CN101916868B - 一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法,属于燃料电池技术领域。本发明通过离子交换将钯阳离子交换到全氟磺酸树脂插层的蒙脱土层内部,然后通过化学法将钯阳离子在蒙脱土层内原位还原成纳米钯,最后通过引入碳粉形成具有优秀的燃料电池催化剂三相界面的催化剂。本发明制备的催化剂具有催化剂稳定性好、氧还原活性高的优点,可广泛作为以氢气和甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池的催化剂,其氧还原催化性能优于以碳为载体的Pd/C催化剂,并与英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂相当,而稳定性则明显优于碳为载体的Pd/C催化剂,可以替代Pt/C催化剂成为主要的燃料电池催化剂。
Description
一、技术领域
本发明属于燃料电池技术领域,特别涉及一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法。
二、背景技术
燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点,被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。在燃料电池产业化的进程中,其成本问题和寿命问题一直是困扰其发展的核心问题。当前,燃料电池的成本居高不下的主要原因是贵金属Pt的大量使用。由于Pt的价格昂贵,资源匮乏,开发非Pt催化剂、提高催化剂的活性成为目前燃料电池催化剂的研究重点。金属Pd具有储量丰富、价格便宜以及氧还原活性优异等优点,被视为铂的最理想替代金属。然而,目前使用的Pd催化剂均以纳米颗粒的形式高分散的担载在碳载体上,由于Pd与碳载体之间的电子结构差异性较大,只依靠弱相互作用黏附在一起,Pd纳米粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大,致使催化剂表面积减小,活性降低。此外,Pd基催化剂的催化活性还远不及铂类催化剂,无法满足商业化使用的要求。因此,提高Pd基催化剂的稳定性和催化活性具有重要意义。
为解决Pd催化剂的稳定性差和氧还原催化活性低的问题,主要采用的方法有:(1)选择过渡金属与Pd金属形成合金催化剂,中国专利CN200680004573.5公开了“钯钴颗粒作为氧还原电催化剂”,通过将钯和钴形成合金催化剂,担载在导电载体上作为氧还原催化剂。该方法在一定程度上提高了Pd催化剂的催化活性,但在以酸性环境为主的燃料电池反应过程中,过渡金属容易以阳离子的形式从催化体系中流失,进而导致金属离子与质子交换膜发生交换吸附,造成质子交换膜的质子交换能力下降,从而严重影响了燃料电池的工作效率;(2)选择能与Pd催化剂协同催化的特殊物质为催化剂载体,中国专利CN200510034621.2公开了“碳载钯/氧化物复合电催化剂及其制备方法”,通过将金属钯和氧化物的纳米颗粒附着在碳粉表面而形成均匀分布的碳载钯/氧化物复合物,用微波交替加热碳和硝酸盐一步快速制备碳载氧化物,通过NaBH4还原PdCl3把Pd沉积在碳载氧化物上得到该催化剂。虽然该方法获得的催化剂对醇的电化学氧化体现了较高的活性和抗毒化能力,但是依然无法解决Pd的团聚失活的问题。文献[Zhonghua Zhang,Xiaogang Wang,Zhiming Cui,Changpeng Liu,Tianhong Lu,WeiXing,Journal of Power Sources 185(2008)941-945]采用比碳载体更为稳定的碳与氧化钨复合物作为Pd催化剂的载体,该方法通过载体与Pd的协同催化效应提高Pd催化剂的催化活性,但是Pd是分散在载体的表面,与载体之间的结合力依然较弱,仍然无法避免Pd在燃料电池工作环境中的团聚、迁移和失活,所以该方法制备的催化剂稳定性较差。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有钯基催化剂存在的稳定性较差和氧还原活性较低的缺点,提供一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法。本发明通过离子交换将钯阳离子交换到全氟磺酸树脂插层的蒙脱土层内部,然后通过化学还原方法将钯阳离子在蒙脱土层内原位还原成纳米钯,再通过引入碳粉形成具有质子、电子、传质通道的燃料电池催化剂三相界面。本发明利用蒙脱土层状结构的空间限制作用,将钯锚点在催化层内阻碍催化剂的迁移、团聚以及流失,从而提高催化剂的稳定性;另外蒙脱土优良的质子传导能力加速了催化层内质子传导速率加速了催化反应速率,从而提高催化剂的催化活性。
本发明的目的是这样实现的:一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法,其具体方法步骤如下:
(1)蒙脱土的有机阳离子改性
按钠基蒙脱土∶十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶0.5称取钠基蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵;首先将钠基蒙脱土加入60℃的去离子水中,超声搅拌30分钟形成质量浓度为0.05g/ml的钠基蒙脱土悬浮液;然后在60℃超声搅拌条件下,将十六烷基三甲基溴化铵缓慢加入到上述钠基蒙脱土悬浮液中,60℃条件下超声搅拌20分钟,然后在100℃条件下加热回流24小时,冷却至60℃,最后经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后得到有机阳离子改性蒙脱土。
