CN111659378A - 一种蒙脱石负载钯基催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蒙脱石负载钯基催化剂、制备方法及其应用，具体为：在具有片层结构的钠基蒙脱石分散液中加入钯源水溶液或钯源和铂源的混合水溶液，经过离子交换与吸附作用使钯或钯和铂离子进入蒙脱石片层中，通过分离洗涤等手段去除未进入片层钯离子，并重新将负载有钯离子的蒙脱石分散到水中。并向分散液中一次性加入过量的硼氢化钠水溶液，通过快速搅拌后，将所得产物进行分离、洗涤和干燥后得到蒙脱石负载钯基催化剂。本发明公开的制备的蒙脱石负载钯或钯/铂的催化剂在低温下可快速实现对不饱和醛的选择性加氢，表现出极高的选择性和催化活性。
Description
技术领域
本发明属于贵金属催化剂的制备及其选择性催化加氢技术领域，具体涉及一种蒙脱石负载钯基催化剂、制备方法及其应用。
背景技术
随着社会的发展，化学工业对自然资源和能源都有着大量的消耗，人们正试图寻找切实有效的解决办法来突破这些困境。其中，开发高效、环境友好的新型催化材料和工艺路线，减少对资源和能源的消耗，发展绿色化学工业是一种有效的解决手段。其中开发环境友好的多相催化技术是发展绿色化学的关键途径之一。
作为铂系贵金属的重要组成部分，钯和铂在催化剂加氢中扮演者重要的关键角色。一些相关催化剂已经投入实际应用中，如钯碳、铂碳催化剂等。
α,β-不饱和醛是一类含有共扼C＝C及C＝O键的不饱和化合物，在加氨还原过程中，随着加氨位置和程度的不同可得到不同的产物如不饱和醇、饱和醛和醇等。然而，目前钯基催化剂对不饱和醛的催化仍然存在选择性不高或者效率和活性不能兼顾的情况。此外催化剂的稳定性和苛刻的反应条件也限制着该类催化剂的应用。
通常，对于贵金属催化剂(如Pd、Pt等)的活性和选择性与金属的组成、结构、颗粒粒径、表面分散状态、暴露的晶面、比表面积、载体种类、电子结构以及反应体系等密切相关。因此大量的催化剂和反应体系的设计和优化都是希望可以是现在10-40℃温和的反应条件下，得到较高的催化活性和选择性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蒙脱石负载钯基催化剂及其制备方法，通过将蒙脱石分散、离子吸附等过程，使蒙脱石层间负载钯盐或钯/铂盐，通过硼氢化钠的还原将钯或钯/铂还原在蒙脱石片层上，可快速制得蒙脱石负载钯基催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种蒙脱石负载钯基催化剂用于α,β-不饱和醛的催化加氢。
本发明技术方案如下：
一种蒙脱石负载钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将蒙脱石分超声散于去离子水中，静置；
B、将静置后的蒙脱石分散液搅拌分散后，在搅拌条件下滴加含钯源的水溶液，滴加完成后继续搅拌，再进行洗涤；
C、将步骤B中所得的产物超声分散于去离子水中，在搅拌的条件下加入硼氢化钠水溶液，继续搅拌，然后离心、真空干燥，得到蒙脱石负载钯基催化剂。
步骤A中所述蒙脱石和去离子水的质量比为1:20-1:100；
步骤A中，所述蒙脱石为具有片层结构的钠基蒙脱石，其比表面积大于200m2/g。
步骤A所述超声分散时间10-30min。
步骤A中所述静置时间为48-72h，使蒙脱石水化；
步骤B中，所述含钯源的浓度为0.001-0.1mol/L的钯源水溶液或者0.001-0.1mol/L钯源的水溶液和0.001-0.1mol/L的铂源水溶液的混合水溶液。
步骤B中，所述钯源包括氯化钯、氯钯酸、硝酸钯、氯钯酸铵、醋酸钯或氯钯酸钾中的一种或两种，所述铂源包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、氯铂酸钠、二氯化铂、四氯化铂中的一种或两种。
进一步的，步骤B中钯源中所含钯或者钯源和铂源中所含钯和铂的质量之和与蒙脱石的质量比在0.1-8.0：100；铂源和钯源的物质量比小于30：100。
步骤B中所述继续搅拌反应时间为24-48h；
