CN101596454A - 黏土负载钯催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明黏土负载钯催化剂及其制备方法，涉及一种以氧气为氧源的醇选择氧化制醛的高效催化剂。催化剂由有机黏土载体负载钯组成，Pd在催化剂中的重量百分含量为0.1％～5％。采用吸附法制备，有机黏土中的季铵表面活性剂可以特异地，快速地吸附钯前驱体PdCl4 2－。此吸附法具有钯的负载率可控，金属分散度高，所得催化剂催化活性高，制备工艺简单等优点。进行无溶剂反应，苯甲醇转化为苯甲醛的转化频率(TOF)一般高于1000h－1，在适当的条件下可达6800h－1。经多次重复使用，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性无明显下降。
Description
技术领域
本发明涉及一种以氧气为氧源，由醇类选择氧化合成醛或酮的高效固体催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性氧化醇类至羰基化合物是有机合成中的一个重要反应，其在合成药物、维生素、香料及人造纤维等精细化学工业中具有关键的作用。使用传统的方法完成此类反应通常需要等计量的无机氧化物(如高价锰和铬等)，不仅价格昂贵，而且对环境造成很大的污染。近年来，国内外一些研究小组已致力于寻找醇选择氧化的环境友好的反应方法和催化体系。金属Pd具有非凡的催化活性，已被广泛地应用于催化氧化、还原和偶联等反应，多年来一直是研究的热点。大量研究表明，多种钯的配合物在合适的有机溶剂和/或助剂的存在下可以催化以氧气为氧化剂的醇的选择性氧化。如R.A.Sheldon研究小组报道的以水溶性的Pd(II)的二磺酸红菲咯啉配合物为催化剂时可以在水-醇两相体系中实现以氧气为氧化剂的醇的选择性氧化(Adv.Synth.Catal.，2002，344，355)。S.S.Stahl研究小组报道了以Pd(OAc)2为催化剂时在二甲亚砜(DMSO)或吡啶溶剂中可以实现以氧气为氧源的选择氧化(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，766)。
与均相催化体系相比，多相催化体系在保留了均相催化活性高、选择性好和反应条件温和等特点的同时，又具备了多相催化产物和催化剂易于分离的优越性，因而受到了广泛重视。由于金属钯非凡的催化活性，负载型Pd催化剂成为近年来研究的热点。各种各样的固体材料作为载体被用于制备负载型Pd催化剂，例如聚合物、碳材料、介孔二氧化硅、分子筛和各种金属氧化物。浸渍法作为制备负载型Pd催化剂最常用的方法一直被广泛应用，但是由于金属颗粒的成核和分散难以控制，浸渍法得到的Pd颗粒往往较大，因而影响其催化效果。近年来，国内外的研究者们报道了一些新的方法制备负载型Pd催化剂。如Wang Y.等人报道了利用吸附法制备Pd/Al2O3催化剂，通过调节溶液的pH值，利用静电吸附将Pd的前驱体吸附到带有相反电荷的载体上(Adv.Synth.Catal.，2005，347，1356)。Sunagawa等人通过液相还原沉积法将Au、Pt、Pd、Ru等贵金属负载到各种氧化物载体上，在保证粒径小于2nm的情况下达到最高20wt％的负载量(Catal.Today，2008，132，81)。Hutchings等人利用溶胶固定技术将Au-Pd合金纳米颗粒负载到活性炭上，其催化效果明显高于由浸渍法制备的催化剂(Phys.Chem.Chem.Phys.，2008，10，1921)。Zhu G.S.等人以polyaminoamine dendrimers改性的介孔二氧化硅作为载体，制备得到贵金属纳米颗粒高度分散、粒径可控的负载型催化剂(Chem.Eur.J.，2005，11，4975)。