(2)全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.1~0.3称取有机阳离子改性蒙脱土和全氟磺酸树脂,将全氟磺酸树脂配制成质量浓度为5%的溶液;然后将有机阳离子改性蒙脱土加入乙二醇或乙醇或异戊二醇中,超声振荡40分钟、在50℃~70℃条件下搅拌1~5小时分散均匀,形成质量浓度为0.01~0.1g/ml的有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;然后再向上述悬浮液中加入全氟磺酸树脂溶液,50℃~70℃搅拌5~24小时,冷却至室温,获得全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液。
(3)钯插层蒙脱土催化剂的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶氯化钯或二氯四氨合钯的质量比为1∶0.1~0.8称取氯化钯或二氯四氨合钯,将氯化钯或二氯四氨合钯配制成浓度为0.01~0.1mol/L的溶液;向步骤(2)所获得的全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液中加入氯化钯或二氯四氨合钯溶液,常温搅拌5~24小时,然后调pH值为2.0~6.0,惰性气氛保护下,控温60℃~120℃,搅拌反应3~8小时,冷却至室温,经真空抽滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土催化剂。然后将所得钯插层蒙脱土催化剂替代本步骤中全 氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土,重复上述过程1~3次可获得不同载量和钯粒径钯插层蒙脱土催化剂。
(4)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的制备
按照步骤(3)所制备的钯插层蒙脱土催化剂∶碳粉以1∶0.5~2的质量比称取钯插层蒙脱土催化剂和碳粉,将钯插层蒙脱土催化剂用无水乙醇分散,先超声振荡10~50分钟、搅拌30~70分钟,形成0.01~0.1g/ml钯插层蒙脱土催化剂悬浮液,然后向上述悬浮液中加入碳粉,继续超声与搅拌交替进行1~4小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂。
本发明采用上述技术方案后,主要有以下优点:
(1)蒙脱土是一种层状材料,其特殊的空间限域作用可以有效的将Pd锚定在蒙脱土层内部,有效地降低了Pd纳米粒子的迁移和团聚,从而提高燃料电池催化剂的稳定性。
(2)蒙脱土具有优异的质子传导能力,可以加速质子在燃料电池催化层内部的传递,提高燃料电池催化剂的催化活性。
(3)利用蒙脱土的质子传导能力、碳粉的导电能力以及蒙脱土片层结构形成具有完美质子通道、电子通道和气体通道的燃料电池反应三相界面,提高燃料电池催化剂的催化活性。
采用本发明制备的Pd插层蒙脱土催化剂具有催化剂稳定性好、氧还原活性高的优点,可广泛作为以氢气和甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池的催化剂。以本发明所制得的催化剂其氧还原催化性能优于以碳为载体的Pd/C催化剂并与英国Jonhson-Matthey公司的商业化Pt/C催化剂相当,而稳定性则显著优于碳为载体的Pd/C催化剂。
四、附图说明
图1为实施例1和实施例3制备的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂以及对比实验1在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图中:曲线1是以对比实验1制备的Pd/C催化剂在2500转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线;
曲线2是实施例1制备的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂在2500转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线;
曲线3是实施例3制备的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂在2500转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线;
图2为实施例2所得催化剂和对比实验2英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40%)在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图中:曲线1是实施例2制备的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂在1600转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线;
曲线2是对比实验2英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40%)催化剂在1600转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线;
图3为实施例2所得催化剂催化剂的电化学表面积保持率随扫描圈数变化的情况。
图中:曲线1~5是以实施例2制备的催化剂为工作电极,银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液,扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安曲线图。其中曲线1的扫描圈数为第20圈,曲线2的扫描圈数为第500圈,曲线3的扫描圈数为第1000圈,曲线4的扫描圈数为第1400圈,曲线4的扫描圈数为第1800圈。
