CN116081606A - 一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用。配制1~4 wt%F127溶液，再加入二氧化锗得到澄清透明的混合溶液，所述二氧化锗述与F127的质量比为1：4；取10 mg氧化石墨烯加入混合溶液中，得黑色GeO2/F127/GO复合材料，在1500 rmp的转速下，投入5~40 mg的碳纳米管，超声1~1.5 h，再以相同的转速搅拌，对样品进行冷冻干燥，得到黑色前驱体；将黑色前驱体在通有氢氩混合气的管式炉中高温碳化还原，得到锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料。本发明方法经济高效，绿色环保，Ge/rGO/CNTs复合材料可以提高电导率，促进了离子快速传输，充分暴露了反应活性位点，提高了材料的电化学性能。

Description

一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于新材料制备技术领域，具体涉及一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
目前，笔记本电脑等便携式电子设备的主要电源为可充电的LIBs。随着混合动力汽车等新型电动设备在生活中日益重要，这就对拥有更高能量密度的LIBs提出了高要求。因此，选用另一种电极材料来替代传统的低容量石墨负极，以期望获得更高的能量密度。锗（Ge）被认为是一种极具潜力的锂离子电池负极材料，因为其具有高达1624 mAh g−1的理论容量。同时，与硅相比，锗具有更好的导电性和Li+扩散系数。但是，锗的电导率较低，在充放电过程中体积变化大，在长循环时容量不够稳定，在100次循环之后容量衰减到33.2mAh g−1，阻碍了其实际应用。锗基材料在Li+插层/脱层过程中发生的大于200 %的体积变化一般会造成电极的开裂和粉碎以及脱落。聚集在一起的锗纳米颗粒不仅会增加内阻和锂离子的扩散路径，还使内部的锗不参与反应，这就让锗在容量上失去了优势。
为了抑制体积膨胀对锗基电极材料的影响，通常设计具有纳米结构的材料。此外，将锗与碳材料（如石墨烯、介孔碳和碳纳米管）复合也被作为一种有效的策略来提高其电化学性能，其大多在100次循环之后放电比容量为七百左右。近年来，石墨烯因具有优异的片层结构和较高的机械强度等特性，被认为是实现高级功能化的理想候选材料。将锗与石墨烯复合来提高锗基电极材料的电化学性能，已成为当下锂离子电池负极材料的研究热点。得益于石墨烯大而薄的片层结构，活性物质可以高效分散，充分暴露与电解液反应的活性位点。同时，石墨烯的添加可以提高锗基复合电极的导电性。然而，将锗引入到石墨烯的片层结构中，并与之良好复合的制备工艺繁琐，反应条件严格，当进行工业化生产时这些缺点妨碍了大规模的应用，这制约了其在商业上的进一步应用。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的提供了一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用，所制备的三维碳网络复合材料材料呈现出优异的微观形貌结构，具有良好的导电性和电化学性能，将其应用于锂离子电池，有效提高其循环稳定性能和锂离子存储性能。
为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：
一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，聚醚F127分散二氧化锗
配制1~4 wt%F127溶液，再加入二氧化锗，常温下搅拌0.5~1.5 h，得到澄清透明的混合溶液，所述二氧化锗述与F127的质量比为1：4；
步骤2，GeO2/rGO/CNTs前驱体的制备
取10 mg氧化石墨烯加入步骤1中的混合溶液中，得黑色的 GeO2/F127/GO复合材料，强力搅拌0.5~1 h后，投入5~40 mg的碳纳米管，超声1~1.5 h，再搅拌1.5~2.5 h，使CNTs均匀分散，对样品进行冷冻干燥，去除样品中的水分，得到黑色前驱体；其中，所述氧化石墨烯与二氧化锗的质量比为1：10，碳纳米管与二氧化锗的质量比为1~ 8：20；