黏土具有膨胀性、吸附性、离子交换性等优越的性能，是一种很好的催化剂载体材料。国内外很多学者已经开发出一些方法制备黏土负载的贵金属纳米颗粒催化材料。例如，Kiraly研究小组首先制备出表面活性剂稳定的Pd纳米颗粒，然后通过离子交换法将金属颗粒插层到黏土的层间。但是金属前驱体和黏土层间阳离子的离子交换过程耗时较长，而且由于存在交换平衡，金属前驱体无法完全负载到黏土上(Chem.Commun.，1999，19，1925；J.Catal.，2000，194，146；Langmuir，2001，17，5381)。Belova V.等人利用高强度的超声将制备好的金溶胶插层进入黏土层间(Langmuir，2008，24，9747)。Liu Z.M.等人利用离子液体(1，1，3，3-tetramethylguanidinium trifluoroacetate[TMG][TFA])对钠基蒙脱土进行改性，通过TMG与Ru3 +之间的络合作用将Ru3 +插层进入黏土层间，然后在220℃用氢气还原得到黏土负载的Ru纳米颗粒催化剂(Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，266)。Sivakumar T.等人以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性的斑脱土为载体，以甲苯和乙醇为溶剂，利用吸附过量技术将将Pd负载到斑脱土上(Catal.Lett.，2008，125，277)。制备过程中用到了有毒和易挥发的有机溶剂，此方法不够环保。Hata.H等人用聚烯丙基胺改性氟云母石，利用氨基与Au纳米颗粒之间的静电作用和共价键将已经制备好的金纳米颗粒插层进入氟云母石，反应体系的pH值对制备起到很重要的作用(Chem.Mater.，2007，19，6588)。Zhu L.H.等人以海泡石为载体，Au(en)2Cl3为前驱体，通过调节反应体系的pH值，利用阳离子吸附法将Au(en)2 3+吸附到海泡石上，用NaBH4还原得到金纳米颗粒。不过这种制备方法阳离子吸附量只能达到理论值的25％。为了获得更高的负载量，他们用APS(3-Aminopropyltriethoxysilane)对海泡石进行改性，将已经制备好的金溶胶吸附到改性后的海泡石上，也获得了不错的负载效果(Applied Clay Science，2009，43，439)。
综上所述，虽然负载型贵金属催化剂的制备方法有了很大进展，但是仍然存在很多不足之处，从而限制了它们的工业应用。例如，复杂繁琐的载体制备和前处理过程，使用有毒和易挥发的有机溶剂，较高的焙烧温度和使用昂贵的试剂。因此有必要寻找一种绿色的、简单的、廉价的制备方法来合成具有较高催化活性的负载型贵金属催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氧气为氧化剂，由醇选择性氧化制醛和酮的高效固体催化剂及其制备方法。
本发明所说的催化剂为以有机黏土为载体的负载型钯催化剂，活性组分为Pd，载体为有机黏土，Pd在催化剂中的重量百分含量为0.1％～5％。
所说的有机黏土载体为季铵表面活性剂改性的蒙脱土。
催化剂采用吸附法制备，具体步骤如下：
1)按催化剂组分配比，将所需量的H2PdCl4水溶液加入到一定量的蒸馏水中，然后加入有机黏土，室温下搅拌10min，有机黏土与蒸馏水的重量比为：1∶5～1000；
2)将上述混合物过滤，固体用蒸馏水充分洗涤后，在60℃下干燥24h；
3)将干燥后的固体在室温下用新制备的2wt％NaBH4水溶液还原；
4)将还原后的混合物过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，在60℃下干燥24h后用作催化剂。
有机黏土层间的季铵表面活性剂特异地、快速地吸附钯前驱体PdCl4 2-。
上述方法还适用于制备有机黏土负载的金、铂、钌催化剂。