图4为实施例3所得催化剂催化剂的电化学表面积保持率随扫描圈数变化的情况。
图中:曲线1~4是以实施例3制备的催化剂为工作电极,银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液,扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安曲线图。其中曲线1的扫描圈数为第20圈,曲线2的扫描圈数为第500圈,曲线3的扫描圈数为第1000圈,曲线4的扫描圈数为第1400圈。
图5为对比实验1所得Pd/C催化剂催化剂的电化学表面积保持率随扫描圈数变化的情况。
图中:曲线1~5是以对比实验1所得Pd/C催化剂催化剂为工作电极,银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液,扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安曲线图。其中曲线1的扫描圈数为第20圈,曲线2的扫描圈数为第200圈,曲线3的扫描圈数为第400圈,曲线4的扫描圈数为第600圈,曲线5的扫描圈数为第800圈。
图6为实施例1所得催化剂催化氧还原活性稳定性变化的情况。
图中:曲线1是实施例1制备的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂在0转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线;
曲线2是实施例1制备的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂在银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液,扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安800圈后,在0转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线。
图7为实施例4所得催化剂催化氧还原活性稳定性变化的情况。
图中:曲线1是实施例4制备的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂在0转/分钟的催化氧 还原线性扫描曲线;
曲线2是实施例4制备的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂在银/氯化银电极为参比电极、铂环为对电极、氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液、扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安800圈后,在0转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线。
图8为对比实验1所得Pd/C催化剂催化氧还原活性稳定性变化的情况。
图中:曲线1是对比实验1制备的Pd/C催化剂在0转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线;
曲线2是对比实验1制备的Pd/C催化剂在银/氯化银电极为参比电极、铂环为对电极、氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液、扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安800圈后,在0转/分钟的催化氧还原线性扫描曲线。
五、具体实施方式
下面结合具体实施方式,进一步说明本发明。
实施例1
一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法的具体步骤如下:
(1)蒙脱土的有机阳离子改性
按钠基蒙脱土∶十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶0.5称取钠基蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵;首先将钠基蒙脱土加入60℃的去离子水中,超声搅拌30分钟形成质量浓度为0.05g/ml的钠基蒙脱土悬浮液;然后在60℃超声搅拌条件下,将十六烷基三甲基溴化铵缓慢加入到上述钠基蒙脱土悬浮液中,60℃条件下超声搅拌20分钟,然后在100℃条件下加热回流24小时,冷却至60℃,最后经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后得到有机阳离子改性蒙脱土。
(2)全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.2称取有机阳离子改性蒙脱土和全氟磺酸树脂,将全氟磺酸树脂配制成质量浓度为5%的溶液;然后将有机阳离子改性蒙脱土加入乙二醇中,超声振荡40分钟、在50℃条件下搅拌5小时分散均匀,形成质量浓度为0.01g/ml的有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;然后再向上述悬浮液中加入全氟磺酸树脂溶液,50℃搅拌24小时,冷却至室温,获得全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液。
