CN114195132A - 一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池负极 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法包括：配制氧化石墨烯分散液；再制备阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球分散液；向氢氧化钠溶液缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮和二氧化锗，然后将混合溶液加入到阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球分散液中，再加入氧化石墨烯分散液，以盐酸调节pH，逐滴加入到硼氢化钠溶液中，沉淀离心，在惰性/还原混合气体中600～800℃加热4～8h即得。本发明利用模板辅助热还原结合冷冻干燥法，制得纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料，操作工艺简单易行，反应时间短且环保安全，成本低，易于工业化实施。所制得的复合材料具有优异的储锂性能，有望用于锂离子电池的负极材料。
Description
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，涉及复合电极材料，特别涉及一种纳米锗/ 三维多孔石墨烯(Ge/3D porous graphene)复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池负极。
背景技术
目前，化石燃料资源的大量消耗和日益严重的环境问题使得清洁和可再生能源的需求不断增长，促进了低成本、大规模的电能存储系统(EESs)的发展。锂离子电池(LIBs)被认为是最有前途的储能技术之一，由于其能量密度高、无记忆效应、自放电小且循环寿命长而在各个领域得到广泛应用，如电子产品、电动工具、电动汽车以及储能领域等。
然而，商业锂离子电池石墨负极的理论容量仅为372mA h·g-1，限制了锂离子电池的性能，难以满足当前电子设备、动力汽车的使用需求，因此开发一种高比容量、长寿命、倍率性能优异的锂离子电池负极材料势在必行。作为下一代高性能锂离子电池的潜在候选材料，锗基负极材料由于其高的理论容量(1600mA h·g-1)和合适的工作电压，吸引了大量的研究兴趣。但是，在锂离子嵌入/脱出过程中，锗通常会经历严重的体积变化，是实际应用的最大障碍之一。为了解决这一问题，通常会采取以下三种解决措施：减小活性物质颗粒的绝对尺寸；与导电性良好的碳材料(如碳点、碳纳米管或三维石墨烯)进行复合，提供缓冲基质，缓解体积变化；在活性材料内部创造空隙空间，以适应体积变化。
在大多数研究报道中，将这三种策略的两种或全部应用以获得更好的电化学性能。同时，构建具有特殊形貌结构的锗基复合材料也是提升锗负极材料性能的有效方法和重要研究方向。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米锗/三维多孔石墨烯(Ge/3D porous graphene)复合材料的制备方法。
技术方案
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨超声分散于去离子水中，得到浓度为1～2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球分散液的制备
(2-1)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和阳离子聚电解质分别溶解在氯化钠溶液中，再加入聚苯乙烯微球，超声1～3h，优选1h，再搅拌2～8h后，优选6h，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥，制得阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球，其中所述阳离子聚电解质、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、氯化钠和聚苯乙烯微球的质量比为12:2:1:1～3，优选12:2:1:1；
(2-2)配制浓度为1～2mg/mL的阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球去离子水分散液，优选1mg/mL；
(3)纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备
(3-1)配制0.4～0.6mol/L的氢氧化钠溶液，优选0.5mol/L，分别缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮和二氧化锗，搅拌溶解后，加入到阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌4～8h后，优选6h；再加入氧化石墨烯分散液，搅拌10～14h后，优选7h；逐滴加入盐酸溶液调节pH为7～13，优选pH为7；在0～4℃，优选0℃，将其逐滴加入到硼氢化钠溶液中，60～80℃加热1～4h，优选60℃加热3h；自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥，其中氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2:1～0.5，优选2:1；二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1～3，优选10:1；所述氢氧化钠溶液、阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球分散液、氧化石墨烯分散液与硼氢化钠溶液的体积比为1:4:2～ 4:1，优选1:4:3:1；
(3-2)产物在惰性/还原混合气体中600～800℃加热4～8h，优选650℃加热6h，得到纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
本发明较优公开例中，步骤(2-1)中所述阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵 (PDDA)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或聚丙烯胺盐酸盐(PAH)中的一种，优选聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)，其分子量小于100000。
步骤(2-1)中所述氯化钠溶液浓度为0.03～0.06mol/L，优选0.05mol/L，冷冻干燥温度为-40～-60℃，优选-50℃。
步骤(3-1)中所述盐酸溶液浓度为0.4～0.7mol/L，优选0.5mol/L，硼氢化钠溶液浓度为0.2～0.4mol/L，优选0.32mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为44000-54000，冷冻干燥温度为-40～-60℃，优选-50℃。
步骤(3-2)中所述惰性/还原混合气体为氩气/氢气混合气，其中氢气含量为5～10％，优选氢气含量为10％，升温速率为2～5℃/min，优选2℃/min。
本发明所述氧化石墨，以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法将其氧化：将干燥的三颈烧瓶(500mL)置于HJ-3恒温磁力搅拌器中，加入80mL 98％的浓硫酸，用冰浴冷却至0℃，不断搅拌下加入2g天然鳞片石墨、搅拌均匀后慢慢加入4g NaNO3和10g KMnO4，控制反应液温度在10℃以下，搅拌反应4h；调节HJ-3恒温磁力搅拌器温度，将反应液温度升至35℃左右，并在此温度下反应1h；在反应液中加入160mL去离子水，控制反应液温度在100℃以内，搅拌30min。慢慢加入10mL浓度为30％的H2O2，降温后去除未完全氧化的黑色颗粒，用5％HCl离心洗涤，将产物溶于去离子水中透析至溶液中无Cl-，-50℃下冷冻干燥。
本发明所述聚苯乙烯微球，以苯乙烯单体为前驱体，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，过硫酸铵为引发剂，无水乙醇为分散介质，采用无乳化剂乳液聚合方法制备：将干燥的三颈烧瓶(250mL)置于HJ-3恒温磁力搅拌器中，分别加入30mL无水乙醇和0.76g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，机械搅拌均匀；在通入氮气15min后，3.90g苯乙烯单体和0.50g过硫酸铵分别加入到上述溶液中，加热至70℃，反应8h；将所制得牛奶状胶体的聚苯乙烯溶液进行抽滤，甲醇洗涤数次，真空干燥过夜。
根据本发明所述方法制得的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料，其中纳米锗颗粒粒径为 20～50nm，紧密地附着于三维互联多孔还原氧化石墨烯骨架上。
本发明还有一个目的，所制得的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料，可应用于锂离子电池负极。
有益效果
