CN104659346A - 一种锗/碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锗/碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锗/碳复合负极材料及其制备方法。本发明的方法包括：将二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮球磨混合后，在含氩气的氢气气氛中退火，得到所述锗/碳复合负极材料。本发明的方法制备的锗/碳复合负极材料作为锂离子电池负极材料具有循环稳定性好、倍率容量高的特点。

Description

一种锗/碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种锗/碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着能源枯竭和环境恶化，发展电动汽车势在必行，为此各国都制定了相关政策。电动汽车推广面临的技术难题之一是受蓄电能力的制约，即电池容量。其容量很大程度上取决于电极材料的选择。当前，广泛应用的负极材料主要是石墨，其容量约为372mAh/g，且其电位与金属锂的电位很接近。石墨材料的低容量、较差的安全性制约锂离子电池作为动力电池的发展。因此，发展新型负极材料取代石墨对于提高电池容量极其重要。
锗基材料具有极高容量，且与硅基材料相比具有极高电导率。因此，是目前研究的一个重要材料体系。但是，锗基材料在充放电过程中存在体积膨胀问题，制约电极的稳定性。发展锗/碳复合负极材料可以有效解决这个问题,然而产量比较低。为此，开发方法简单、易于批量生产的锗/碳复合负极材料是当前的的难点。
发明内容
本发明提供一种宏量化、方法简单地锗/碳复合负极材料的制备方法，以及使用该方法制备的稳定性优异的锗/碳复合负极材料。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锗/碳复合负极材料的制备方法，包括：将二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮球磨混合后，在含氩气的氢气气氛中退火，得到所述锗/碳复合负极材料。
作为本发明的优选方案，上述二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为2:1～1:2。
作为本发明的优选方案，上述球磨混合的时间为1～6小时，优选为1～4小时。
作为本发明的优选方案，上述含氩气的氢气气氛为5％Ar/H2气氛。
作为本发明的优选方案，上述退火的温度为400～800℃。
作为本发明的优选方案，上述退火的时间为1-6小时。
作为本发明的优选方案，上述聚乙烯吡咯烷酮选自PVP-K10、PVP-K20和PVP-K30中的一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选方案，上述锗/碳复合负极材料中锗的含量为37wt％～68wt％。
作为本发明的优选方案，上述锗/碳复合负极材料中碳与氮的含量比为8:1～21:1。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种根据第一方面的方法制备的锗/碳复合负极材料。
本发明基于聚乙烯吡咯烷酮高温热解成氮掺杂碳以及二氧化锗在氢气中还原的原理，采用二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮为原料，球磨混合，然后在含氩气的氢气气氛中退火，即得到本发明的锗/碳复合负极材料。该方法制备的锗/碳复合负极材料具有导电性好的特点，作为锂离子电池负极材料具有循环稳定性好、倍率容量高的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锗/碳复合负极材料的透射电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的锗/碳复合负极材料的首次放电/充电容量曲线图，其中Voltage表示充、放电电压，Special capacity表示比容量。
图3为本发明实施例1制备的锗/碳复合负极材料的充电循环性能曲线图，其中Special capacity表示比容量，Cycling number表示循环数，charge表示充电，discharge表示放电。
图4为本发明实施例1制备的锗/碳复合负极材料的倍率充电性能曲线图，其中Special capacity表示比容量，Cycle number表示循环数，charge表示充电，discharge表示放电。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。
本发明中述及锗/碳复合负极材料、锗/碳复合材料或锗纳米晶/碳复合材料，意指相同的概念，即均是锗纳米晶包覆于碳材料层内的复合材料，可作为锂离子电池负极材料使用。
本发明最关键的构思之一在于：采用二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮球磨混合，然后在含氩气的氢气气氛中退火，得到锗/碳复合负极材料。