催化剂性能评价在常压浴式反应器中进行，称取一定量的催化剂加入已装有苯甲醇的玻璃烧瓶中，反应温度通过油浴控制，温度波动范围控制在±1℃。反应温度为100℃。反应开始时，将O2通过鼓泡通入反应液中。反应结束后，将催化剂过滤，液体产物由Grockway GC7800型气相色谱仪(毛细管柱、FID检测器)分析。本发明的催化剂可以在溶剂和无溶剂的条件下反应，可以催化多种醇的选择氧化反应。其中，在以甲苯为溶剂的条件下，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性均可达到95％以上，在无溶剂条件下，苯甲醇的转化率可达80％以上，副产物主要是苯甲酸苯甲酯。苯甲醇转化为苯甲醛的转化频率(TOF)一般高于1000h-1，在适当条件下可达6800h-1。催化剂经多次重复使用，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性无明显下降。
该催化剂组成简单、且可实现无溶剂的催化操作。制备方法简单、绿色、廉价、低能耗，实际负载量可以达到理论值的99％以上，具有一定的工业应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取0.444g PdCl2加入20mL蒸馏水，然后加入0.49g浓盐酸，搅拌溶解后，用蒸馏水稀释到50mL，配成浓度为0.05M的H2PdCl4溶液。移取上述H2PdCl4溶液2mL加入到25mL蒸馏水中，将1g有机黏土(烷基季铵表面活性剂交换改性的蒙脱土)加入到上述溶液中，室温搅拌10min。将上述混合液过滤，洗涤，而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的固体研磨成粉末后，滴加新配制的2.0wt％NaBH4溶液至不再产生气泡为止。反应结束后将上述混合液过滤，用大量的蒸馏水洗涤，用1mol/LAgNO3检验是否去除氯离子，待滤液加入AgNO3溶液不再有白色沉淀生成。而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h，将干燥后的固体充分研磨成粉末后，得到1.0wt％Pd-DK1-RE催化剂。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯甲醇1mL(9.7mmol)，装入50mL玻璃烧瓶中，然后加入10mL甲苯，再称取0.05g催化剂和0.1g K2CO3投入到上述混合液中。反应开始时，将氧气通过导气管通入反应液液面以下，控制氧气的流量在25mL/min。反应温度通过油浴控制在100±1℃。反应结束后，将温度降至室温，加入0.2g萘为内标，充分摇匀后，将催化剂离心，液体产物由GrockwayGC7800型气相色谱仪分析。催化反应结果列于表1。
表11.0wt％Pd/DK1-RE催化剂的苯甲醇选择氧化反应性能
| 反应时间(h) | 苯甲醇的转化率(％) | 苯甲醛的选择性(％) | 转化频率，TOF(h-1) |
| 1 | 89 | 97 | 1837 |
| 2 | 95 | 96 | 981 |
| 3 | 99 | 93 | 681 |
实施例2
针对上列中制备的1.0wt％Pd-DK1-RE催化剂。移取苯甲醇1mL(9.7mmol)，装入50mL玻璃烧瓶中，然后加入10mL甲苯，再称取0.05g催化剂和0.1g K2CO3投入到上述混合液中。反应开始时，将氧气通过导气管通入反应液液面以下，控制氧气的流量在25mL/min。反应温度通过油浴控制在100±1℃。反应2h后，将温度降至室温，加入0.2g萘为内标，充分摇匀后，将催化剂离心，液体产物由Grockway GC7800型气相色谱仪分析。催化反应结果列于表2。该催化剂经3次循环后，催化性能基本保持不变。
表2表11.0wt％Pd/DK1-RE催化剂的苯甲醇选择氧化反应性能
| 循环使用 | 苯甲醇的转化率(％) | 苯甲醛的选择性(％) | 转化频率，TOF(h-1) |
| 第1次 | 95 | 96 | 981 |
| 第2次 | 88 | 96 | 908 |
| 第3次 | 92 | 96 | 950 |
实施例3
针对上例中制备的1.0wt％Pd-DK1-RE催化剂。移取苯甲醇5mL(48.5mmol)，装入50mL玻璃烧瓶中，再称取0.1g催化剂投入到上述混合液中。反应开始时，将氧气通过导气管通入反应液液面以下，控制氧气的流量在25mL/min。反应温度通过油浴控制在100±1℃。反应2h后，将温度降至室温，加入0.2g萘为内标，充分摇匀后，将催化剂离心，液体产物由Grockway GC7800型气相色谱仪分析。催化反应结果列于表3。