步骤B中继续搅拌之后，通过沉降、过滤或者离心的方式去除未吸附交换的钯或钯/铂离子再进行洗涤。
步骤C中，将步骤B中所得的产物超声分散于去离子水中，步骤B中所得的产物与去离子水用质量比为5：100。
步骤C所述超声分散时间10-30min。
步骤C中，所述硼氢化钠水溶液浓度为0.1mol/L。
步骤C中，硼氢化钠与步骤B中钯源或钯源和铂源的物质的量比为1.5:1-4:1。
步骤C中，继续搅拌是指以800转/min的速度搅拌3-5min。
本发明还提供了一种蒙脱石负载钯基催化剂，采用上述方法制备得到。
本发明还公开了一种蒙脱石负载钯基催化剂的应用，具体用于不饱和醛的催化加氢的反应。尤其用于不饱和醛温和条件下选择性催化加氢。
具体应用方法如下：
将蒙脱石负载钯基催化剂、异丙醇和不饱和醛分散到高压反应釜中，向反应釜中充入高纯氢气，在氢气压1-8MPa的条件下，在10-30℃之间搅拌完成反应。
优选的，将蒙脱石负载钯基催化剂0.05g、溶剂异丙醇10mL和反应物不饱和醛2mmol分散到高压反应釜中，向反应釜中充入高纯氢气，在氢气压1-8MPa的条件下，在10-30℃之间搅拌2h完成反应。
本发明在具有片层结构的钠基蒙脱石分散液中加入钯源水溶液或钯源和铂源的混合水溶液，经过离子交换与吸附作用使钯或钯和铂离子进入蒙脱石片层中，通过分离洗涤等手段去除未进入片层钯离子，并重新将负载有钯离子的蒙脱石分散到水中。并向分散液中一次性加入过量的硼氢化钠水溶液，通过快速搅拌后，将所得产物进行分离、洗涤和干燥后得到蒙脱石负载钯基催化剂。通过对实施例1中制备催化剂的表征可以看出，蒙脱石是具有片层结构(图1中a)，并且负载钯后仍然保持片层结构(图1中b)，说明在制备催化剂的过程中蒙脱石的片层结构没有被破获。从图2中蒙脱石负载钯催化剂样品中钯元素分布图可以看出，钯呈均匀分布在蒙脱石片层表面，并主要以较小的颗粒均匀分布在蒙脱石片层表面，这种较小粒径分布的均匀钯纳米颗粒对提升催化剂的性能是有益的。此外，利用X射线光电子能谱对蒙脱石负载钯催化剂进行测试表明，对钯元素在催化剂中的状态从其结合能的位置可以看出(图3)，钯在催化剂中均为Pd0形式存在，表面钯纳米粒子的结合能相对于体相钯向更高能量的位置移动，说明钯纳米颗粒与蒙脱石之间存在较强的相互作用，这对催化剂稳定性和催化性能增强起着至关重要的作用。通过对催化剂的表征可以看出，制备的蒙脱石负载钯催化剂是一种具有层状结构的蒙脱石片层上负载均匀细小钯纳米颗粒的结构。本发明公开的制备的蒙脱石负载钯或钯/铂的催化剂在低温下可快速实现对不饱和醛的选择性加氢，表现出很好的选择性和催化活性。
本发明催化剂制备方法简单、快速，并可以实现大量制备。催化加氢反应体系反应条件温和，仅需要一些常规化学药品及仪器即可完成，且绿色无污染。为得到理想的催化活性和选择性，可通过可控合成得到的不同钯负载量和钯、铂组份可调的催化剂，所得到的蒙脱石负载钯基催化剂表现出高效的催化性能和选择性，通过与含有同等金属量的工业级钯碳催化剂在同等条件下的催化性能的比较，制备的脱石负载钯基催化剂活性达到工业级钯碳水平，并具有更高的选择性和循环稳定性。
附图说明
图1为蒙脱石扫描电镜图片和蒙脱石负载钯催化剂扫描电镜照片；图中a为蒙脱石扫描电镜图片、b为蒙脱石负载钯催化剂扫描电镜照片；
图2为蒙脱石负载钯催化剂的STEM照片和钯元素分布图；图中a为蒙脱石负载钯催化剂的STEM照片，b为钯元素分布；
图3为蒙脱石负载钯催化剂中钯元素的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
实施例1
一种蒙脱石负载钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将比表面积为268m2/g的片层钠基蒙脱石2g超声分散到100g去离子水中，超声10min，并将该分散液静置48h；
B、将静置后的蒙脱石分散液采用磁力搅拌的方式快速分散后，将5mL的0.1mol/L氯钯酸水溶液滴加到上述蒙脱石分散液中，滴加完成后继续保持搅拌24h，通过离心的方式去除未吸附交换的钯盐，保留沉淀物，并利用去离子水洗涤2次；
