CN114665111B - 一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法，属于燃料电池技术领域。所述电池阳极催化剂包括以下步骤制成：步骤A1、多孔微球的制备；步骤A2、将多孔微球浸入接枝石墨烯的悬浮溶液中，超声分散30‑50mi n，然后喷雾干燥，得复合微球；步骤A3、将复合微球浸入含铂的前驱体溶液中，搅拌下，加入还原剂，加热至40‑100℃，并搅拌反应12‑24h，得反应液；将反应液喷雾干燥后，在还原气体氛围下烧结，得一种燃料电池阳极催化剂。该阳极催化剂是一种球形负载型催化剂，载体为多层多孔的球形体(带核的多孔球形炭，以及球形外层包裹的掺杂氮石墨烯层)，负载相为铂，具有抗中毒、高催化活性以及稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体地，涉及一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池技术是一种新型绿色能源技术，可以很好地缓解经济发展与能源短缺以及环境污染之间的矛盾。现有广泛应用的阳级催化剂主要为铂基阳极催化剂，由于燃料电池的阳级附近易生成CO等易发生吸附的中毒小分子，吸附在阳极催化剂层上，使得催化剂层中毒，降低燃料电池的发电效率和使用寿命。就燃料电池而言，解决中毒物种CO吸附对贵金属的中毒是提高含碳小分子有机物燃料电池阳极催化氧化活性的关键。大多数方法是通过制备多元金属(钌，锡，铜等)合金或者其它引入金属氧化物(氧化镍，二氧化锰等)，负载于传统的导电炭黑(XC-72)、多壁碳纳米管(MWCNTs)等载体上制备阳极催化剂，从而提高抗中毒能力。如中国专利CN101714637B公开的一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法，该阳极催化剂通过以下步骤制成：以石墨为载体，以乙二醇和超纯水的混合溶液为溶剂，以氯铂酸为前躯体，在超声波作用下进行化学还原后再焙烧制得含铂质量为4-20％的Pt/C催化剂基底；继续以氯铂酸和氯化铑为前驱体，采用强迫沉积法，分别将铂、铑、铂依次沉积在Pt/C基底中的Pt表面上，进行焙烧、还原后，得到PtRh/Pt/C表面合金负载催化剂，可知上述阳极催化剂通过引入Rh，提高阳极催化剂的抗中毒性，同时利用上述Pt/C基底进行负载铂、铑、铂的沉积方式，提高了多相金属催化剂的稳定性。但是，上述专利提供的阳极催化剂属于一种合金型多相催化剂，在其使用的过程中必然存在组分的分离和富集，难以保证催化剂的催化活性的长期有效性。
因此，本发明提供了一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法，以提高阳极催化剂的抗中毒性能，以及延长阳极催化剂的高催化活性的使用时间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种燃料电池阳极催化剂及其制备方法，以解决背景技术中提到的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种燃料电池阳极催化剂，包括以下步骤制成：
步骤A1、将苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、引发剂、吐温80和十二烷混合，并通氮除氧后，在搅拌下缓慢滴加含有镍离子的水溶液，滴加完全后，继续搅拌20-30min，加热至65-85℃，搅拌反应12-24h，停止搅拌，减压抽滤，水洗，干燥，得多孔微球，其中，含有镍离子的水溶液由六水合硝酸镍和去离子水混合构成，苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、引发剂、吐温80、十二烷、六水合硝酸镍、去离子水的用量比为10-20g:5-9g:0.5-1g:1-2g:0.1-0.3g:1-1.5g:70-80mL:1-2g:100mL；
步骤A2、将多孔微球浸入接枝石墨烯的悬浮溶液中，超声分散30-50min，然后喷雾干燥，得复合微球，其中，接枝石墨烯的悬浮溶液由接枝石墨烯和去离子水超分散组成，多孔微球与氨基化石墨烯的质量比为10-15:1-3；