步骤3，高温煅烧
将步骤2的黑色前驱体在通有氢氩混合气的管式炉中500~800 ℃下高温碳化还原，得到锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料。
优选地，步骤1中所述F127溶液的浓度为2 wt%。
优选地，步骤2中所述氧化石墨烯与CNTs 的投料质量比为 1：1。
优选地，步骤3中高温碳化还原的升温速度为1~ 5 ℃/min，升温至800 ℃，保温2h，自然冷却至室温。
优选地，步骤2中冷冻干燥的温度为- 60 ℃下冷冻干燥12 h。
优选地，步骤2中强力搅拌的速度为1500 rmp。
基于上述制备方法制备得到的锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料，具体指锗纳米颗粒嵌入到石墨烯层中，然后加入碳纳米管防止石墨烯薄的片层堆积，然后在高温条件下碳化还原成锗碳三维复合材料；其中，这纳米颗粒的尺寸为50~500 nm。
上述锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料在制备锂离子电池负电极上的应用。
原理：
用F127分散二氧化锗，之后依次加入氧化石墨烯和碳纳米管作为碳源，F127和GO纳米片层间发生氢键键和作用，使GeO2/F127自发附着到GO层上，碳纳米管的加入防止了石墨烯薄的片层堆积，再通过冷冻干燥技术和高温碳热还原反应，得到三维碳网络复合材料。
有益效果：
与现有技术相比，本发明一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料及其制备方法与应用，本发明所得的复合材料作为锂离子电池的负极材料，是锗纳米颗粒嵌入到由CNTs撑起的石墨烯层状结构上，独特的三维碳网络结构能够有效的提高电导率，缓解锗颗粒在电化学反应中的体积膨胀问题，提高了电化学性能，其放电比容量维持在972.4 mAh g−1。同时该合成方法经济高效，绿色环保，为锗/碳复合电极的制备提出了一种简单高效的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1，2，3中制备的Ge/rGO/CNTs、Ge/rGO 和 Ge/CNTs的X射线衍射谱图(XRD)；
图2为本发明实施例1中制备的Ge/rGO/CNTs复合材料的X射线光电子能谱(XPS)；
图3为本发明实施例1中制备的Ge/rGO/CNTs复合材料的扫描(SEM)图像；
图4为本发明实施例1中制备的Ge/rGO/CNTs复合材料的透射(TEM)图像；
图5为本发明实施例2所制备的Ge/rGO三维电极材料的SEM图像；
图6为本发明实施例3所制备的Ge/CNTs三维电极材料的SEM图像；
图7为本发明实施例5制备的三维锗碳电极材料（CNTs含量较少）的SEM图像；
图8为本发明实施例6制备的三维锗碳电极材料（CNTs含量较多）的SEM图像；
图9为本发明实施例7制备的三维锗碳电极材料（CNTs含量多）的SEM图像；
图10为本发明实施例1制备的Ge/rGO/CNTs复合材料在LIBs中的CV曲线；
图11为本发明实施例1制备的Ge/rGO/CNTs复合材料在LIBs中的充放电曲线；
图12为本发明实施例1，2，3，4制备的Ge/rGO/CNTs，Ge/rGO ，Ge/CNTs和Ge复合材料的在0.2 A g-1下在LIBs中的循环性能；
图13为本发明实施例1，2，3，4制备的Ge/rGO/CNTs，Ge/rGO ，Ge/CNTs和Ge复合材料的在LIBs中在不同电流密度下的倍率性能；
图14为本发明实施例5，6，7制备的Ge/rGO/CNTs-5，Ge/rGO/CNTs-20，Ge/rGO/CNTs-40复合材料的0.2 A g-1下在LIBs中的循环性能；
图15为本发明实施例5，6，7制备的Ge/rGO/CNTs-5，Ge/rGO/CNTs-20，Ge/rGO/CNTs-40复合材料在LIBs中在不同电流密度下的倍率性能。
具体实施方式
实施例1