本发明利用模板辅助热还原结合冷冻干燥法，通过调节二氧化锗的用量和溶液pH值等因素，制得纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料，该复合材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学储锂性能。本发明操作工艺简单易行，反应时间短且环保安全，成本低，易于工业化实施。该材料具有优异的储锂性能，有望用于锂离子电池的负极材料。
附图说明
图1.实施例1制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2.实施例1制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3.实施例1制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的透射电镜(TEM)照片。
图4.实施例1制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料用作锂离子电池负极材料在电流密度为0.32A·g-1下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.021g聚乙烯吡咯烷酮和0.21g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.097g硼氢化钠，8ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中650℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为6h，得到最终产物三维多孔锗/石墨烯复合纳米材料。
图1为本实施例制备的产物的XRD图，产物特征峰的位置与立方相的锗标准卡片保持一致，说明成功制备纳米锗/三维多孔石墨烯复合纳米材料。
图2为本实施例制备的产物的SEM图，可以观察到还原氧化石墨烯具有丰富的开放孔道结构。
图3为本实施例制备的产物的TEM图，可以看出锗纳米颗粒紧密地附着于三维互联多孔还原氧化石墨烯骨架上，其中大孔的直径为126～130nm，锗纳米颗粒的粒径为20～50nm。
图4为本实施例制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图，显示合成的材料具有较高的比容量和循环性能，在电流密度为0.32A·g-1下， 100圈循环后，容量高达1102mA h·g-1。
实施例2
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.026g聚乙烯吡咯烷酮和0.26g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.12g硼氢化钠，10ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中650℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为6h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为 0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达845mA h·g-1。
实施例3
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.013g聚乙烯吡咯烷酮和0.13g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.061g硼氢化钠，5ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中650℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为6h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为 0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达719mA h·g-1。
实施例4
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将80mg氧化石墨超声分散于40ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.021g聚乙烯吡咯烷酮和0.21g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.097g硼氢化钠，8ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中650℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为6h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为 0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达950mA h·g-1。
实施例5
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将40mg氧化石墨超声分散于20ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.021g聚乙烯吡咯烷酮和0.21g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.097g硼氢化钠，8ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中650℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为6h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为 0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达1000mA h·g-1。
实施例6
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.021g聚乙烯吡咯烷酮和0.21g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为10。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.097g硼氢化钠，8ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中650℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为6h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为 0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达990mA h·g-1。
实施例7
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.021g聚乙烯吡咯烷酮和0.21g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.097g硼氢化钠，8ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中750℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为6h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为 0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达1010mA h·g-1。
实施例8
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.021g聚乙烯吡咯烷酮和0.21g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.097g硼氢化钠，8ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中800℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为6h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为 0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达900mA h·g-1。
实施例9
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.021g聚乙烯吡咯烷酮和0.21g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.097g硼氢化钠，8ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中650℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为4h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达1035mA h·g-1。