(3)钯插层蒙脱土催化剂的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶氯化钯的质量比为1∶0.1称取氯化钯,将氯化钯配制成浓度为0.01mol/L的溶液;向步骤(2)所获得的全氟磺酸树脂插层有机阳离 子改性蒙脱土悬浮液中加入氯化钯溶液,常温搅拌5小时,然后调pH值为2.0,惰性气氛保护下,控温60℃,搅拌反应8小时,冷却至室温,经真空抽滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土催化剂。然后将所得钯插层蒙脱土催化剂替代本步骤中全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土,重复上述过程3次可获得不同载量和钯粒径钯插层蒙脱土催化剂。
(4)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的制备
按照步骤(3)所制备的钯插层蒙脱土催化剂∶碳粉以1∶0.5的质量比称取钯插层蒙脱土催化剂和碳粉,将钯插层蒙脱土催化剂用无水乙醇分散,先超声振荡10分钟、搅拌70分钟,形成0.06g/ml钯插层蒙脱土催化剂悬浮液,然后向上述悬浮液中加入碳粉,继续超声与搅拌交替进行4小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂。
(5)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的氧还原催化活性测试
采用三电极体系,以第(4)步制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂制备的电极为工作电极,银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,旋转圆盘电极2500rpm转速下,在氧气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行线性扫描评价催化剂的氧还原催化活性,对应图1中曲线2。
(6)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的催化活性稳定性测试
采用三电极体系,以第(4)步制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂制备的电极为工作电极,银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,在氧气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行线性扫描,然后在氮气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行循环伏安扫描800圈,最后在氧气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行线性扫描,对比前者新制电极的线性扫描,通过氧还原催化活性的衰退程度评价催化剂的稳定性,对应图6。
实施例2
一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法的具体步骤如下:
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.1称取有机阳离子改性蒙脱土和全氟磺酸树脂,将全氟磺酸树脂配制成质量浓度为5%的溶液;然后将有机阳离子改性蒙脱土加入乙醇中,超声振荡40分钟、在60℃条件下搅拌3小时分散均匀,形成质量浓度为0.03g/ml的有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;然后再向上述悬浮液中加入全氟 磺酸树脂溶液,60℃搅拌12小时,冷却至室温,获得全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液。
(3)钯插层蒙脱土催化剂的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶氯化钯的质量比为1∶0.5称取氯化钯,将氯化钯配制成浓度为0.05mol/L的溶液;向步骤(2)所获得的全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液中加入氯化钯溶液,常温搅拌12小时,然后调pH值为4.0,惰性气氛保护下,控温90℃,搅拌反应3小时,冷却至室温,经真空抽滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土催化剂。然后将所得钯插层蒙脱土催化剂替代本步骤中全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土,重复上述过程2次可获得不同载量和钯粒径钯插层蒙脱土催化剂。
(4)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的制备
按照步骤(3)所制备的钯插层蒙脱土催化剂∶碳粉以1∶1的质量比称取钯插层蒙脱土催化剂和碳粉,将钯插层蒙脱土催化剂用无水乙醇分散,先超声振荡30分钟、搅拌40分钟,形成0.01g/ml钯插层蒙脱土催化剂悬浮液,然后向上述悬浮液中加入碳粉,继续超声与搅拌交替进行3小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂。
(5)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的氧还原催化活性测试
采用三电极体系,以第(4)步制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂制备的电极为工作电极,银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,旋转圆盘电极1600rpm转速下,在氧气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行线性扫描评价催化剂的氧还原催化活性,对应图2中曲线1。
