CN115161695B - 一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将铁盐和含氮有机配体混合，得到含铁金属有机骨架材料；(2)将步骤(1)所述含铁金属有机骨架材料和铈盐混合，进行热处理，得到非贵金属催化剂。本发明将铁盐和含氮有机配体混合进行配位反应，形成含铁金属有机骨架材料，然后加入铈盐，使铈离子吸附至骨架上，经热处理碳化，得到负载CeO2颗粒的Fe、N元素掺杂碳材料，即非贵金属催化剂，催化剂中CeO2与特定的掺杂有Fe、N元素的碳骨架协同作用，提高了非贵金属催化剂的氧气还原催化活性和耐久性。
Description
技术领域
本发明属于电化学催化材料领域，涉及一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
氧气还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)是聚合物电解质燃料电池新能源转换装置中阴极发生的重要反应，ORR速率的快慢对电池的性能具有重要的影响。然而该反应能垒高，具有较高的极化过电位，因此需使用高效催化剂来加速ORR反应速率。目前，最广泛使用的ORR催化剂为20～80％的Pt/C催化剂，其催化效率高，在聚合物燃料电池中已被广泛使用。但是，贵金属Pt的稀缺性导致其价格高昂，其成本占据聚合物燃料电池量产总成本的约40％，对其商业化应用造成阻碍。非贵金属具有储存量大、来源广泛、价格低廉等优点，发展非贵金属催化剂是解决燃料电池成本问题的方法之一。
专利CN111261886A公开了一种微量非贵金属修饰的铂基催化剂及其制备方法，该专利以高粘度醇如乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等为溶剂和稳定剂，水合肼、四丁基硼氢化物、柠檬酸、抗坏血酸等作为强还原剂还原铂和非贵金属前驱体，并结合酸刻蚀处理得到含有微量非贵金属和铂壳结构的担载型超细铂基合金纳米粒子，降低了贵金属Pt的用量，提高了催化剂的循环性能。专利CN108232208A公开了一种用于燃料电池的混合型催化剂，该催化剂包括贵金属铂、钯、铱和金属中的至少一种，以及非贵金属铁、钴、锰和镍中的至少一种，贵金属催化剂中含有两种孔隙的碳，降低了制造成本和膜电极组件中的传质阻力。专利CN106711467A公开了一种铂-核壳结构碳复合电催化剂及其制备方法，该专利在含有表面活性剂的憎水性溶剂中加入核壳结构碳非贵金属电催化剂作为载体，铂盐水溶液作为金属前驱体，在室温下搅拌，使其发生相转移，除去水相后，剩余溶液加水稀释，边搅拌边加入硼氢化钠反应，得到铂-核壳结构碳复合电催化剂，减少了Pt的用量，提高了催化剂的氧还原活性。
现有技术中采用多种非贵金属替代部分Pt元素制备催化剂，以达到降低成本的目的，但是这些非贵金属催化剂中仍存有部分贵金属铂，并且，非贵金属催化剂的催化活性和循环性能仍有待进一步提高；因此，提供一种无贵金属且催化活性高、耐久性强的催化剂对氧气还原催化反应的进行和燃料电池的研究与发展有着重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种非贵金属催化剂及其制备方法和应用。本发明将铁盐和含氮有机配体混合进行配位反应，形成含铁金属有机骨架材料，然后加入铈盐进行热处理，得到氧气还原催化活性高、耐久性强的非贵金属催化剂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将铁盐和含氮有机配体混合，得到含铁金属有机骨架材料；
(2)将步骤(1)所述含铁金属有机骨架材料和铈盐混合，进行热处理，得到非贵金属催化剂。
本发明将铁盐和含氮有机配体混合进行配位反应，铁离子与含氮有机配体通过自组装形成具有拓扑结构的多孔金属-有机骨架材料；加入铈盐后，铈离子吸附至骨架上，经热处理碳化后，得到负载CeO2颗粒的Fe、N元素掺杂碳材料，即本发明的非贵金属催化剂。
本发明的技术原理如下：一方面，本发明的含铁金属有机骨架结构稳固且孔隙多，有利于铈离子的吸附，且吸附铈离子并碳化后，形成具有丰富孔道结构的Fe元素掺杂的碳材料骨架，有利于氧气的吸附及还原，提高了制备得到的催化剂的氧气还原催化活性。另一方面，本发明采用铁盐和含氮有机配体预先形成骨架结构，经过碳化后形成Fe-N-C活性位点，具有良好的催化性能，也更易于形成金属有机骨架；同时，铈离子吸附至骨架上并经过热处理直接原位生成CeO2，CeO2对ORR过程的自由基中间产物具有淬灭作用，能够抑制自由基对催化剂的寿命影响，CeO2与特定的掺杂有Fe、N元素的碳骨架协同作用，提高了非贵金属催化剂的氧气还原耐久性。
