CN115036505B

CN115036505B - 一种锂离子电池用碳包覆锗复合负极材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN115036505B
Application number: CN202210594918.8A
Authority: CN
Inventors: 张俊豪; 高明月; 郭兴梅; 郑祥俊
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Guangzhou Shengxia Intellectual Property Operation Co ltd
Priority date: 2022-05-27
Filing date: 2022-05-27
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2042-05-27
Also published as: CN115036505A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用碳包覆锗复合负极材料及其制备方法与应用。所述的碳包锗复合材料(Ge@C)的制备方法为：（1）将0.4 g三嵌段聚合物(F127)在20 mL去离子水中分散0.1 g商业二氧化锗(GeO₂);（2）0.02~0.04 g乙炔黑分散于上述分散液中，冷冻干燥后得到黑色前驱体；（3）将前驱体在惰性气氛下煅烧，获得Ge@C复合材料。本发明制得的Ge@C复合材料可应用为锂离子电池负极材料，碳层结构能减缓锗颗粒在充放电过程中的体积变化，提高材料的导电性和电化学性能。本发明首次发现F127可作为分散剂在水中分散GeO₂多晶微粒。该制备方法绿色环保，工艺操作简单，产物可规模制备，利于工业化生产。

Description

一种锂离子电池用碳包覆锗复合负极材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用碳包覆锗复合负极材料及其制备方法与应用，属于新材料技术领域。

背景技术

锂离子电池具有较高的能量密度和优异的长循环寿命，在电动汽车、便携式电子产品等储能应用中具有重要意义。然而，石墨是目前已经商业化的负极材料，由于其较低的比容量（372 mA h·g⁻¹）无法满足大规模、高效储能系统的严格需求。在这样的技术背景下，锗负极材料因其较高的理论容量(≈1600 mA h g⁻¹)而被认为是最有前途的负极材料之一。但锗颗粒在充放电过程中伴随较大的机械应力，往往会造成严重的结构粉碎和锗负极材料的直接质量损失，导致循环性能差而容量迅速衰减。

为了缓解或消除锗基材料在充放电过程中的体积膨胀问题，一些策略被用于优化其电化学性能，包括结构修饰、表面涂层修饰、形成锗基合金和形成二元或三元锗基复合材料。由于碳基体能有效缓解锗的体积膨胀，通常将锗基材料与导电碳基体复合，以锗碳复合物的形式作为锂离子电池的负极材料进行使用。然而，现有的锗碳复合材料的合成工艺通常是相当复杂、繁琐和昂贵的。例如，将锗纳米颗粒嵌入碳纳米管或石墨烯等导电基体中，成本太高，无法大规模应用；利用浓氨水溶解二氧化锗，实验步骤复杂，且不经济和污染环境；在氢氩混合气氛下高温还原二氧化锗，反应时间长，增加能源消耗。因此，如何合理地设计锗碳复合材料、充分利用锗材料的高理论比容量和提高锗电极材料的循环稳定性，特别是降低制备成本，是锗基负极材料的研究难点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种锂离子电池用碳包覆锗复合负极材料及其制备方法与应用，所制备的材料呈现出优异的微观形貌结构，具有良好的导电性和较低的实验成本。应用于锂离子电池，能够有效缓解锗颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题，提高材料的循环稳定性能和锂离子存储性能。

为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

一种锂离子电池用碳包锗复合负极材料，其特征在于，具体指，由乙炔黑和商业二氧化锗在高温条件下发生还原反应，获得锗颗粒被均匀包覆于碳基体中的碳包锗复合材料；所述锗颗粒为50-600纳米的粒子。

上述锂离子电池用碳包锗复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）F127分散商业二氧化锗

配制2wt%的F127溶液，并加入商业二氧化锗，25-30℃下搅拌0.5-2 h，得到澄清透明的分散液，所述F127与商业二氧化锗的质量比为4：1；

（2）乙炔黑包覆二氧化锗复合材料的制备

将0.02g~0.04 g的乙炔黑作为碳源和还原剂加入到分散液中，常温下超声处理后，再 600-700rpm搅拌使乙炔黑充分分散；随后将得到的黑色混合分散液利用冷冻干燥技术，在-60 ℃下，冷冻干燥12 h，得黑色前驱体；