表31.0wt％Pd/DK1-RE催化剂的苯甲醇选择氧化反应性能
| 反应时间(h) | 苯甲醇的转化率(％) | 苯甲醛的选择性(％) | 转化频率，TOF(h-1) |
| 1 | 64 | 93 | 3303 |
| 2 | 66 | 93 | 1703 |
实施例4
称取0.444g PdCl2加入20mL蒸馏水，然后加入0.49g浓盐酸，搅拌溶解后，用蒸馏水稀释到50mL，配成浓度为0.05M的H2PdCl4溶液。移取上述H2PdCl4溶液0.4mL加入到25mL蒸馏水中，将1g有机黏土(烷基季铵表面活性剂交换改性的蒙脱土)加入上述溶液中，室温搅拌10min。将上述混合液过滤，洗涤，而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的固体研磨成粉末后，滴加新配制的2.0wt％NaBH4溶液至不再产生气泡为止。反应结束后将上述混合液过滤，用大量的蒸馏水洗涤，用1mol/LAgNO3检验是否去除氯离子，待滤液加入AgNO3溶液不再有白色沉淀生成。而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h，将干燥后的固体充分研磨成粉末后，得到0.2wt％Pd-DK1-RE催化剂。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯甲醇5mL(48.5mmol)，装入50mL玻璃烧瓶中，再称取0.25g催化剂投入到上述混合液中。反应开始时，将氧气通过导气管通入反应液液面以下，控制氧气的流量在25mL/min。反应温度通过油浴控制在100±1℃。反应结束后，将温度降至室温，加入0.2g萘为内标，充分摇匀后，将催化剂离心，液体产物由Grockway GC7800型气相色谱仪分析。催化反应结果列于表4。
表40.2wt％Pd/DK1-RE催化剂的苯甲醇选择氧化反应性能
| 反应时间(h) | 苯甲醇的转化率(％) | 苯甲醛的选择性(％) | 转化频率，TOF(h-1) |
| 1 | 66 | 91 | 6813 |
| 2 | 83 | 90 | 4283 |
实施例5
称取0.444g PdCl2加入20mL蒸馏水，然后加入0.49g浓盐酸，搅拌溶解后，用蒸馏水稀释到50mL，配成浓度为0.05M的H2PdCl4溶液。移取上述H2PdCl4溶液1mL加入到25mL蒸馏水中，将1g有机黏土(烷基季铵表面活性剂交换改性的蒙脱土)加入上述溶液中，室温搅拌10min。将上述混合液过滤，洗涤，而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的固体研磨成粉末后，滴加新配制的2.0wt％NaBH4溶液至不再产生气泡为止。反应结束后将上述混合液过滤，用大量的蒸馏水洗涤，用1mol/LAgNO3检验是否去除氯离子，待滤液加入AgNO3溶液不再有白色沉淀生成。而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h，将干燥后的固体充分研磨成粉末后，得到0.5wt％Pd-DK1-RE催化剂。
催化反应在常压浴式反应器中进行。移取苯甲醇5mL(48.5mmol)，装入50mL玻璃烧瓶中，再称取0.1g催化剂投入到上述混合液中。反应开始时，将氧气通过导气管通入反应液液面以下，控制氧气的流量在25mL/min。反应温度通过油浴控制在100±1℃。反应结束后，将温度降至室温，加入0.2g萘为内标，充分摇匀后，将催化剂离心，液体产物由Grockway GC7800型气相色谱仪分析。催化反应结果列于表5。
表50.5wt％Pd/DK1-RE催化剂的苯甲醇选择氧化反应性能
| 反应时间(h) | 苯甲醇的转化率(％) | 苯甲醛的选择性(％) | 转化频率，TOF(h-1) |
| 1 | 66 | 92 | 6813 |