优选地，步骤(1)所述含氮有机配体包括2-氨基-对苯二甲酸和/或2-甲基咪唑。
本发明中优选的含氮有机配体，有机配体中既含有碳又含有氮，其与铁离子易形成Fe-N-C结构，为氧气还原催化提供更多的活性位点，特定的Fe-N-C结构与CeO2协同作用，进一步提升非贵金属催化剂的氧气还原催化活性和耐久性。
优选地，步骤(1)所述铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁。
在一个具体实施方式中，硝酸铁可以是九水合硝酸铁，氯化铁可以是六水合氯化铁。
优选地，步骤(1)所述铁盐和所述含氮有机配体的质量比为1:(0.5～2)，例如可以是1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.2、1:1.5、1:1.8或1:2等。
本发明中，含氮有机配体以合适的比例与铁盐混合，能够更好地形成含铁金属有机骨架，当铁盐和含氮有机配体质量比偏高时，骨架数量减少，在碳化后无法形成充足的碳载体；当铁盐和含氮有机配体质量比偏低时，含氮有机配体含量偏多，多余的含氮有机配体无法与铁离子结合形成骨架结构，造成了资源的浪费，也影响了非贵金属催化剂的活性。
优选地，步骤(1)所述将铁盐和含氮有机配体混合按照如下方式进行：
将铁盐溶解在第一溶剂中得到铁盐溶液，将含氮有机配体溶解在第二溶剂中得到配体溶液，将所述铁盐溶液和所述配体溶液搅拌，得到含铁金属有机骨架材料。
在一个具体实施方式中，所述铁盐溶液和所述配体溶液搅拌采用的方式可以为磁力搅拌。
优选地，所述搅拌后还进行离心和干燥的操作。
优选地，所述第一溶剂和所述第二溶剂独立地选自甲醇和/或乙醇。
需要说明的是，本发明中“独立地”指二者的选择互不干扰，示例性地，“所述第一溶剂和所述第二溶剂独立地选自甲醇和/或乙醇”指第一溶剂选择甲醇时，第二溶剂可以选择甲醇，可以选择乙醇，也可以选择甲醇和乙醇的混合溶剂，第一溶剂和第二溶剂之间的选择互不干扰。
优选地，所述铁盐的质量、所述含氮有机配体的质量和所述第一溶剂与第二溶剂的总质量的比值为1:(0.5～2):(100～500)，含氮有机配体的质量的选择范围(0.5～2)例如可以是0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8或2等，第一溶剂与第二溶剂的质量和的选择范围(100～500)例如可以是100、150、200、250、300、350、400或500等。
优选地，步骤(2)所述铈盐包括硝酸铈和/或氯化铈。
在一个具体实施方式中，硝酸铈可以是六水合硝酸铈，氯化铈可以是一水合氯化铈。
优选地，步骤(2)所述铈盐和所述含铁金属有机骨架材料的质量比为1:(1～5)，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等。
本发明中，选择合适含量的铈盐与含铁金属有机骨架材料配合更能充分地发挥非贵金属催化剂中CeO2与特定的掺杂有Fe、N元素的碳骨架的协同作用，提高催化剂的氧气还原催化活性和耐久性；当铈盐含量偏多时，生成过多的CeO2颗粒堵塞催化剂孔道结构，造成其氧还原活性下降，当铈盐含量偏少时，无法减少自由基中间产物对催化剂的影响。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述将步骤(1)所述含铁金属有机骨架材料和铈盐混合按照如下方式进行：
将铈盐溶解在第三溶剂中得到铈盐溶液，将所述含铁金属有机骨架材料分散于所述铈盐溶液中，搅拌。
通过将含铁金属有机骨架材料浸渍到铈盐溶液中，进一步提升铈离子吸附的均匀性，从而提高原位生成的CeO2的分散性和均匀性，提高催化剂的氧气还原催化活性和耐久性。
在一个具体实施方式中，将所述含铁金属有机骨架材料分散于所述铈盐溶液中，搅拌，搅拌的方式可以为超声和磁力搅拌。
优选地，所述第三溶剂包括甲醇和/或乙醇。
优选地，所述铈盐、含铁金属有机骨架材料和第三溶剂的质量比为1:(1～5):(100～500)，含铁金属有机骨架材料的选择范围(1～5)例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，第三溶剂的选择范围(100～500)例如可以是100、150、200、250、300、350、400或500等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，步骤(2)所述热处理的温度为800～1000℃，例如可以是800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、960℃、980℃或1000℃等。