一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）准确称取0.4 g F127（F127购于上海麦克林生化有限公司）溶于20 mL去离子水中，室温下以1500 rmp的转速搅拌0.5 h，使F127充分溶解；再在1500 rmp的转速下，将0.1 g商业GeO2（GeO2购于国药集团有限公司）加入到上述F127溶液中，常温下搅拌1 h，配制成2 wt% F127溶液。
（2）量取10 mg氧化石墨烯，在搅拌的情况下，将其加入到步骤（1）得到的混合溶液中，得到黑色的 GeO2/F127/GO复合材料，1500 rmp搅拌30 min后，投入10 mg的CNTs，超声1h，随后在搅拌台上以1500 rmp搅拌2 h，使CNTs均匀分散，将得到的样品转移至表面皿中并在冷冻干燥机中去除样品中的水分，12 h后得到黑色前驱体；
（3）将步骤（2）前驱体在通有氢氩混合气的管式炉中800 ℃高温碳化还原，F127在高温下热解去除，得到锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料。
（4）将步骤（3）所得三维碳网络复合材料与羧甲基纤维素（CMC）以质量比3：1在水中混合成浆料，涂在铜箔上，真空干燥12 h后用手动切片机制备成面积为1.0 cm2的电极圆片（制备过程参见公开号为CN115036505A），用作LIBs的电池负极材料。锂片（直径：15.6mm，厚度0.45 mm）作为对电极，在充满氩气的手套箱（水含量与氧含量均小于0.01 ppm）中组装半电池（型号LIR 2032），隔膜采用Celgard2600，采用的电解液型号为LB266，配方为：六氟磷酸锂（1 mol L-1LiPF6）溶解于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）混合液中，1.0 %的碳酸亚乙烯酯（VC）为添加剂。静置24 h后进行储锂性能测试，通过电化学工作站，在0.01~3V的电压窗口下记录循环伏安曲线。通过蓝电电池测试系统（LANDCT2001A）记录电池的电化学性能，其中，单片电极中三维碳网络复合材料的负载量为1.0 mg。
图1为制备的Ge/rGO/CNTs复合材料的X射线衍射(XRD)图谱，显示出样品的衍射峰分别位于27.3°、45.3°、53.7°、66.0°和72.8°处，与Ge（JCPDS#04-0545）的（111）、（220）、（311）、（400）和（331）晶面一一对应。
图2为制备的Ge/rGO/CNTs复合材料的X射线光电子能谱（XPS），图2(a)为样品的XPS全谱图，图中显示复合材料中存在C、Ge和O元素；如图2(b)所示，Ge 3d的高分辨 XPS 光谱可以拟合到30.3、32.3和33.5 eV三个峰，分别对应于 Ge-C、Ge-O和 Ge-O2。Ge-C 键是界面碳原子在退火过程中与Ge结合，使Ge原子插入到石墨烯骨架中，这表明Ge纳米粒子与石墨烯框架结合良好，有利于增强复合材料的整体力学稳定性；高分辨率C 1s 谱图2 (c)可在284.1、284.6、286.2、287.4和289.9 eV处拟合5个峰，分别与C-Ge、C-C、C-O、 C=O和O-C=O有关；如图2(d)所示，高分辨率O 1s光谱由O-C（533.1 eV）、O=C（532.1 eV和O-Ge（531.0eV）三个峰组成，O-Ge峰表明高表面活性的纳米级Ge颗粒发生部分氧化。
图3为制备的Ge/rGO/CNTs-10复合材料的SEM图像，可以看出纳米Ge颗粒均匀附着在石墨烯的薄片结构上，且Ge颗粒的尺寸约为50~500 nm。
图4为制备的Ge/rGO/CNTs复合材料的TEM图像，可以清楚观察到Ge/rGO/CNTs样品中具有大而薄的石墨烯薄片层结构。同时，CNTs均匀分散成小束状，没有发生明显的聚集，且均匀的分散在石墨烯层之间，有效缓解石墨烯层的团聚现象，利于GeO2/F127在石墨烯层上的有效附着。