（3）碳包覆锗复合材料的制备

将黑色前驱体在惰性气氛下煅烧，F127在500~800 ℃下热解消除，商业二氧化锗与乙炔黑的碳发生还原反应：GeO₂ +C → Ge/C + CO₂ +CO，获得形貌均匀的碳包覆锗复合材料。

作为改进的是，步骤（2）所述乙炔黑的添加量为0.02 g。

作为改进的是，步骤（3）所煅烧工艺为：以1-5 ℃/min的速率从室温升至800 ℃，保温3 h，自然冷却至室温。

作为改进的是，步骤（3）惰性气氛为氢氩混合气氛。

上述任一种方法制备的锗颗粒均匀包覆于碳基体的复合材料。

上述碳包锗复合材料在作为锂离子电池的负极材料上的应用。

有益效果：

与现有技术相比，本发明一种锂离子电池用碳包覆锗复合负极材料及其制备方法与应用，具有如下优势：利用F127分散多晶二氧化锗微粒，随后将乙炔黑作为碳源，进一步冷冻干燥和煅烧后获得尺寸均匀的碳包锗复合材料，且碳包锗复合材料的尺寸大小可以通过乙炔黑的量来调控。

本发明获得的复合材料，作为锂离子电池的负极材料，由于其独特的碳包覆核壳结构，能够有效缓解锗颗粒在电化学反应过程中严重的体积膨胀问题，有效提高电极材料的容量和循环稳定性，且制备方法简单、高效、可控，适于工业化生产。本发明材料中利用F127分散商业二氧化锗的合成方法的可行性为锗基电极材料研究提供了良好的思路，为制备电极材料提供了更多的选择性。

附图说明

图1为本发明实施例1中碳包覆锗复合材料、F127、二氧化锗X射线衍射(XRD)谱图；

图2为本发明实施例1中步骤（1）分散液蒸发后固体的扫描电镜（SEM）图；

图3为本发明实施例1制备的碳包覆锗复合材料的SEM图；

图4为本发明实施例1制备的碳包覆锗复合材料的透射电镜（TEM）图；

图5为本发明实施例1, 2制备的不同气氛下煅烧得到碳包覆锗复合材料的X射线衍射谱图；

图6为本发明实施例2制备的氮气气氛下煅烧得到的碳包覆锗复合材料的SEM图；

图7为本发明实施例3制备的碳包锗电极材料的SEM图；

图8为本发明对比例1制备的锗电极材料的SEM图；

图9为本发明对比例2制备的1wt%浓度的F127和二氧化锗分散液蒸发后固体的SEM图；

图10为本发明实施例1制备的高性能碳包锗电极材料在LIBs中的CV曲线；

图11为本发明实施例1制备的高性能碳包锗电极材料在LIBs中的充放电曲线；

图12为本发明实施例1，2和对比例1制备的不同锗基电极材料在LIBs中于100 mA∙g^-1电流密度下的循环性能；

图13为本发明实施例 1，2和对比例1制备的不同锗基电极材料在LIBs中的倍率性能。

具体实施方式

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。

实施例1

Ge@C复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）F127分散多晶二氧化锗微粒：将0.4 g的 F127（上海麦克林生化有限公司）溶于20 mL去离子水中，室温下搅拌0.5 h，使F127充分溶解，配制成2wt%质量浓度的F127分散液；将0.1 g商业二氧化锗（国药集团有限公司）加入上述F127溶液中，常温下搅拌1 h，得到澄清透明的分散液。

（2）乙炔黑包覆二氧化锗复合材料的制备：首先，准确称取0.02 g的乙炔黑，随后将其加入步骤（1）得到的F127与二氧化锗分散液中，超声30 min后在室温下大力搅拌2 h，得到黑色分散液；最后，将分散液在-60 °C下冷冻干燥12 h，获得黑色前驱体。