本发明进一步的构思在于：通过控制二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮的用量、退火温度以及退火时间得到导电性好的锗/碳复合负极材料。该锗/碳复合负极材料的特点在于，碳层内均匀地包覆锗纳米晶，并且锗纳米晶的粒径分布均匀。因此，作为锂离子电池负极材料具有循环稳定性好、倍率容量高的特点。
本发明一个详细实施方案说明如下：
一种锗/碳复合负极材料的制备方法，包括：将二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮球磨混合后，在含氩气的氢气气氛中退火，得到锗/碳复合负极材料。
发明人经深入研究确定，上述二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮的重量比在2:1～1:2范围内能取得最好的效果。低于或高于该范围虽然也可以制得锗/碳复合负极材料，并且所制得的锗/碳复合负极材料也较好。但是，二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮的重量比在2:1～1:2范围内取得的效果明显优于在该范围以外取得的效果，表现在锗纳米晶粒径分布更均匀，或锗纳米晶在碳层内的分布更均匀，导电性能更好，因此作为锂离子电池负极材料时循环稳定性和倍率容量更优异。二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮的重量比可以是2:1、2:1.1、2:1.2、2:1.5、2:1.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:1.95等。
发明人经深入研究确定，上述球磨混合的时间在1～6小时范围内能取得最好的效果。低于1小时，虽然也可以制得锗/碳复合负极材料，并且所制得的锗/碳复合负极材料也较好。但是，球磨混合的时间在1～6小时范围内取得的效果明显优于低于1小时取得的效果，表现在锗纳米晶粒径分布更均匀，或锗纳米晶在碳层内的分布更均匀，导电性能更好，因此作为锂离子电池负极材料时循环稳定性和倍率容量更优异。然而，高于6小时也没有显示出明显的性能提高，还会造成生产效率的降低和成本的升高。球磨混合的时间可以是1.2小时、1.5小时、1.8小时、2.1小时、3.0小时、3.2小时、4.0小时、4.5小时、4.8小时、5.2小时、5.5小时、5.8小时或5.9小时等，优选为1～4小时。
本发明的一个实施方案中，上述含氩气的氢气气氛为5％Ar/H2气氛，即含有5％体积分数氩气的氢气气氛。
发明人经深入研究确定，上述退火的温度在400～800℃范围内能取得最好的效果。低于或高于该范围虽然也可以制得锗/碳复合负极材料，并且所制得的锗/碳复合负极材料也较好。但是，退火的温度在400～800℃范围内取得的效果明显优于在该范围以外取得的效果，表现在锗纳米晶粒径分布更均匀，或锗纳米晶在碳层内的分布更均匀，导电性能更好，因此作为锂离子电池负极材料时循环稳定性和倍率容量更优异。退火的温度可以是405℃、410℃、450℃、480℃、520℃、550℃、580℃、620℃、680℃、690℃、710℃、720℃、750℃、780℃、795℃等。
发明人经深入研究确定，上述退火的时间在1-6小时范围内能取得最好的效果。低于或高于该范围虽然也可以制得锗/碳复合负极材料，并且所制得的锗/碳复合负极材料也较好。但是，退火的时间在1-6小时范围内取得的效果明显优于在该范围以外取得的效果，表现在锗纳米晶粒径分布更均匀，或锗纳米晶在碳层内的分布更均匀，导电性能更好，因此作为锂离子电池负极材料时循环稳定性和倍率容量更优异。退火的时间可以是1.2小时、1.5小时、1.7小时、1.9小时、2.3小时、2.8小时、3.2小时、3.9小时、4.1小时、4.5小时、4.8小时、4.9小时、5.1小时、5.4小时、5.7小时、5.9小时等。
本发明的一个实施方案中，退火温度和退火时间的确定需要综合考虑，在退火温度较高的情况下，退火时间可以适当缩短；而在退火温度较低的情况下，退火时间可以适当延长。典型但非限定性的退火温度和退火时间的方案比如：400℃下退火6小时、500℃下退火5小时、600℃下退火4小时、650℃下退火3.2小时、700℃下退火2小时、800℃下退火1小时等。可以是在一个恒定温度下退火，也可以是在一个较窄的温度范围内退火，比如500-520℃、610-630℃、680-695℃或700-730℃下退火等，优选在一个恒定温度下退火。
本发明的一个实施方案中，上述聚乙烯吡咯烷酮选自PVP-K10、PVP-K20和PVP-K30中的一种或至少两种的组合。所述组合典型但非限定性的例子比如：PVP-K10和PVP-K20的组合、PVP-K10和PVP-K30的组合、PVP-K20和PVP-K30的组合、PVP-K10、PVP-K20和PVP-K30的组合。
本发明的一个实施方案制得的锗/碳复合负极材料的碳层内均匀地包覆锗纳米晶，并且锗纳米晶的粒径分布均匀。锗/碳复合负极材料中锗的含量为37wt％～68wt％，例如37.2wt％、37.9wt％、38.1wt％、39.5wt％、40.2wt％、45.7wt％、48.3wt％、51.2wt％、53.4wt％、57.9wt％、59.6wt％、60.5wt％、61.8wt％、63.5wt％、65.7wt％、66.8wt％、67.7wt％等。锗/碳复合负极材料中碳与氮的含量比为8:1～21:1，例如8:1、9.1:1、9.5:1、10.2:1、11.7:1、13.5:1、14.9:1、15.9:1、16.4:1、17.5:1、18.6:1、19.1:1、20.3:1、20.6:1、20.7:1。