实施例10
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.021g聚乙烯吡咯烷酮和0.21g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.097g硼氢化钠，8ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中650℃下煅烧，升温速率为2℃/min，煅烧时间为8h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达955mA h·g-1。
实施例11
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.021g聚乙烯吡咯烷酮和0.21g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.097g硼氢化钠，8ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中650℃下煅烧，升温速率为3℃/min，煅烧时间为6h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达1070mA h·g-1。
实施例12
一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
将60mg氧化石墨超声分散于30ml去离子水中，超声2h得到氧化石墨烯分散液。
配制0.05mol/L氯化钠溶液(含氯化钠0.18g，去离子水62ml)，分别将2.16g聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和0.36g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶解于氯化钠溶液中，加入0.18g聚苯乙烯微球，超声1h，搅拌6h后，将产物离心分离，用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球。
再将0.04g PDDA改性的聚苯乙烯微球超声分散于40ml去离子水中，得到PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液。
配制0.5mol/L的氢氧化钠溶液(含氢氧化钠0.16g，去离子水8ml)，分别缓慢加入0.021g聚乙烯吡咯烷酮和0.21g二氧化锗，搅拌溶解后加入到上述PDDA改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌6h后加入氧化石墨烯分散液，搅拌7h后逐滴加入0.5mol/L盐酸溶液，调节pH为7。
在低温(0℃)下，将所得混合溶液逐滴加入到0.32mol/L硼氢化钠溶液(含0.097g硼氢化钠，8ml去离子水)中，60℃加热3h，自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥(-50℃)，得到黑色前驱体产物。
将黑色前驱体产物放置于瓷舟中在通有氩气/氢气(10％)混合气的管式炉中650℃下煅烧，升温速率为5℃/min，煅烧时间为6h，得到最终产物纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
所制备的纳米锗/三维多孔石墨烯复合纳米材料作为锂离子电池负极材料，在电流密度为0.32A·g-1下，100圈循环后，容量高达870mA h·g-1。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨超声分散于去离子水中，得到浓度为1～2mg/mL的氧化石墨烯分散液；
(2)阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球分散液的制备
(2-1)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和阳离子聚电解质分别溶解在氯化钠溶液中，再加入聚苯乙烯微球，超声1～3h，再搅拌2～8h后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥，制得阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球，其中所述阳离子聚电解质、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、氯化钠和聚苯乙烯微球的质量比为12:2:1:1～3；
(2-2)配制浓度为1～2mg/mL的阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球去离子水分散液，优选1mg/mL；
(3)纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备
(3-1)配制0.4～0.6mol/L的氢氧化钠溶液，优选0.5mol/L，分别缓慢加入聚乙烯吡咯烷酮和二氧化锗，搅拌溶解后，加入到阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球分散液中，搅拌4～8h后，优选6h；再加入氧化石墨烯分散液，搅拌10～14h后，优选7h；逐滴加入盐酸溶液调节pH为7～13，优选pH为7；在0～4℃，优选0℃，将其逐滴加入到硼氢化钠溶液中，60～80℃加热1～4h，优选60℃加热3h；自然冷却后，离心分离，产物用去离子水洗涤，冷冻干燥，其中氢氧化钠与二氧化锗的摩尔比为2:1～0.5，优选2:1；二氧化锗与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:1～3，优选10:1；所述氢氧化钠溶液、阳离子聚电解质改性的聚苯乙烯微球分散液、氧化石墨烯分散液与硼氢化钠溶液的体积比为1:4:2～4:1，优选1:4:3:1；
(3-2)产物在惰性/还原混合气体中600～800℃加热4～8h，优选650℃加热6h，得到纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2-1)中所述将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和阳离子聚电解质分别溶解在氯化钠溶液中，再加入聚苯乙烯微球，超声1h，再搅拌6h后，离心分离。
3.根据权利要求1所述纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2-1)中所述阳离子聚电解质、三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、氯化钠和聚苯乙烯微球的质量比为12:2:1:1。
4.根据权利要求1所述纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2-1)中所述阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA、阳离子聚丙烯酰胺CPAM或聚丙烯胺盐酸盐PAH中的一种，优选聚二烯丙基二甲基氯化铵PDDA，其分子量小于100000。
5.根据权利要求1所述纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2-1)中所述氯化钠溶液浓度为0.03～0.06mol/L，优选0.05mol/L，冷冻干燥温度为-40～-60℃，优选-50℃。
6.根据权利要求1所述纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3-1)中所述盐酸溶液浓度为0.4～0.7mol/L，优选0.5mol/L，硼氢化钠溶液浓度为0.2～0.4mol/L，优选0.32mol/L，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为44000-54000，冷冻干燥温度为-40～-60℃，优选-50℃。
7.根据权利要求1所述纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3-2)中所述惰性/还原混合气体为氩气/氢气混合气，其中氢气含量为5～10％，优选氢气含量为10％，升温速率为2～5℃/min，优选2℃/min。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制备得到的纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料。
9.根据权利要求8所述纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料，其特征在于：纳米锗颗粒粒径为20～50nm，紧密地附着于三维互联多孔还原氧化石墨烯骨架上。
10.一种如权利要求8或9所述纳米锗/三维多孔石墨烯复合材料的应用，其特征在于：将其应用于锂离子电池负极。
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