本发明中采用合适的温度进行热处理，有利于提升催化剂的分散性和催化性能；当热处理温度偏低时，含铁金属有机骨架材料无法有效地碳化，导电性较差，从而影响了氧气还原催化反应的进行；当热处理温度偏高时，在高温下材料呈熔融状态，金属容易团聚，生成较大的颗粒，较大的颗粒与单分子分散形成的小颗粒相比，活性位点减少，从而影响了催化剂的催化活性和耐久性。
优选地，步骤(2)所述热处理的升温速率为8～12℃/min，例如可以是8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min或12℃/min等。
优选地，步骤(2)所述热处理的时间为1～12h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h或12h等。
优选地，步骤(2)所述热处理的气氛中的气体包括氮气和/或氩气。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
(1)将铁盐溶解在第一溶剂中得到铁盐溶液，将含氮有机配体溶解在第二溶剂中得到配体溶液，将所述铁盐溶液和所述配体溶液搅拌，离心后干燥，得到含铁金属有机骨架材料；
所述含氮有机配体包括2-氨基-对苯二甲酸和/或2-甲基咪唑，所述铁盐的质量、所述含氮有机配体的质量和所述第一溶剂与第二溶剂的总质量的比值为1:(0.5～2):(100～500)；
(2)将铈盐溶解在第三溶剂中得到铈盐溶液，将步骤(1)所述含铁金属有机骨架材料分散于所述铈盐溶液中，搅拌、抽滤、干燥和研磨后，在氮气和/或氩气的气氛下，以8～12℃/min升温至800～1000℃热处理1～12h，得到非贵金属催化剂；
所述铈盐、含铁金属有机骨架材料和第三溶剂的质量比为1:(1～5):(100～500)。
第二方面，本发明提供了一种非贵金属催化剂，所述非贵金属催化剂采用如第一方面所述的制备方法制备得到，所述非贵金属催化剂包括碳材料和负载在所述碳材料上的CeO2，所述碳材料中掺杂有Fe和N。
本发明制备得到的非金属催化包括掺杂有Fe和N的碳材料，碳材料具有碳-金属离子相连的立体骨架结构，还具有Fe-N-C活性位点，同时碳材料上还负载有CeO2，CeO2与碳材料骨架协同作用，最终制备得到的非贵金属催化剂具备较高的氧气还原催化活性和较强的耐久性。
第三方面，本发明提供了一种非贵金属催化剂的用途，将根据第二方面所述的非贵金属催化剂用于氧气还原反应。
本发明的非贵金属催化剂用于氧气还原反应中，半波电位达0.817V，在0.8V电位下用计时电流法运行10000s后，性能衰减仅16.47％，具有良好的ORR催化活性和耐久性。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将铁盐和含氮有机配体混合进行配位反应，形成含铁金属有机骨架材料，然后加入铈盐，使铈离子吸附至骨架上，经热处理碳化，得到负载CeO2颗粒的Fe、N元素掺杂碳材料，即非贵金属催化剂。一方面，本发明的含铁有机骨架结构稳固且孔隙多，有利于铈离子的吸附，碳化后形成具有丰富孔道结构的Fe、N元素掺杂的碳材料骨架，提高了制备得到的催化剂的氧气还原催化活性和耐久性；另一方面，本发明采用铁盐和含氮有机配体预先形成骨架结构，Fe自身即具有良好的催化性能，也易于形成金属有机骨架；同时，铈离子热处理后直接原位生成CeO2，CeO2与特定的掺杂有Fe、N元素的碳骨架协同作用，提高了非贵金属催化剂的氧气还原催化活性和耐久性。
附图说明
图1是本发明实施例1和对比例1的催化剂的线性扫描伏安图。
图2是本发明实施例1和对比例1的催化剂的性能保留图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括：
(1)取1g九水合硝酸铁溶解于50g甲醇中得到铁盐溶液，0.5g 2-甲基咪唑溶解于50g甲醇中得到配体溶液，将铁盐溶液与配体溶液混合搅拌2h后，进行离心分离，随后在60℃干燥箱中干燥12h，得到含铁金属有机骨架材料；
(2)取1g六水合硝酸铈溶解于100g甲醇中得到铈盐溶液，取1g步骤(1)得到的含铁金属有机骨架材料分散于铈盐溶液中，进行超声分散1h、磁力搅拌浸渍1h后，抽滤分离，将抽滤分离得到的固体产物在60℃干燥箱中干燥12h，研磨成粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于管式炉中，通氮气，以10℃/min的升温速率升至800℃后，保温热处理12h，自然降至室温，得到非贵金属催化剂，记为CeO2@Fe-N-C催化剂。