下面通过实施例详细说明本发明，应当理解，实施例仅是示例性的，并不能理解为对本发明保护范围的限制。
下面实施例中提及的负极，采用各实施例制得的锗/碳复合负极材料为活性物质。在使用本发明实施例制得的负极活性物质制造负极的过程中，根据常用方法添加并混合导电剂和粘结剂，其中导电剂优选导电炭黑，粘结剂优选羟甲基纤维素钠(CMC)。
使用本发明的无定型锗/碳复合材料制作锂离子全电池的负极片。材料电化学性能检测过程中采用对锂的扣式电池进行。此扣式电池主要由锗/碳复合负极材料极片、锂片、隔膜和电解液构成。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-EMC-DMC(1∶1∶1，w/w)。使用以上方式测得的锗/碳复合负极材料在200mA/g的电流密度下，100周充放电后放电容量可达到500mAh/g以上。
实施例1
将60克二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮PVP-K10重量比2:1，经1小时球磨混合，然后将混合物在500℃下的5％Ar/H2气氛中退火4小时，即得到锗/碳复合材料。元素分析显示，锗：碳：氮的重量比为68:30.55:1.45。图1为本实施例1制备的锗/碳复合材料的透射电镜照片。由图1可知，锗纳米颗粒被均匀地包裹在碳材料里面。
将所合成得到的锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以200mA/g进行放电/充电，电位范围为0.01～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1793mAh/g，100次循环后放电容量为530mAh/g。图2、图3和图4分别为锗/碳复合材料的首次充放电曲线、循环特性曲线及倍率特性曲线。
实施例2
将60克二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮PVP-K10重量比1:1，经1小时球磨混合，在500℃下的5％Ar/H2气氛中退火4小时，即得到锗/碳复合材料。元素分析显示，锗：碳：氮的重量比为52:43:5。本实施例制备的锗/碳复合材料的透射电镜照片与实施例1类似。
将所合成得到的锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以200mA/g进行放电/充电，电位范围为0.01～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1680mAh/g，100次循环后放电容量为501mAh/g。
实施例3
将60克二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮PVP-K10重量比1:2，经1小时球磨混合，在500℃下的5％Ar/H2气氛中退火4小时，即得到锗/碳复合材料。元素分析显示，锗：碳：氮的重量比为37:56:7。本实施例制备的锗/碳复合材料的透射电镜照片与实施例1类似。
将所合成得到的锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以200mA/g进行放电/充电，电位范围为0.01～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1802mAh/g，100次循环后放电容量为552mAh/g。
实施例4
将60克二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮PVP-K20重量比1:2，经1小时球磨混合，在500℃下的5％Ar/H2气氛中退火4小时，即得到锗/碳复合材料。元素分析显示，锗：碳：氮的重量比为35.5:57.4:7.1。本实施例制备的锗/碳复合材料的透射电镜照片与实施例1类似。
将所合成得到的锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以200mA/g进行放电/充电，电位范围为0.01～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1810mAh/g，100次循环后放电容量为565mAh/g。
实施例5
将60克二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30重量比1:2，经1小时球磨混合，在500℃下的5％Ar/H2气氛中退火4小时，即可得到锗/碳复合材料。元素分析显示，锗：碳：氮的重量比为35.1:57.6:7.3。本实施例制备的锗/碳复合材料的透射电镜照片与实施例1类似。
将所合成得到的锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以200mA/g进行放电/充电，电位范围为0.01～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1795mAh/g，100次循环后放电容量为572mAh/g。
实施例6