(6)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的稳定性测试
采用三电极体系,以第(4)步制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂制备的电极为工作电极,银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,在氮气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行循环伏安扫描评价催化剂的稳定性,对应图3。
实施例3
一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法的具体步骤如下:
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.3称取有 机阳离子改性蒙脱土和全氟磺酸树脂,将全氟磺酸树脂配制成质量浓度为5%的溶液;然后将有机阳离子改性蒙脱土加入异戊二醇中,超声振荡40分钟、在70℃条件下搅拌1小时分散均匀,形成质量浓度为0.05g/ml的有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;然后再向上述悬浮液中加入全氟磺酸树脂溶液,70℃搅拌5小时,冷却至室温,获得全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液。
(3)钯插层蒙脱土催化剂的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶二氯四氨合钯的质量比为1∶0.8称取二氯四氨合钯,将二氯四氨合钯配制成浓度为0.1mol/L的溶液;向步骤(2)所获得的全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液中加入二氯四氨合钯溶液,常温搅拌24小时,然后调pH值为6.0,惰性气氛保护下,控温120℃,搅拌反应3小时,冷却至室温,经真空抽滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土催化剂。然后将所得钯插层蒙脱土催化剂替代本步骤中全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土,重复上述过程1次可获得不同载量和钯粒径钯插层蒙脱土催化剂。
(4)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的制备
按照步骤(3)所制备的钯插层蒙脱土催化剂∶碳粉以1∶2的质量比称取钯插层蒙脱土催化剂和碳粉,将钯插层蒙脱土催化剂用无水乙醇分散,先超声振荡20分钟、搅拌50分钟,形成0.05g/ml钯插层蒙脱土催化剂悬浮液,然后向上述悬浮液中加入碳粉,继续超声与搅拌交替进行2小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂。
(5)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的氧还原催化活性测试
采用三电极体系,以第(4)步制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂制备的电极为工作电极,银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,旋转圆盘电极2500rpm转速下,在氧气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行线性扫描评价催化剂的氧还原催化活性,对应图1中曲线3。
(6)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的稳定性测试
采用三电极体系,以第(4)步制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂制备的电极为工作电极,银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,在氮气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行循环伏安扫描评价催化剂的稳定性,对应图4。
实施例4
一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法的具体步骤如下:
步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
(2)全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.25称取有机阳离子改性蒙脱土和全氟磺酸树脂,将全氟磺酸树脂配制成质量浓度为5%的溶液;然后将有机阳离子改性蒙脱土加入乙二醇中,超声振荡40分钟、在65℃条件下搅拌4小时分散均匀,形成质量浓度为0.1g/ml的有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;然后再向上述悬浮液中加入全氟磺酸树脂溶液,65℃搅拌15小时,冷却至室温,获得全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液。