C、将步骤B制备的产物超声分散到去离子水中，步骤B中所得的产物与去离子水用量质量比为5:100，超声15min，在搅拌的条件下快速加入10mL的0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，滴加完成后以800转/min的速度搅拌5min，通过离心分离、在60℃真空条件下干燥得到蒙脱石负载钯基催化剂。
上述制备的蒙脱石负载钯基催化剂用于不饱和醛的催化加氢的反应，具体为：
取上述制备的蒙脱石负载钯基催化剂0.05g，并将其超声分散于10mL的异丙醇中，同时加入2mmol的肉桂醛。将上述反应溶液加到20mL的高压反应釜中，利用氢气置换反应釜体系中的空气，完成后，使高压反应釜内保持2MPa的氢气压力。在25℃条件下搅拌反应2h后，通过气质联用色谱测试得到肉桂醛的转化率为68.5％，对产物苯丙醛的选择性为94.2％。
实施例2
一种蒙脱石负载钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将比表面积为268m2/g的片层钠基蒙脱石2g超声分散到150g去离子水中，超声30min，并将该分散液静置48h；
B、将静置后的蒙脱石分散液采用磁力搅拌的方式快速分散后，将10mL的0.1mol/L氯钯酸钾水溶液滴加到上述蒙脱石分散液中，滴加完成后继续保持搅拌24h，通过抽滤的方式去除未吸附交换的钯盐，并利用去离子水洗涤2次；
C、将上述步骤中所得的蒙脱石负载钯盐样品超声分散到去离子水中，超声30min，步骤B中所得的产物与去离子水用量质量比为5:100，在搅拌的条件下快速加入30mL的0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，滴加完成后800转/min的速度搅拌5min，通过离心分离，在60℃真空条件下干燥得到蒙脱石负载钯基催化剂。
上述制备的蒙脱石负载钯基催化剂用于不饱和醛的催化加氢的反应，具体为：
取上述制备的蒙脱石负载钯催化剂0.05g，将其分散于10mL的异丙醇中，同时加入2mmol的肉桂醛。将上述反应溶液加到20mL的高压反应釜中，利用氢气置换体系中的空气，完成后，使高压反应釜内保持5MPa的氢气压力。在25℃条件下搅拌反应2h后，通过气质联用色谱测试得到肉桂醛的转化率为79.8％，对产物苯丙醛的选择性为92.4％。
实施例3
一种蒙脱石负载钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将比表面积为242m2/g的片层钠基蒙脱石2g超声分散到100g去离子水中，超声15min，并将该分散液静置48h；
B、将静置后的蒙脱石分散液采用磁力搅拌的方式快速分散后，将5mL的0.1mol/L氯钯酸和1mL的0.1mol/L氯铂酸混合水溶液滴加到上述蒙脱石分散液中，滴加完成后继续保持搅拌24h，通过离心的方式去除未吸附交换的钯盐和铂盐，并利用去离子水洗涤2次；
C、将上述步骤中所得的蒙脱石负载钯/铂盐样品超声分散到去离子水中，超声15min，步骤B中所得的产物与去离子水用量质量比为5:100，在搅拌的条件下快速加入20mL的0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，滴加完成后以800转/min搅拌3min，通过离心分离，在60℃真空条件下干燥得到蒙脱石负载钯基催化剂。
上述制备的蒙脱石负载钯基催化剂用于不饱和醛的催化加氢的反应，具体为：
取上述制备的蒙脱石负载钯/铂催化剂0.05g，将其分散于10mL的异丙醇中，同时加入2mmol的2-丁烯醛。将上述反应溶液加到20mL的高压反应釜中，利用氢气置换体系中的空气，完成后，使高压反应釜内保持3MPa的氢气压力。在30℃条件下搅拌反应2h后，通过气质联用色谱测试得到2-丁烯醛的转化率为47.7％，对产物丁醛的选择性为87.3％。
实施例4
一种蒙脱石负载钯基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A、将比表面积为242m2/g的片层钠基蒙脱石2g超声分散到100g去离子水中，超声20min，并将该分散液静置48h；
