲醛树脂基硬炭材料的制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种间苯二酚甲醛树脂基硬炭材料的制备方法及在钠离子电池负极材料中的应用。
背景技术
近几年，新能源的开发与利用越来越成为一种趋势。锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应等优点被用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动汽车和电网储能系统等领域。但是随着人们对这些电子设备以及电动汽车的需求越来越大，一些相应的问题也随之出现，例如锂资源匮乏、成本高等问题。因此，与锂离子电池具有相似工作原理的钠离子电池成功吸引研究者的眼球。
钠离子的离子半径比锂离子的大(
Figure BSA0000197198560000011
大于Li+的
Figure BSA0000197198560000012
)，所以已经商业化的石墨负极不适合于钠离子电池的负极材料。硬炭材料具有无序乱层的石墨微晶结构和大的层间距，可以使碱金属离子进入石墨层间，是钠离子电池负极材料的良好选择。但是硬炭用于钠离子电池负极材料面临几个问题，例如首次库伦效率低、残炭率低等。
间苯二酚甲醛树脂是一种由间苯二酚酚单体和甲醛单体通过缩聚反应形成的一种树脂，具有价格便宜、易于合成且残炭率高的特点，且间苯二酚甲醛树脂的层间距较大，是一种良好的硬炭前驱体材料。本专利通过简单的合成和喷雾干燥制得硬炭前驱体，再经过炭化得到硬炭材料。过程简单，材料产率高，速度快，提高了整个工艺流程的效率，适合应用于钠离子电池负极材料中。
发明内容
本发明提供了一种间苯二酚甲醛树脂基硬炭材料的制备方法，合成工艺简单，炭材料产率高，易实现规模化生产。将该材料用于钠离子电池负极材料，具有优异的电化学性能。
技术方案
(1)在间苯二酚中加入一定的去离子水使其完全溶解，然后加入氨水和甲醛，在40℃下搅拌1h，得到间苯二酚甲醛树脂溶液，将树脂溶液配制成一定浓度的喷雾液；
(2)将步骤(1)得到的间苯二酚甲醛树脂喷雾液进行喷雾干燥得到炭材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的炭材料前驱体进行下固化；
(4)将步骤(3)得到的炭材料前驱体在惰性气氛的保护下进行高温热解碳化，即得到所述的硬炭材料。
步骤1)所述的间苯二酚和甲醛的摩尔比为1∶2，氨水的添加量为酚单体摩尔质量的0.2％，去离子水的添加量为酚单体摩尔质量7％。
步骤1)所述的喷雾液的固含量为1-3wt％。
步骤2)所述的喷雾干燥的进口温度为120-180℃，进料速率为500-600ml/h，风机频率为50-60Hz。
步骤3)所述的固化温度为120-150℃，固化时间为12-24h。
步骤4)所述的惰性气氛为氮气。
步骤4)所述的高温炭化温度为900-1500℃，时间为1-3h。
本发明还提供了一种间苯二酚甲醛树脂基硬炭材料的制备方法所制备的硬炭，所得到的炭材料为球形形貌，直径在2-5μm。
本发明还提供了上述得到的炭材料在钠离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的树脂的酚单体选用间苯二酚，与传统的苯酚相比，在达到同等产率的条件下，间苯二酚的活性较高，反应条件更温和。
(2)本发明通过喷雾干燥法制备炭材料前驱体，不需要稳定化过程就能形成形貌良好的炭微球，且产率较高，速度快，可实现规模化生产。
(3)本发明的制备方法设备简单、操作过程容易控制，产品性能稳定。
附图说明
图1为摘要附图；
图2为实施例1-4所得硬炭负极材料在不同碳化温度下的扫描电镜(SEM)图；
图3为实施例1-4所得硬炭负极材料的X射线衍射(XRD)图；
图4为实施例1-4所得硬炭负极材料在不同炭化温度下的恒流充放电曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。下面结合实例对本发明作进一步详细描述：
实施例1
将3g间苯二酚、3.3g水倒入三口烧瓶，待间苯二酚全部溶解后，加入0.2g氨水和2.21g(37％，50wt％)甲醛，搅拌10分钟后再加入剩下的2.21g(50wt％)甲醛，在40℃下反应1h，得到间苯二酚甲醛树脂溶液。将得到的间苯二酚甲醛树脂溶液与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为3％的喷雾液。将喷雾液进行喷雾干燥，得到的炭材料前驱体在150℃下固化24小时，随后在氮气的保护下900℃炭化3个小时即可获得间苯二酚甲醛树脂基硬炭负极材料(RFHC-900)。
实施例2