图10为制备的Ge/rGO/CNTs复合材料的CV曲线，显示了Ge/rGO/CNTs电极在0.1 mVs-1的扫速和0.01~3 V的电位窗口中前四个周期的循环伏安曲线（CV），在 Li+初始嵌入过程中，阴极的CV曲线在0 ~ 0.5 V处有不可逆还原峰，这是由于生成了固体电解质SEI膜。此外，第二个周期开始的循环曲线在0.29 V之间有一个宽的阴极峰，这是Ge-Li的可逆合金化反应生成各种非晶态LixGe相。在0.59 V处出现一个主氧化峰，这与LixGe的脱合金过程有关。第三周期和第四周期的循环曲线重合性良好，在很大程度上保证了电极的高容量和循环稳定性。
图11为制备的Ge/rGO/CNTs复合材料的充放电曲线，可以看出，电极的放电和充电平台与图5的氧化还原峰位置相对应。Ge/rGO/CNTs电极拥有较高的初始放电比容量（1630mAh g−1）和充电比容量（1185 mAh g−1），初始库仑效率（ICE）为73%。较低的库伦效率是因为材料在第一次放电过程中，由于负极与电解液直接接触的面积较大而产生SEI层，Li+的消耗导致了不可逆容量的产生和Li流失。
图12为制备的Ge/rGO/CNTs复合材料的0.2 A g-1下的循环性能，可以看出样品的放电比容量维持在972.4 mAh g−1。
图13为制备的Ge/rGO/CNTs复合材料的在不同电流密度下的倍率性能，可以看出Ge/rGO/CNTs材料在0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1的电流密度下的稳态可逆容量分别为 829.5、708.2、675.3、560和363 mAh g−1。电流密度回到0.1 A g-1时，Ge/rGO/CNTs电极的可逆容量可达894.9 mAh g−1。这是因为层状的石墨烯框架的引入，可以有效缓解电极的巨大体积变化，促进Li+和电子的扩散/传输，从而提高了Ge/rGO/CNTs电极的锂存储性能。
实施例2
与实施例1不同之处在于，制备的材料中不加入CNTs。
在储锂性能测试中，单片电极里复合材料的负载量分别为1.0 mg。
图5为所制备的Ge/rGO三维电极材料的扫描(SEM)图，显示出Ge颗粒分散在石墨烯层上的数量变少，且锗颗粒的尺寸为200~500 nm。这是因为没有加入碳纳米管，使得石墨烯薄的纳米片层之间易发生团聚，限制了GeO2/F127在石墨烯层之上的有效附着。这表明，碳纳米管的存在，有利于Ge颗粒分散在石墨烯层上。
如图12所示，与实施例1相比，所得材料的放电比容量仅维持在688.7 mAh g−1。图8所示倍率性能也远低于实施例1。
实施例3
与实施例1不同之处在于，制备的材料中不加入GO。
在储锂性能测试中，单片电极里复合材料的负载量分别为1.0 mg。
图6为所制备的Ge/CNTs三维电极材料的扫描(SEM)图，Ge/CNTs中具有丰富的碳纳米管，且Ge颗粒被CNTs包覆，但锗颗粒尺寸较大，这不利于缓解材料在电化学过程中的体积膨胀问题。
如图12所示，与实施例1相比，所得材料的放电比容量仅维持在601.7 mAh g−1。图13所示倍率性能也远低于实施例1。
实施例4
与实施例1不同之处在于，在制备的材料中不加入CNTs和GO。
在储锂性能测试中，单片电极里复合材料的负载量分别为1.0 mg。
基本参数：如图12所示，与实施例1相比，所得材料的放电比容量仅在59.4 mAh g−1。对样品进行倍率性能测试，如图8所示电化学性能很差，其是锗纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀导致的。
实施例5
与实施例1不同之处在于，CNTs的质量为0.005 g。
基本参数：如图7所示，与实施例1相比，材料的石墨烯层明显的堆积在一起，不利于Ge颗粒分散在石墨烯的片层结构上，这与添加少量的CNTs有关。
如图14所示，所得材料在经过100次循环之后，放电比容量仅能达到759.5 mAh g−1，图15所示倍率性能也略差，较少的CNTs添加量会使rGO的纳米薄片易于团聚而降低性能。
实施例6
与实施例1不同之处在于，CNTs的质量为0.02 g。
基本参数：如图8所示，与实施例1相比，SEM显示所得材料具有较薄的石墨烯片层结构，且片层之间没有发生堆积现象。
如图14所示，所得材料在经过100次循环之后，放电比容量可以能达到911.4 mAhg−1略低于实施例1所得材料的循环性能，图15所示倍率性能也略低于实施例1所的材料，较多的CNTs 添加量会导致电极材料容量的降低。