步骤A3、将复合微球浸入含氯铂酸的前驱体溶液中，搅拌下，加入还原剂，加热至40-100℃，并搅拌反应12-24h，得反应液，其中，含氯铂酸的前驱体溶液由氯铂酸和去离子水混合组成，复合微球、氯铂酸的质量比5-10:0.3-1.5，还原剂的质量浓度为0.5-3.5％；
步骤A4、将反应液喷雾干燥后，经烧结，得一种燃料电池阳极催化剂，其中，烧结的具体操作：升温速率10-25℃/min，烧结温度为700-1100℃，并在最终温度下保温2-3h，烧结氛围为氢气和惰性气体按照体积比1-3:3-5混合组成。
在上述燃料电池阳极催化剂的制备过程中，首先制备的多孔微球，该多孔微球的内腔中含有镍离子，其形成机制为：在乳液体系中，镍离子均匀分散在水中，在油相中苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等单体在引发剂的作用下发生乳液聚合形成微球，在十二烷的作用下，微球带有多孔，且因4-乙烯基吡啶含有的吡啶氮与镍离子形成络合物，提高多孔微球内部中腔内的镍离子含量，同时，在乳液过程中含有镍离子的加入，配合吡啶氮的作用，使得乳液中油包水颗粒的正电荷作用增强，使得油包水颗粒间带有同种的正电荷，静电排斥作用增强，进而提高了乳液的稳定性，促进多孔微球的形成；随后，利用喷雾技术形成接枝石墨烯包裹多孔微球的复合微球，其形成机制：多孔微球的吸附性，使得多孔微球表面易吸附接枝石墨烯，同时接枝石墨烯良好的弯曲特性，使得其易于附着在多孔微球的表面形成接枝石墨烯球形层，得复合微球；随后，利用水热还原法在复合微球负载铂，得反应液；最后将反应液经喷雾干燥，在还原氛围下烧结得产品，且还原氛围为氢气和惰性气体按照体积比1-3:3-5混合组成，其作用有：一是氢气主要作用是还原接枝石墨烯中的氧化石墨烯，提高催化剂的导电能力，二是惰性气体的作用，使得复合微球内的镍离子在烧结过程中发生多种反应，一方面发生还原反应得镍，二是与多孔微球中的氧元素结合，形成氧化镍，使得催化剂中含有氧化镍，利用氧化镍易吸附电解液中的羟基，与吸附的一氧化碳反应形成二氧化碳，从而达到了解毒的作用，提高催化剂的抗中毒能力；且上述过程中使用的接枝石墨烯为氧化石墨烯和聚乙烯亚胺通过石墨烯表面的羧基和聚乙烯亚胺的氨基反应获得的，使得接枝氧化石墨烯表面含有众多的铂氨基、仲氨基和叔胺基，利用这些基团与铂离子易形成的络合作用，促进水热还原过程中铂离子在复合微球表面的沉积，提高催化剂铂的负载率，减少水热还原过程中铂离子的浪费，降低成本，同时，通过聚乙烯亚胺的引入，使得最终获得的催化剂掺氮量提高，增强催化剂的电子传输，以及调变复合微球的化学和电子性质，起到稳定和分散催化剂活性中心的作用，提高的催化剂的催化活性。
进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，所述接枝石墨烯包括以下步骤制成：
将氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃和乙醇的混合溶剂(四氢呋喃和乙醇的体积比为2:1)中，然后搅拌下加入缩合剂，氮气保护下，加热至50-75℃搅拌1-1.5h，然后缓慢滴加聚乙烯亚胺，滴加完全后，继续搅拌反应4-6h，停止反应，降至室温，抽滤，水洗数次，干燥，得接枝石墨烯，其中，氧化石墨烯、四氢呋喃和乙醇的混合溶剂、缩合剂、聚乙烯亚胺的用量比为10g:200-300mL:1.5-2.5g:1.2-3.4g，缩合剂为EDCI、DMAP按照质量比2-3:1混合组成。
进一步地，所述还原剂为水合肼、硼酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种任意比的混合物。
本发明的有益效果：