将3g间苯二酚、3.3g水倒入三口烧瓶，待间苯二酚全部溶解后，加入0.2g氨水和2.21g(37％，50wt％)甲醛，搅拌10分钟后再加入剩下的2.21g(50wt％)甲醛，在40℃下反应1h，得到间苯二酚甲醛树脂溶液。将得到的间苯二酚甲醛树脂溶液与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为3％的喷雾液。将喷雾液进行喷雾干燥，得到的炭材料前驱体在150℃下固化24小时，随后在氮气的保护下1100℃炭化3个小时即可获得间苯二酚甲醛树脂基硬炭负极材料(RFHC-1100)。
实施例3
将3g间苯二酚、3.3g水倒入三口烧瓶，待间苯二酚全部溶解后，加入0.2g氨水和2.21g(37％，50wt％)甲醛，搅拌10分钟后再加入剩下的2.21g(50wt％)甲醛，在40℃下反应1h，得到间苯二酚甲醛树脂溶液。将得到的间苯二酚甲醛树脂溶液与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为3％的喷雾液。将喷雾液进行喷雾干燥，得到的炭材料前驱体在150℃下固化24小时，随后在氮气的保护下1300℃炭化3个小时即可获得间苯二酚甲醛树脂基硬炭负极材料(RFHC-1300)。
实施例4
将3g间苯二酚、3.3g水倒入三口烧瓶，待间苯二酚全部溶解后，加入0.2g氨水和2.21g(37％，50wt％)甲醛，搅拌10分钟后再加入剩下的2.21g(50wt％)甲醛，在40℃下反应1h，得到间苯二酚甲醛树脂溶液。将得到的间苯二酚甲醛树脂溶液与一定量的蒸馏水进行混合后得到固含量为3％的喷雾液。将喷雾液进行喷雾干燥，得到的炭材料前驱体在150℃下固化24小时，随后在氮气的保护下1500℃炭化3个小时即可获得间苯二酚甲醛树脂基硬炭负极材料(RFHC-1500)。
使用扫描电镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对实施例1-4制得的硬碳材料进行了形貌和结构分析。
将实施例1-4制得的硬炭材料最为活性材料，组装成钠离子电池后进行电化学性能测试，具体过程如下：
(1)将制备的硬炭材料、导电炭黑、丁苯胶乳(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比为85∶10∶3∶2混成浆料，混合均匀后涂布在铜箔上，将其置于90℃鼓风烘箱中干燥12h，压片和冲片制成负极片。
(2)在水含量和氧含量低于0.01ppm的手套箱中组装2430型号的扣式电池。组装钠离子电池时，以实例3制备的生物质硬炭为工作电极，金属钠为对电极，隔膜为GF/F型号的玻璃纤维隔膜，电解液为1mol/LNaClO4的EC∶DEC(体积比为1∶1)混合溶液。将组装好的电池静置24h后在蓝电测试系统上进行充放电测试。

Claims (9)

1.一种间苯二酚甲醛树脂基硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将间苯二酚加入一定的去离子水中使其完全溶解，然后加入氨水和甲醛，在40℃下搅拌1h，得到间苯二酚甲醛树脂溶液，将间苯二酚甲醛树脂溶液配制一定浓度的喷雾液；
(2)将步骤(1)得到的间苯二酚甲醛树脂喷雾液进行喷雾干燥得到炭材料前驱体；
(3)将步骤(2)得到的炭材料前驱体进行下固化；
(4)将步骤(3)得到的炭材料前驱体在惰性气氛的保护下进行高温热解炭化，即得到所述的硬炭材料。
2.根据权利要求1硬炭材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的间苯二酚和甲醛的摩尔比为1∶2，氨水的添加量为酚单体摩尔质量的0.2％，去离子水的添加量为酚单体摩尔质量7％。
3.根据权利要求1硬炭材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的喷雾液的固含量为1-3wt％。
4.根据权利要求1硬炭材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的喷雾干燥的进口温度为120-180℃，进料速率为500-600ml/h，风机频率为50-60Hz。
5.根据权利要求1硬炭材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的固化温度为120-150℃，固化时间为12-24h。
6.根据权利要求1硬炭材料的制备方法，其他正在于：步骤4)所述的惰性气氛为氮气。
7.根据权利要求1硬炭材料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的高温碳化温度为900-1500℃，时间为1-3h。
8.根据权利要求1硬炭材料的制备方法，其特征在于：所得到的硬炭材料为球形形貌，直径在2-5μm左右。
9.根据权利要求1-8任一所述的制备方法得到的硬炭材料用于钠离子电池负极材料。
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