(3)钯插层蒙脱土催化剂的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶二氯四氨合钯的质量比为1∶0.6称取氯化钯,将二氯四氨合钯配制成浓度为0.06mol/L的溶液;向步骤(2)所获得的全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液中加入氯化钯溶液,常温搅拌15小时,然后调pH值为3.0,惰性气氛保护下,控温110℃,搅拌反应5小时,冷却至室温,经真空抽滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土催化剂。然后将所得钯插层蒙脱土催化剂替代本步骤中全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土,重复上述过程2次可获得不同载量和钯粒径钯插层蒙脱土催化剂。
(4)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的制备
按照步骤(3)所制备的钯插层蒙脱土催化剂∶碳粉以1∶1.5的质量比称取钯插层蒙脱土催化剂和碳粉,将钯插层蒙脱土催化剂用无水乙醇分散,先超声振荡50分钟、搅拌30分钟,形成0.1g/ml钯插层蒙脱土催化剂悬浮液,然后向上述悬浮液中加入碳粉,继续超声与搅拌交替进行1小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂。
(5)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的催化活性稳定性测试
采用三电极体系,以第(4)步制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂制备的电极为工作电极,银/氯化银电极为参比电极,铂环为对电极,在氧气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行线性扫描,然后在氮气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行循环伏安扫描800圈,最后在氧气饱和的0.5mol L-1的硫酸溶液中进行线性扫描,对比前者新制电极的线性扫描,通过氧还原催化活性的衰退程度评价催化剂的稳定性,对应图7。
对比实验1
按传统的Pd/C催化剂制备与性能表征的具体步骤如下:
(1)Pd/C催化剂的制备
按照氯化钯∶碳粉∶硼氢化钠的质量比为1∶2.5∶15分别量取氯化钯溶液与称取碳粉、硼氢化钠,其中氯化钯溶液的摩尔浓度为0.05mol/L;先将碳粉用10ml去离子水超声振动分散均匀,然后加入氯化钯溶液,继续超声搅拌20分钟,调节pH为9,然后将硼氢化钠配制成质量浓度为4mg/ml溶液后,在搅拌的条件下缓慢的滴加硼氢化钠溶液,继续搅拌反应4小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得Pd/C催化剂。
(2)Pd/C催化剂的催化活性测试
Pd/C催化剂催化活性测试同实施例1中步骤(5),氧还原催化活性实验如图1中曲线1所示。
(3)Pd/C催化剂的稳定性测试
Pd/C催化剂稳定性测试同实施例2中步骤(6),稳定性实验如图5所示。
(4)Pd/C催化剂的催化活性稳定性测试
Pd/C催化剂催化活性稳定性测试同实施例1中步骤(6),催化活性稳定性实验如图8所示。
对比实验2
Jonhson-Matthey商业化Pt/C(铂质量百分比40%)催化剂的氧还原催化活性测试同实施例2中步骤(5),氧还原催化活性实验如图2中曲线2所示。
本发明的试验结果:
从图1和图2可以看出,采用本发明所制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂催化氧还原活性明显高于传统方法所制备的Pd/C催化剂,并与Jonhson-Matthey商业化Pt/C催化剂催化活性相当。
比较图3、4、5可以看出,采用本发明所制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂(图2、3)的氢吸脱附区面积几乎没有减少,而Pd/C催化剂的氢吸脱附区面积(图4)却有了非常明显的减小,800圈后氢吸脱附区面积几乎消失了。这说明了采用本发明所制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂显示出了优异的电化学稳定性。
比较图6、7、8可以看出,采用本发明所制得的催化剂在电化学循环伏安800圈后(图6、图7),催化氧还原的催化性能没有衰减,依然保持着较高的催化活性,而Pd/C催化剂在循环伏安800圈后出现了明显的衰减,由此可见采用本发明所制得的钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂显示出了优异的电化学稳定性并保持着较高的催化活性。
Claims (5)
1.一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法,其具体方法步骤包括
(1)蒙脱土的有机阳离子改性
按钠基蒙脱土∶十六烷基三甲基溴化铵的质量比为1∶0.5称取钠基蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵;首先将钠基蒙脱土加入60℃的去离子水中,超声搅拌30分钟形成质量浓度为0.05g/ml的钠基蒙脱土悬浮液;然后在60℃超声搅拌条件下,将十六烷基三甲基溴化铵缓慢加入到上述钠基蒙脱土悬浮液中,60℃条件下超声搅拌20分钟,然后在100℃条件下加热回流24小时,冷却至60℃,最后经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后得到有机阳离子改性蒙脱土;