本实施例制备得到的非贵金属催化剂(CeO2@Fe-N-C催化剂)由Fe、N掺杂的碳材料和负载在碳材料上的CeO2组成。
实施例2
本实施例提供了一种非贵金属催化剂的制备方法，包括：
(1)取1g六水合氯化铁溶解于100g甲醇中得到铁盐溶液，1g 2-氨基-对苯二甲酸溶解于100g甲醇中得到配体溶液，将铁盐溶液与配体溶液混合搅拌2h后，进行离心分离，随后在60℃干燥箱中干燥12h，得到含铁金属有机骨架材料；
(2)取0.5g一水合氯化铈溶解于250g甲醇中得到铈盐溶液，取1g步骤(1)得到的含铁金属有机骨架材料分散于铈盐溶液中，进行超声分散1h、磁力搅拌浸渍1h后，抽滤分离，将抽滤分离得到的固体产物在60℃干燥箱中干燥12h，研磨成粉末；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于管式炉中，通氮气，以10℃/min的升温速率升至900℃后，保温热处理6h，自然降至室温，得到非贵金属催化剂，记为CeO2@Fe-N-C催化剂。
本实施例制备得到的非贵金属催化剂(CeO2@Fe-N-C催化剂)由Fe、N掺杂的碳材料和负载在碳材料上的CeO2组成。
实施例3
除步骤(1)中含氮有机配体的质量为0.3g外，其余均与实施例1相同。
实施例4
除步骤(1)含氮有机配体的质量为2.5g外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除步骤(2)中含铁金属有机骨架材料的质量为0.5g外，其余均与实施例1相同。
实施例6
除步骤(2)含铁金属有机骨架材料的质量为5.5g外，其余均与实施例1相同。
实施例7
除步骤(3)中热处理的温度为750℃外，其余均与实施例1相同。
实施例8
除步骤(3)中热处理的温度为1100℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
除不进行步骤(2)的操作外，其余均与实施例1相同；
本对比例制备得到的非贵金属催化剂由Fe、N掺杂的碳材料组成，记为Fe-N-C催化剂。
对比例2
除调整铁盐和铈盐的加入顺序，使步骤(1)中铈盐溶液和配体溶液混合，步骤(2)中含铈金属有机骨架分散于铁盐溶液中外，其余均与实施例1相同。
对比例3
除将九水合硝酸铁替换为硝酸钴外，其余均与实施例1相同。
对比例4
除将步骤(1)中含氮有机配体替换为均苯三甲酸外，其余均与实施例1相同。
一、氧气还原催化活性测试
取实施例1-8和对比例1-4制备得到的催化剂2.5mg，分别与2.5mg XC-72活性炭混合，分散于5mg乙醇中，滴加20μL 5wt％Nafion溶液，超声分散均匀后，滴加20μL于直径5mm的玻碳电极表面，制备成工作电极。
以0.1M的KOH溶液作为电解液、铂片为对电极、银/氯化银为参比电极、上述电极为工作电极，在三电极体系中，采用线性扫描伏安法评价催化剂的氧气还原催化活性，并记录半波电位，结果如表1所示。
二、耐久性测试
采用上述三电极体系，在0.8V下用计时电流法运行10000s，记录性能衰减，用于评估催化剂的耐久性，结果如表1所示。
表1
| 半波电位(V) | 性能衰减(％) | |
| 实施例1 | 0.817 | 16.47 |
| 实施例2 | 0.815 | 17.21 |
| 实施例3 | 0.791 | 17.23 |
| 实施例4 | 0.803 | 16.91 |
| 实施例5 | 0.781 | 15.98 |
| 实施例6 | 0.809 | 16.33 |
| 实施例7 | 0.790 | 16.79 |
| 实施例8 | 0.801 | 17.41 |
| 对比例1 | 0.825 | 23.24 |
| 对比例2 | 0.794 | 20.21 |
| 对比例3 | 0.756 | 22.64 |
| 对比例4 | 0.794 | 18.34 |
综上实施例1-8可知，本发明将铁盐和含氮有机配体混合进行配位反应，形成含铁金属有机骨架材料，然后加入铈盐进行热处理，得到氧气还原催化活性高、耐久性强的非贵金属催化剂，催化剂的半波电位可达0.817V，在0.8V电位下用计时电流法运行10000s后，性能衰减不超过17.41％，实施例1中仅16.47％。