实施例7
与实施例1不同之处在于，CNTs的质量为0.04 g。
基本参数：如图9所示，SEM显示所得材料可以观察到Ge颗粒与石墨烯片层和CNTs良好的复合在一起，且Ge颗粒的尺寸与实施例5与是实施例6相比明显变大。这是由于CNTs的增多导致石墨烯片层间空间变大，分散良好的Ge颗粒在随后的热解过程中，随着F127在高温下的热解去除，Ge颗粒之间出现团聚现象，导致其尺寸变大。
如图14所示，所得材料在经过100次循环之后，放电比容量能达到824.6 mAh g−1略低于实施例1和实施例3所得材料，图15所示倍率性能也略低一点。这是由于过多的CNTs添加量会使其尺寸变大，性能变差。
实施例8
与实施例1不同之处在于，F127的添加量为0.2 g，配置成1 wt%的F127溶液，再将0.1 g二氧化锗分散于上述F127溶液中。探究F127质量浓度对分散二氧化锗的影响。
与实施例1相比，二氧化锗被1 wt%浓度的F127分散的颗粒尺寸为300~600 nm，且分散不均匀。表明低浓度的F127溶液会降低分散二氧化锗的能力。
实施例9
与实施例1不同之处在于，F127的添加量为0.8 g，配置成4 wt%的F127溶液，再将0.1 g二氧化锗分散于上述F127溶液中。探究F127质量浓度对分散二氧化锗的影响。
与实施例1相比，二氧化锗被4 wt%浓度的F127分散的颗粒尺寸大概也为50~500nm。表明再高浓度的F127溶液并没有对二氧化锗的分散有着提升。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，聚醚F127分散二氧化锗
配制1~4 wt% F127溶液，再加入二氧化锗，常温下搅拌0.5~1.5 h，得到澄清透明的混合溶液，所述二氧化锗述与F127的质量比为1：4；
步骤2，GeO2/rGO/CNTs前驱体的制备
取10 mg氧化石墨烯加入步骤1中的混合溶液中，得黑色的 GeO2/F127/GO复合材料，强力搅拌0.5~1 h后，投入5~40 mg的碳纳米管，超声1~1.5 h，再搅拌1.5~2.5 h，使CNTs均匀分散，对样品进行冷冻干燥，去除样品中的水分，得到黑色前驱体；其中，所述氧化石墨烯与二氧化锗的质量比为1：10，碳纳米管与二氧化锗的质量比为1~ 8：20；
步骤3，高温煅烧
将步骤2的黑色前驱体在通有氢氩混合气的管式炉中500~800 ℃下高温碳化还原，得到锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料。
2.根据一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述F127溶液的浓度为2 wt%。
3.根据一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述氧化石墨烯与CNTs 的投料质量比为 1：1。
4.根据一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中高温碳化还原的升温速度为1~ 5 ℃/min，升温至800 ℃，保温2 h，自然冷却至室温。
5.根据一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络材料的制备方法，其特征在于，步骤2中冷冻干燥的温度为- 60 ℃下冷冻干燥12 h。
6.根据一种锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中强力搅拌的速度为1500 rmp。
7.基于权利要求1所述方法制备的锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料，其特征在于，具体指锗纳米颗粒嵌入到石墨烯层中，然后加入碳纳米管防止石墨烯薄的片层堆积，然后在高温条件下碳化还原成锗碳三维复合材料；其中，这纳米颗粒的尺寸为50~500 nm。
8.基于权利要求1所述方法制备的锗嵌入石墨烯层的三维碳网络复合材料在制备锂离子电池负电极上的应用。
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