将60克二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮PVP-K10重量比1:2，经1小时球磨混合，在400℃下的5％Ar/H2气氛中退火6小时，即得到锗/碳复合材料。元素分析显示，锗：碳：氮的重量比为36.5:56.3:7.2。本实施例制备的锗/碳复合材料的透射电镜照片与实施例1类似。
将所合成得到的锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以200mA/g进行放电/充电，电位范围为0.01～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1842mAh/g，100次循环后放电容量为504mAh/g。
实施例7
将60克二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮PVP-K10重量比1:2，经1小时球磨混合，在800℃下的5％Ar/H2气氛中退火1小时，即得到锗/碳复合材料。元素分析显示，锗：碳：氮的重量比为37.7:55.8:6.5。本实施例制备的锗/碳复合材料的透射电镜照片与实施例1类似。
将所合成得到的锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以200mA/g进行放电/充电，电位范围为0.01～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1911mAh/g，100次循环后放电容量为573mAh/g。
实施例8
将60克二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮PVP-K10重量比1:2，经2小时球磨混合，在800℃下的5％Ar/H2气氛中退火1小时，即得到锗/碳复合材料。元素分析显示，锗：碳：氮的重量比为37.6:55.8:6.6。本实施例制备的锗/碳复合材料的透射电镜照片与实施例1类似。
将所合成得到的锗/碳复合材料与导电炭黑，CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以200mA/g进行放电/充电，电位范围为0.01～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1909mAh/g，100次循环后放电容量为581mAh/g。
实施例9
将60克二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮PVP-K10重量比1:2，经4小时球磨混合，在800℃下的5％Ar/H2气氛中退火1小时，即可得到锗/碳复合材料。元素分析显示，锗：碳：氮的重量比为37.4:56:6.6。本实施例制备的锗/碳复合材料的透射电镜照片与实施例1类似。
将所合成得到的锗/碳复合材料与导电炭黑、CMC按80wt.％∶10wt.％∶10wt.％的比例混合均匀，涂布于铜箔上。采用扣式电池测试其电化学性能。电解液采用1mol/L的LiPF6/EC-DEC-DMC(1∶1∶1，w/w)。分别以200mA/g进行放电/充电，电位范围为0.01～3.0V。当以200mA/g的电流充电放电时，第1周充电比容量可达到1879mAh/g，100次循环后放电容量为590mAh/g。
由以上实施例可以看出，本发明提供的锗纳米晶/碳复合材料的制备方法宏量化步骤简单，碳包覆均匀，作为锂离子电池负极材料具有容量高、循环稳定性好、倍率容量高的特点。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1. 一种锗/碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮球磨混合后，在含氩气的氢气气氛中退火，得到所述锗/碳复合负极材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为2:1~1:2。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述球磨混合的时间为1~6小时，优选为1~4小时。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氩气的氢气气氛为5%Ar/H2气氛。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火的温度为400~800℃。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述退火的时间为1-6小时。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮选自PVP-K10、PVP-K20和PVP-K30中的一种或至少两种的组合。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锗/碳复合负极材料中锗的含量为37wt%~68wt%。
9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按质量比计，所述锗/碳复合负极材料中碳与氮的含量比为8:1~21:1。
10. 一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备的锗/碳复合负极材料。
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