本发明提供的阳极催化剂是一种球形负载型催化剂，载体为多层多孔的球形体(带核的多孔球形炭，以及球形外层包裹的掺杂氮石墨烯层)，其中带核的多孔球形炭的核为镍和氧化镍，负载相为铂，铂作为主催化剂，镍和氧化镍为协助催化剂，与铂协同发挥高效催化作用，其中，氧化镍作为解毒成分，提高了该阳极催化剂的抗中毒性能，而且，镍和氧化镍为核，在载体内部，迁移速率慢，难以析出，同时载体为单相铂，不存在组分的分离和富集，因此，该催化剂组分较为稳定，具有使用寿命长的特点，最后，载体为多层多孔的球形体(掺杂氮的石墨烯层)，具有电流密度大、导电性能高、催化活性中心稳定且分散的特点，进一步提高该阳极催化剂的催化活性。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是实施例3制备的电池阳极催化剂的电镜扫描图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
接枝石墨烯包括以下步骤制成：
将10g氧化石墨烯超声分散在200mL四氢呋喃和乙醇的混合溶剂(四氢呋喃和乙醇的体积比为2:1)中，然后搅拌下加入1.5g缩合剂，氮气保护下，加热至75℃搅拌1h，然后缓慢滴加1.2g聚乙烯亚胺，滴加完全后，继续搅拌反应4h，停止反应，降至室温，抽滤，水洗数次，干燥，得接枝石墨烯，缩合剂为EDCI、DMAP按照质量比2:1混合组成。
实施例2
接枝石墨烯包括以下步骤制成：
将10g氧化石墨烯超声分散在300mL四氢呋喃和乙醇的混合溶剂(四氢呋喃和乙醇的体积比为2:1)中，然后搅拌下加入2.5g缩合剂，氮气保护下，加热至50℃搅拌1.5h，然后缓慢滴加3.4g聚乙烯亚胺，滴加完全后，继续搅拌反应6h，停止反应，降至室温，抽滤，水洗数次，干燥，得接枝石墨烯，缩合剂为EDCI、DMAP按照质量比3:1混合组成。
实施例3
一种燃料电池阳极催化剂的制备：
步骤A1、将10g苯乙烯、5g 4-乙烯基吡啶、0.5g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1g聚乙烯吡咯烷酮、0.1g引发剂、1g吐温80和70mL十二烷混合，并通氮除氧后，在搅拌下缓慢滴加100mL含有1g六水合硝酸镍的水溶液，滴加完全后，继续搅拌20min，加热至65℃，搅拌反应24h，停止搅拌，减压抽滤，水洗，干燥，得多孔微球，引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤A2、将10g多孔微球浸入50mL含有1g实施例1制备的接枝石墨烯的悬浮溶液中，超声分散30min，然后喷雾干燥，得复合微球，其中，接枝石墨烯的悬浮溶液由接枝石墨烯和去离子水超分散组成；
步骤A3、将5g复合微球浸入50mL含有0.3g氯铂酸的前驱体溶液中，搅拌下，加入还原剂，使得还原剂的质量浓度为0.5％，然后加热至40℃，并搅拌反应24h，得反应液，其中，含氯铂酸的前驱体溶液由氯铂酸和去离子水混合组成，还原剂为水合肼；
步骤A4、将反应液喷雾干燥后，经烧结，得一种燃料电池阳极催化剂，其中，烧结的具体操作：升温速率10℃/min，烧结温度为700℃，并在最终温度下保温3h，烧结氛围为氢气和惰性气体按照体积比1:3混合组成。
对所获得的催化剂进行扫描电镜扫描，所得结果如图1所示，从图1可知本发明制备的球形负载型催化剂为100nm纳米级别。
实施例4
一种燃料电池阳极催化剂的制备：
步骤A1、将15g苯乙烯、7g 4-乙烯基吡啶、0.7g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.3g聚乙烯吡咯烷酮、0.2g引发剂、1g吐温80和80mL十二烷混合，并通氮除氧后，在搅拌下缓慢滴加100mL含有2g六水合硝酸镍的水溶液，滴加完全后，继续搅拌30min，加热至85℃，搅拌反应12h，停止搅拌，减压抽滤，水洗，干燥，得多孔微球，引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤A2、将15g多孔微球浸入50mL含有3g实施例2制备的接枝石墨烯的悬浮溶液中，超声分散350min，然后喷雾干燥，得复合微球，其中，接枝石墨烯的悬浮溶液由接枝石墨烯和去离子水超分散组成；
步骤A3、将10g复合微球浸入50mL含有1.5g氯铂酸的前驱体溶液中，搅拌下，加入还原剂，使得还原剂的质量浓度为3.5％，然后加热至100℃，并搅拌反应12h，得反应液，其中，含氯铂酸的前驱体溶液由氯铂酸和去离子水混合组成，还原剂为硼氢化钠；