通过实施例1与实施例3-4的对比可知，本发明中含氮有机配体和铁盐存在合适的比例范围，在此范围内能够更好地形成含铁金属有机骨架，实施例3中含氮有机配体的含量偏少，骨架数量减少，在碳化后碳载体含量也随之减少，影响了气体传输性能，从而影响催化剂的氧气还原性能；实施例4中含氮有机配体的含量偏多，Fe含量减少，影响了Fe-N-C活性位点的数量；因此，实施例1具有更好的催化活性和耐久性。
通过实施例1与实施例5-6的对比可知，选择合适含量的铈盐与含铁金属有机骨架材料配合更能充分地发挥非贵金属催化剂中CeO2与特定的掺杂有Fe、N元素的碳骨架的协同作用，提高催化剂的氧气还原催化活性和耐久性；实施例5中含铁金属有机骨架材料含量偏少，过量的CeO2颗粒会造成催化剂孔道结构堵塞，引起催化性能下降，实施例6中含铁金属有机骨架材料含量偏多，CeO2含量不足，无法及时清楚自由基中间产物；因此，实施例1中催化剂的半波电位更高，性能衰减更小。
通过实施例1与实施例7-8的对比可知，采用合适的温度进行热处理，有利于提升催化剂的分散性和催化性能；实施例7中热处理温度偏低，含铁金属有机骨架材料无法有效地碳化，导电性降低，从而影响了氧气还原催化反应的进行；实施例8热处理温度偏高，在高温下材料呈熔融状态，金属容易团聚，生成较大的颗粒，较大的颗粒与单分子分散形成的小颗粒相比，活性位点减少，从而影响了催化剂的催化活性和耐久性；因此，实施例1中催化剂的氧气还原催化活性和耐久性均最佳。
图1为实施例1和对比例1的线性扫描伏安图，图2为实施例1和对比例1的性能保留随时间的变化曲线，从图1和图2可知，实施例1中铁盐和含氮有机配体混合进行配位反应，形成含铁金属有机骨架材料，然后加入铈盐进行热处理，得到的非贵金属催化剂氧气还原催化活性更高、耐久性更强；而对比例1中的Fe-N/C催化剂不含有CeO2，无法及时将自由基中间产物清除；因此，对比例1的性能保留显著低于实施例1，耐久性较差。
通过实施例1和对比例2的对比可知，本发明中先采用铁盐和含氮有机配体形成含铁金属有机骨架材料，然后再浸渍铈盐，不仅有利于骨架的形成，还有利于铈离子原位生成CeO2；而对比例2中先采用铈盐和含氮有机配体混合，再加入铁盐，无法实现含铁金属有机骨架材料的预先形成，也无法使铈离子生成的CeO2原位负载在碳骨架上，结构较实施例1偏差，因此，对比例2的氧气还原性能和耐久性均差于实施例1。
通过实施例1与对比例3的对比可知，本发明中采用铁盐与含氮有机配体形成含铁金属有机骨架材料，并与CeO2协同配合，能够更好地提高非贵金属催化剂的氧气还原催化活性和耐久性；而对比例3中采用的钴盐，其一般需与铂形成合金使用，无法有效地实现降低成本的目的，且Co-N-C结构对ORR的催化性能差。因此，对比例3的氧气还原性能和耐久性差于实施例1。
通过实施例1与对比例4的对比可知，本发明中采用含氮有机配体与铁盐混合制备催化剂能够进一步提升催化剂的催化活性和耐久性；含氮有机配体中既含有碳又含有氮，其与铁离子易形成Fe-N-C结构，为氧气还原催化提供更多的活性位点，特定的Fe-N-C结构与CeO2协同作用，进一步提升非贵金属催化剂的氧气还原催化活性和耐久性，因此，实施例1的半波电位更高，性能衰减更小。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (20)
1.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将铁盐和含氮有机配体混合，得到含铁金属有机骨架材料；
（2）将步骤（1）所述含铁金属有机骨架材料分散于铈盐溶液中，进行热处理碳化后，得到非贵金属催化剂；
所述非贵金属催化剂为负载CeO2颗粒的Fe、N元素掺杂碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述含氮有机配体包括2-氨基-对苯二甲酸和/或2-甲基咪唑。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁盐包括硝酸铁和/或氯化铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述铁盐和所述含氮有机配体的质量比为1:(0.5~2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述将铁盐和含氮有机配体混合按照如下方式进行：