(2)全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.1~0.3称取有机阳离子改性蒙脱土和全氟磺酸树脂,将全氟磺酸树脂配制成质量浓度为5%的溶液;然后将有机阳离子改性蒙脱土加入乙二醇或乙醇或异戊二醇中,超声振荡40分钟、在50℃~70℃条件下搅拌1~5小时分散均匀,形成质量浓度为0.01~0.1g/ml的有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;然后再向上述悬浮液中加入全氟磺酸树脂溶液,50℃~70℃搅拌5~24小时,冷却至室温,获得全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;
(3)钯插层蒙脱土催化剂的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶氯化钯或二氯四氨合钯的质量比为1∶0.1~0.8称取氯化钯或二氯四氨合钯,将氯化钯或二氯四氨合钯配制成浓度为0.01~0.1mol/L的溶液;向步骤(2)所获得的全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液中加入氯化钯或二氯四氨合钯溶液,常温搅拌5~24小时,然后调pH值为2.0~6.0,惰性气氛保护下,控温60℃~120℃,搅拌反应3~8小时,冷却至室温,经真空抽滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土催化剂;然后将所得钯插层蒙脱土催化剂替代本步骤中全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土,重复上述过程1~3次可获得不同载量和钯粒径钯插层蒙脱土催化剂;
(4)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的制备
按照步骤(3)所制备的钯插层蒙脱土催化剂∶碳粉以1∶0.5~2的质量比称取钯插层蒙脱土催化剂和碳粉,将钯插层蒙脱土催化剂用无水乙醇分散,先超声振荡10~50分钟、搅拌30~70分钟,形成0.01~0.1g/ml钯插层蒙脱土催化剂悬浮液,然后向上述悬浮液中加入碳粉,继续超声与搅拌交替进行1~4小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法,其特征在于具体制备方法的步骤(2)~(4):
(2)全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.2称取有机阳离子改性蒙脱土和全氟磺酸树脂,将全氟磺酸树脂配制成质量浓度为5%的溶液;然后将有机阳离子改性蒙脱土加入乙二醇中,超声振荡40分钟、在50℃条件下搅拌5小时分散均匀,形成质量浓度为0.01g/ml的有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;然后再向上述悬浮液中加入全氟磺酸树脂溶液,50℃搅拌24小时,冷却至室温,获得全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;
(3)钯插层蒙脱土催化剂的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶氯化钯的质量比为1∶0.1称取氯化钯,将氯化钯配制成浓度为0.01mol/L的溶液;向步骤(2)所获得的全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液中加入氯化钯溶液,常温搅拌5小时,然后调pH值为2.0,惰性气氛保护下,控温60℃,搅拌反应8小时,冷却至室温,经真空抽滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土催化剂;然后将所得钯插层蒙脱土催化剂替代本步骤中全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土,重复上述过程3次可获得不同载量和钯粒径钯插层蒙脱土催化剂;
(4)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的制备
按照步骤(3)所制备的钯插层蒙脱土催化剂∶碳粉以1∶0.5的质量比称取钯插层蒙脱土催化剂和碳粉,将钯插层蒙脱土催化剂用无水乙醇分散,先超声振荡10分钟、搅拌70分钟,形成0.06g/ml钯插层蒙脱土催化剂悬浮液,然后向上述悬浮液中加入碳粉,继续超声与搅拌交替进行4小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂。
3.按照权利要求1所述的一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法,其特征在于具体制备方法的步骤(2)~(4):
(2)全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.1称取有机阳离子改性蒙脱土和全氟磺酸树脂,将全氟磺酸树脂配制成质量浓度为5%的溶液;然后将有机阳离子改性蒙脱土加入乙醇中,超声振荡40分钟、在60℃条件下搅拌3小时分散均匀,形成质量浓度为0.03g/ml的有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;然后再向上述悬浮液中加入全氟磺酸树脂溶液,60℃搅拌12小时,冷却至室温,获得全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;