步骤A4、将反应液喷雾干燥后，经烧结，得一种燃料电池阳极催化剂，其中，烧结的具体操作：升温速率25℃/min，烧结温度为1100℃，并在最终温度下保温2h，烧结氛围为氢气和惰性气体按照体积比2:5混合组成。
实施例5
一种燃料电池阳极催化剂的制备：
步骤A1、将20g苯乙烯、9g 4-乙烯基吡啶、1g N,N-亚甲基双丙烯酰胺、2g聚乙烯吡咯烷酮、0.3g引发剂、1.5g吐温80和80mL十二烷混合，并通氮除氧后，在搅拌下缓慢滴加100mL含有2g六水合硝酸镍的水溶液，滴加完全后，继续搅拌30min，加热至85℃，搅拌反应16h，停止搅拌，减压抽滤，水洗，干燥，得多孔微球，引发剂为偶氮二异丁腈；
步骤A2、将15g多孔微球浸入50mL含有3g实施例1制备的接枝石墨烯的悬浮溶液中，超声分散50min，然后喷雾干燥，得复合微球，其中，接枝石墨烯的悬浮溶液由接枝石墨烯和去离子水超分散组成；
步骤A3、将10g复合微球浸入50mL含有1g氯铂酸的前驱体溶液中，搅拌下，加入还原剂，使得还原剂的质量浓度为3.5％，然后加热至80℃，并搅拌反应24h，得反应液，其中，含氯铂酸的前驱体溶液由氯铂酸和去离子水混合组成，还原剂为硼氢化钾；
步骤A4、将反应液喷雾干燥后，经烧结，得一种燃料电池阳极催化剂，其中，烧结的具体操作：升温速率15℃/min，烧结温度为1000℃，并在最终温度下保温3h，烧结氛围为氢气和惰性气体按照体积比3:5混合组成。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤A1、将苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、引发剂、吐温80和十二烷混合，并通氮除氧后，在搅拌下缓慢滴加含有镍离子的水溶液，滴加完全后，继续搅拌20-30min，加热至65-85℃，搅拌反应12-24h，经后处理，得多孔微球；
步骤A2、将多孔微球浸入接枝石墨烯的悬浮溶液中，超声分散30-50min，然后喷雾干燥，得复合微球；
步骤A3、将复合微球浸入含氯铂酸的前驱体溶液中，搅拌下，加入还原剂，加热至40-100℃，并搅拌反应12-24h，得反应液；将反应液喷雾干燥后，在还原气体氛围下烧结，得一种燃料电池阳极催化剂；
步骤A1中含有镍离子的水溶液由六水合硝酸镍和去离子水混合构成，苯乙烯、4-乙烯基吡啶、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、引发剂、吐温80、十二烷、六水合硝酸镍、去离子水的用量比为10-20g:5-9g:0.5-1g:1-2g:0.1-0.3g:1-1.5g:70-80mL:1-2g:100mL；
所述接枝石墨烯包括以下步骤制成：
将氧化石墨烯超声分散在四氢呋喃和乙醇的混合溶剂中，然后氮气保护、搅拌下，加入EDCI、DMAP，加热至50-75℃搅拌1-1.5h，然后缓慢滴加聚乙烯亚胺，滴加完全后，继续搅拌反应4-6h，停止反应，降至室温，抽滤，水洗，干燥，得接枝石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A2中接枝石墨烯的悬浮溶液由接枝石墨烯和去离子水超分散组成，多孔微球与接枝石墨烯的质量比为10-15:1-3。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A3中含铂的前驱体溶液由氯铂酸和去离子水混合组成，复合微球、氯铂酸的质量比为5-10:0.3-1.5，还原剂的质量浓度为0.5-3.5%。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：步骤A3中还原氛围为氢气和惰性气体按照体积比1-3:3-5混合组成。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原剂为水合肼、硼酸、硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或几种任意比的混合物。
6.一种燃料电池阳极催化剂，其特征在于：由权利要求1-5中任意一项所述的制备方法制备而成。
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