将铁盐溶解在第一溶剂中得到铁盐溶液，将含氮有机配体溶解在第二溶剂中得到配体溶液，将所述铁盐溶液和所述配体溶液搅拌，得到含铁金属有机骨架材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌后还进行离心和干燥的操作。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂和所述第二溶剂独立地选自甲醇和/或乙醇。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐的质量、所述含氮有机配体的质量和所述第一溶剂与第二溶剂的总质量的比值为1:(0.5~2):(100~500)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述铈盐包括硝酸铈和/或氯化铈。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述铈盐和所述含铁金属有机骨架材料的质量比为1:(1~5)。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述将步骤（1）所述含铁金属有机骨架材料分散于铈盐溶液中按照如下方式进行：
将铈盐溶解在第三溶剂中得到铈盐溶液，将所述含铁金属有机骨架材料分散于所述铈盐溶液中，搅拌。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂包括甲醇和/或乙醇。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述铈盐、含铁金属有机骨架材料和第三溶剂的质量比为1:(1~5):(100~500)。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热处理的温度为800~1000℃。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热处理的升温速率为8~12℃/min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热处理的时间为1~12h。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述热处理的气氛中的气体包括氮气和/或氩气。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1）将铁盐溶解在第一溶剂中得到铁盐溶液，将含氮有机配体溶解在第二溶剂中得到配体溶液，将所述铁盐溶液和所述配体溶液搅拌，离心后干燥，得到含铁金属有机骨架材料；
所述含氮有机配体包括2-氨基-对苯二甲酸和/或2-甲基咪唑中，所述铁盐的质量、所述含氮有机配体的质量和所述第一溶剂与第二溶剂的总质量的比值为1:(0.5~2):(100~500)；
（2）将铈盐溶解在第三溶剂中得到铈盐溶液，将步骤（1）所述含铁金属有机骨架材料分散于所述铈盐溶液中，搅拌、抽滤、干燥和研磨后，在氮气和/或氩气的气氛下，以8~12℃/min升温至800~1000℃热处理1~12h，得到所述非贵金属催化剂；
所述铈盐、含铁金属有机骨架材料和第三溶剂的质量比为1:(1~5):(100~500)。
19.一种非贵金属催化剂，其特征在于，所述非贵金属催化剂采用如权利要求1-18任一项所述的制备方法制备得到，所述非贵金属催化剂包括碳材料和负载在所述碳材料上的CeO2，所述碳材料中掺杂有Fe和N。
20.一种非贵金属催化剂的用途，其特征在于，将根据权利要求19所述的非贵金属催化剂用于氧气还原反应。
Priority Applications (1)
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| CN111987326A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-24 | 中国石油大学(华东) | 超细m-n-c非贵金属碳基氧还原催化剂、制备方法及应用 |
| CN112349916A (zh) * | 2020-11-16 | 2021-02-09 | 大连理工大学 | 一种铁掺杂ZIF8与Ce基金属有机框架复合电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN113130918A (zh) * | 2019-12-31 | 2021-07-16 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一种高催化性的m-n-c催化剂及其制备方法和应用 |
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2022
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