（3）碳包覆锗复合材料的制备：将步骤（2）得到的前驱体在氢氩混合气氛下煅烧，以5 °C∙min^-1升温速率从室温升温至800 °C，并保温3 h，500~800 °C 下F127热解挥发，商业二氧化锗与乙炔黑发生还原反应，二氧化锗转变为锗颗粒，获得锗颗粒均匀包覆于碳基体材料中碳包覆锗复合材料。

（4）将步骤（3）所得样品与羧甲基纤维素（CMC）以质量比3：1在水中混合成浆料，涂在铜箔上，真空干燥12 h后制备成面积为1.0 cm²的电极圆片，用作LIBs的电池负极材料，在充满氩气的手套箱内组装半电池，静置24 h后在25℃恒温下进行储锂性能测试。通过电化学工作站，在0.01~3V的电压窗口下记录循环伏安曲线。通过蓝电电池测试系统（LANDCT2001A）记录电池的电化学性能。其中，单片电极中碳包覆锗复合材料的负载量约为1.0mg。

由图1可以看出所制备的F127和二氧化锗混合物的XRD图谱显示出材料的峰形状相对于F127和二氧化锗没有新的衍射峰生成，表明F127对商业二氧化锗只是分散作用，没有发生化学反应及生成新的物质。

由图2可以看出所制备的F127和二氧化锗混合物的SEM图显示出F127可以有效将商业二氧化锗分散，分散得到的二氧化锗颗粒尺寸为50-200纳米。

由图3可以看出所制备的高性能碳包覆锗复合材料的SEM 图显示出碳包覆锗复合材料的微观形貌结构，尺寸均一的米粒状碳包锗复合材料分散均匀，每个米粒状结构是由二氧化锗还原得到的锗颗粒和乙炔黑衍生的碳层组装而成。

由图4可以看出所制备的高性能碳包锗复合材料的TEM图显示锗颗粒均匀包覆于碳基材料中，碳层可以有效缓解锗颗粒在充放电过程中的体积膨胀问题。提高材料的电化学性能。

由图10可以看出所制备的高性能碳包覆锗复合负极材料在LIBs中的CV图显示出第一次放电过程中在0-0.5V出现不可逆的阴极峰。在反向扫描过程中，电极的峰值为0.59V，表示Li_xGe的脱合金。在第二循环中，主氧化峰保持在0.59 V，阴极峰出现在0.34、0.21V，对应于形成不同Li - Ge相的锂合金化反应, 在接下来的循环中，这些峰没有发生偏移，表明碳包覆锗复合材料作为锂离子电池的负极材料具有高度可逆的锂化/脱锂化作用。

由图11可以看出所制备的高性能碳包覆锗复合电极材料在LIBs中于0.1 A∙g⁻¹电流密度下的充放电曲线显示出倾斜的放电曲线，可以看出该材料的首次放电容量为1700mA h∙g^-1。在随后的循环中材料的放电容量为1100 mA h∙g^-1, 且充放电曲线重合性好，显示出材料具有较高的容量和循环稳定性。

实施例2

与实施例1不同之处在于，黑色前驱体的煅烧条件为氮气气氛下煅烧。制备的材料记为实施案例二。

在储锂性能测试中，单片电极里碳包锗复合材料的负载量约为0.9 mg。

由图5可以看出所制备的碳包覆锗复合材料的XRD图谱显示出材料的峰形状与实施案例一的材料相同，表明所合成的复合材料与氢氩混合气氛下得到的物质相同。同时，进一步证明碳包覆锗复合材料中的锗颗粒为商业二氧化锗与乙炔黑碳发生还原反应得到。

由图6可以看出氮气气氛下所制备的高性能碳包锗复合材料的SEM图显示出材料的微观形貌也为米粒状结构，且材料有轻微团聚。

实施例3

与实施例1不同之处在于，乙炔黑的质量为0.04g。

基本参数：如图7所示，与实施案例1相比，SEM显示所得材料为尺寸较大的米粒状。

对比例1

与实施例1不同之处在于，制备的材料中不加入乙炔黑，即乙炔黑添加量为0 g。制备的材料记为对比例一。

在储锂性能测试中，单片电极里锗的负载量分别约为1.0 mg。

由图8可以看出所制备的锗电极材料的扫描(SEM)图显示出材料不是米粒状，其中的锗颗粒因为没有碳基体的存在，在高温煅烧下随着F127的热解消失锗颗粒呈现出团聚堆积的结构。