| 2 | 85 | 90 | 4387 |
实施例6
称取0.788g HAuCl4·4H2O加入20mL蒸馏水，搅拌溶解后，用蒸馏水稀释到50mL，配成浓度为的0.38M HAuCl4溶液。移取上述HAuCl4溶液1mL加入到25mL蒸馏水中，将1g有机黏土(烷基季铵表面活性剂交换改性的蒙脱土)加入上述溶液中，室温搅拌10min。将上述混合液过滤，洗涤，而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的固体研磨成粉末后，滴加新配制的2.0wt％NaBH4溶液至不再产生气泡为止。反应结束后将上述混合液过滤，用大量的蒸馏水洗涤，用1mol/LAgNO3检验是否去除氯离子，待滤液加入AgNO3溶液不再有白色沉淀生成。而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h，将干燥后的固体充分研磨成粉末后，得到0.75wt％Au-DK1-RE催化剂。
实施例7
称取1.0g H2PtCl6·6H2O加入20mL蒸馏水，搅拌溶解后，用蒸馏水稀释到50mL，配成浓度为的0.38M H2PtCl6溶液。移取上述H2PtCl6溶液1mL加入到25mL蒸馏水中，将1g有机黏土(烷基季铵表面活性剂交换改性的蒙脱土)加入上述溶液中，室温搅拌10min。将上述混合液过滤，洗涤，而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的固体研磨成粉末后，滴加新配制的2.0wt％NaBH4溶液至不再产生气泡为止。反应结束后将上述混合液过滤，用大量的蒸馏水洗涤，用1mol/LAgNO3检验是否去除氯离子，待滤液加入AgNO3溶液不再有白色沉淀生成。而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h，将干燥后的固体充分研磨成粉末后，得到0.75wt％Pt-DK1-RE催化剂。
实施例8
称取0.098g(NH4)2RuCl6加入10mL蒸馏水，搅拌溶解后，用蒸馏水稀释到25mL，配成浓度为的0.11M(NH4)2RuCl6溶液。移取上述(NH4)2RuCl6溶液2mL加入到25mL蒸馏水中，将1g有机黏土(烷基季铵表面活性剂交换改性的蒙脱土)加入上述溶液中，室温搅拌10min。将上述混合液过滤，洗涤，而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h。将干燥后的固体研磨成粉末后，滴加新配制的2.0wt％NaBH4溶液至不再产生气泡为止。反应结束后将上述混合液过滤，用大量的蒸馏水洗涤，用1mol/L AgNO3检验是否去除氯离子，待滤液加入AgNO3溶液不再有白色沉淀生成。而后将滤饼放在60℃烘箱中干燥24h，将干燥后的固体充分研磨成粉末后，得到0.2wt％Ru-DK1-RE催化剂。
Claims (4)
1.一种黏土负载钯催化剂，其特征在于：活性组分为Pd，载体为有机黏土，Pd在催化剂中重量百分含量为0.1％～5％。
2.如权利要求1所述的黏土负载钯催化剂，其特征在于所说的有机黏土载体为季铵表面活性剂改性的蒙脱土。
3.一种权利要求1所述的黏土负载钯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂采用吸附法制备，具体步骤如下：
1)按催化剂组分配比，将所需量的H2PdCl4水溶液加入到一定量的蒸馏水中，然后加入有机黏土，室温下搅拌10min，有机黏土与蒸馏水的重量比为：1∶5～1000；
2)将上述混合物过滤，固体用蒸馏水充分洗涤后，在60℃下干燥24h；
3)将干燥后的固体在室温下用新制备的2wt％NaBH4水溶液还原；
4)将还原后的混合物过滤，固体用蒸馏水充分洗涤，在60℃下干燥24h后用作催化剂。
4.如权利要求3所述的黏土负载钯催化剂的制备方法，其特征在于此方法适用于制备有机黏土负载的金、铂、钌催化剂。
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