B、将静置后的蒙脱石分散液采用磁力搅拌的方式快速分散后，将5mL的0.1mol/L硝酸钯和0.2mL的0.1mol/L氯铂酸混合水溶液滴加到上述蒙脱石分散液中，滴加完成后继续保持搅拌24h，通过离心的方式去除未吸附交换的钯盐和铂盐，并利用去离子水洗涤2次；
C、将上述步骤中所得的蒙脱石负载钯/铂盐的产物超声分散到去离子水中，超声25min，步骤B中所得的产物与去离子水用量质量比为5:100，在以800转/min搅拌的条件下加入20mL的0.1mol/L的硼氢化钠水溶液，滴加完成后快速搅拌3min，通过离心分离，在60℃真空条件下干燥得到蒙脱石负载钯基催化剂。
上述制备的蒙脱石负载钯基催化剂用于不饱和醛的催化加氢的反应，具体为：
取上述制备的蒙脱石负载钯催化剂0.05g，并将其分散于10mL的异丙醇中，同时加入2mmol的肉桂醛。将上述反应溶液加到20mL的高压反应釜中，利用氢气置换体系中的空气，完成后，使高压反应釜内保持2MPa的氢气压力。在18℃条件下搅拌反应2h后，通过气质联用色谱测试得到肉桂醛的转化率为62.1％，对产物苯丙醛的选择性为97.9％。
上述参照实施例仅对蒙脱石负载钯基催化剂的制备方法及应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种蒙脱石负载钯基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
A、将蒙脱石分超声散于去离子水中，静置；
B、将静置后的蒙脱石分散液搅拌分散后，在搅拌条件下滴加含钯源的水溶液，滴加完成后继续搅拌，再进行洗涤；
C、将步骤B中所得的产物超声分散于去离子水中，在搅拌的条件下加入硼氢化钠水溶液，继续搅拌，然后离心、真空干燥，得到蒙脱石负载钯基催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所述蒙脱石和去离子水的质量比为1:20-1:100。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述含钯源的浓度为0.001-0.1mol/L的钯源水溶液或者0.001-0.1mol/L钯源的水溶液和0.001-0.1mol/L的铂源水溶液的混合水溶液。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述钯源包括氯化钯、氯钯酸、硝酸钯、氯钯酸铵、醋酸钯或氯钯酸钾中的一种或两种，所述铂源包括氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸铵、氯铂酸钠、二氯化铂、四氯化铂中的一种或两种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤B中钯源中所含钯或者钯源和铂源中所含钯和铂的质量之和与蒙脱石的质量比在0.1-8.0：100。
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，铂源和钯源的物质量比小于30：100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中，硼氢化钠与步骤B中钯源或钯源和铂源的物质的量比为1.5:1-4:1。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的蒙脱石负载钯基催化剂。
9.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的蒙脱石负载钯基催化剂用于不饱和醛的催化加氢的应用。
10.根据权利要求9所述的营养，其特征在于，应用方法如下：
将蒙脱石负载钯基催化剂、异丙醇和不饱和醛分散到高压反应釜中，向反应釜中充入高纯氢气，在氢气压1-8MPa的条件下，在10-30℃之间搅拌完成反应。
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