由图12可以看到实施例一、实施例二和对比例一得到的锗负极材料在LIBs中于0.1 A∙g⁻¹电流密度下经过100圈的循环性能。实施例一得到的碳包锗负极材料在100次循环后的容量仍能达到780 mA h∙g^-1，表现出较高的放电容量和容量保持率。实施例二所制备的碳包锗复合材料经过充放电循环100圈后，容量为596 mA h∙g^-1。而对比例一得到的锗电极材料在循环过程中容量快速衰减，经过充放电循环100圈后，容量仅为35 mA h∙g^-1。这主要是由于电极的体积膨胀引起了材料的粉化。

由图13可以看出实施例一、实施例二和对比例一得到的锗负极材料应用于LIBs中，在不同的电流速率下的倍率性能。随着电流密度从0.1 A g^-1逐渐增大到0.2、0.5、1.0、2.0 A∙g^-1, 实施例一得到的碳包锗负极材料的最终稳态放电容量分别为916、802、633、493和313 mA h∙g^-1。当电流密度回归到0.1 A∙g^-1时，其放电容量可恢复到900 mA h∙g^-1，表明所制备的碳包覆锗复合负极材料在较宽的电流范围内具有良好的倍率性能。实施例二所得到的碳包锗复合材料在电流密度为0.2 A∙g⁻¹时，材料的可逆比容量达到770 mA h∙g⁻¹。当电流密度为2 A ∙g⁻¹时，其比容量可以达到307 mA h∙g⁻¹。而对比例一得到的锗电极材料在电流密度为0.2 A∙g⁻¹时，材料的可逆比容量达到500 mA h∙g⁻¹。当电流密度为2 A∙g⁻¹时，其比容量迅速衰减到0 mA h∙g⁻¹。差的电化学性能是锗颗粒在充放电过程中的体积膨胀导致的。

对比例2

与实施例1不同之处在于，配制F127溶液时，称取0.2 g的F127溶于20 mL的去离子水中，配成质量浓度为1 wt % 的F127溶液，再将0.1 g二氧化锗分散于上述F127溶液中。探究F127质量浓度对分散二氧化锗的影响。

基本参数：如图9所示，与实施例1相比，SEM显示所得的二氧化锗被1wt%浓度的F127分散的颗粒尺寸为300-600纳米，且分散不均匀。表明低浓度的F127溶液会降低分散二氧化锗的能力。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims

1. 一种锂离子电池用碳包覆锗复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）三嵌段聚合物F127分散二氧化锗

配制2wt%质量浓度的F127溶液，并加入二氧化锗，25-30℃下搅拌0.5-2 h，得到澄清透明的分散液，所述F127与二氧化锗的质量比为4：1；

（2）乙炔黑包覆二氧化锗复合材料的制备

将0.02g~0.04 g的乙炔黑作为碳源和还原剂加入到分散液中，常温下超声处理后，以600-700 rpm搅拌使乙炔黑充分分散；随后将得到的黑色分散液在-60 ℃下，冷冻干燥12h，得黑色前驱体；

（3）碳包覆锗复合材料的制备

将黑色前驱体在惰性气氛下煅烧，煅烧以1-5 ℃/min的速率从室温升至800 ℃，保温3h，自然冷却至室温，获得米粒状碳包覆锗复合材料，每个米粒状结构是由二氧化锗还原得到的锗颗粒和乙炔黑衍生的碳层组装而成，所述锗颗粒为50-600纳米的粒子，所述惰性气氛为氢氩混合气氛。

2. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池用碳包覆锗复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述乙炔黑的添加量为0.02 g。

3.基于权利要求1-2任一种方法制备的锂离子电池用碳包覆锗复合负极材料。

4.基于权利要求3所述锂离子电池用碳包覆锗复合负极材料作为锂离子电池的负极材料的应用。