(3)钯插层蒙脱土催化剂的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶氯化钯的质量比为1∶0.5称取氯化钯,将氯化钯配制成浓度为0.05mol/L的溶液;向步骤(2)所获得的全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液中加入氯化钯溶液,常温搅拌12小时,然后调pH值为4.0,惰性气氛保护下,控温90℃,搅拌反应3小时,冷却至室温,经真空抽滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土催化剂;然后将所得钯插层蒙脱土催化剂替代本步骤中全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土,重复上述过程2次可获得不同载量和钯粒径钯插层蒙脱土催化剂;
(4)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的制备
按照步骤(3)所制备的钯插层蒙脱土催化剂∶碳粉以1∶1的质量比称取钯插层蒙脱土催化剂和碳粉,将钯插层蒙脱土催化剂用无水乙醇分散,先超声振荡30分钟、搅拌40分钟,形成0.01g/ml钯插层蒙脱土催化剂悬浮液,然后向上述悬浮液中加入碳粉,继续超声与搅拌交替进行3小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法,其特征在于具体制备方法的步骤(2)~(4):
(2)全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.3称取有机阳离子改性蒙脱土和全氟磺酸树脂,将全氟磺酸树脂配制成质量浓度为5%的溶液;然后将有机阳离子改性蒙脱土加入异戊二醇中,超声振荡40分钟、在70℃条件下搅拌1小时分散均匀,形成质量浓度为0.05g/ml的有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;然后再向上述悬浮液中加入全氟磺酸树脂溶液,70℃搅拌5小时,冷却至室温,获得全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;
(3)钯插层蒙脱土催化剂的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶二氯四氨合钯的质量比为1∶0.8称取二氯四氨合钯,将二氯四氨合钯配制成浓度为0.1mol/L的溶液;向步骤(2)所获得的全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液中加入二氯四氨合钯溶液,常温搅拌24小时,然后调pH值为6.0,惰性气氛保护下,控温120℃,搅拌反应3小时,冷却至室温,经真空抽滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土催化剂;然后将所得钯插层蒙脱土催化剂替代本步骤中全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土,重复上述过程1次可获得不同载量和钯粒径钯插层蒙脱土催化剂;
(4)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的制备
按照步骤(3)所制备的钯插层蒙脱土催化剂∶碳粉以1∶2的质量比称取钯插层蒙脱土催化剂和碳粉,将钯插层蒙脱土催化剂用无水乙醇分散,先超声振荡20分钟、搅拌50分钟,形成0.05g/ml钯插层蒙脱土催化剂悬浮液,然后向上述悬浮液中加入碳粉,继续超声与搅拌交替进行2小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法,其特征在于具体制备方法的步骤(2)~(4):
(2)全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶全氟磺酸树脂的质量比为1∶0.25称取有机阳离子改性蒙脱土和全氟磺酸树脂,将全氟磺酸树脂配制成质量浓度为5%的溶液;然后将有机阳离子改性蒙脱土加入乙二醇中,超声振荡40分钟、在65℃条件下搅拌4小时分散均匀,形成质量浓度为0.1g/ml的有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;然后再向上述悬浮液中加入全氟磺酸树脂溶液,65℃搅拌15小时,冷却至室温,获得全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液;
(3)钯插层蒙脱土催化剂的制备
按步骤(1)所获得的有机阳离子改性蒙脱土∶二氯四氨合钯的质量比为1∶0.6称取氯化钯,将二氯四氨合钯配制成浓度为0.06mol/L的溶液;向步骤(2)所获得的全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土悬浮液中加入氯化钯溶液,常温搅拌15小时,然后调pH值为3.0,惰性气氛保护下,控温110℃,搅拌反应5小时,冷却至室温,经真空抽滤、去离子水洗涤、乙醇洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土催化剂;然后将所得钯插层蒙脱土催化剂替代本步骤中全氟磺酸树脂插层有机阳离子改性蒙脱土,重复上述过程2次可获得不同载量和钯粒径钯插层蒙脱土催化剂;
(4)钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂的制备
按照步骤(3)所制备的钯插层蒙脱土催化剂∶碳粉以1∶1.5的质量比称取钯插层蒙脱土催化剂和碳粉,将钯插层蒙脱土催化剂用无水乙醇分散,先超声振荡50分钟、搅拌30分钟,形成0.1g/ml钯插层蒙脱土催化剂悬浮液,然后向上述悬浮液中加入碳粉,继续超声与搅拌交替进行1小时,经真空抽滤、去离子水洗涤、烘干以及研磨后获得钯插层蒙脱土燃料电池阴极催化剂。
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