CN102010309A - 负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，属于化学合成技术领域。该方法是以苯甲醇为底物，活化3分子筛超声负载氯化钯为催化剂，PEG-600为溶剂，空气氧为氧化剂，于70～80℃下反应5～10小时，乙醚萃取，得苯甲醛。本发明苯甲醛的转化率高(76～95％)，选择性高(99％以上)；反应时间短(5小时以下)，降低了反应温度(80℃以下)，以空气氧为氧化剂，省去了氧气的消耗，从而节约能耗，降低了合成成本；溶剂和催化体系可以回收循环使用，实现了环保绿色的合成理念。

Description

负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，涉及一种催化苯甲醇制备苯甲醛的方法，尤其涉及一种超声负载钯纳米催化苯甲醇制备苯甲醛的方法。
背景技术
醛酮化合物被广泛用于精细化工的领域，是药物中间体，农药化学品，香料及基本化学品的基础。目前，制备醛酮化合物的主要方法是醇氧化法。
苯甲醛是医药、染料、香料和树脂工业的重要原料，还可用作溶剂、增塑剂和低温润滑剂等。传统催化苯甲醇制备苯甲醛的方法，一般采用化学计量的氧化剂例如氧化铬，氧化锰，Dess-Mart in试剂。这些方法一方面需要使用大量重金属试剂，增加了原料成本，另一方面反应过程中会产生大量的废弃物，分离和处理这些废弃物会增加化工过程的步骤，造成严重的环境污染，因此迫切需要发展绿色清洁的空气氧化方法。而一些传统的催化剂有镉基催化剂，铜基催化剂等，镉基催化剂存在严重的污染隐患，铜基催化剂对苯甲醛的收率较低这些缺陷也限制了上述催化剂的应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的一些问题，提供一种反应条件温和，操作简单，选择性高的催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法。
本发明负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，是以苯甲醇为底物，活化
Figure BSA00000316351300011
分子筛超声负载氯化钯为催化剂，PEG-600为溶剂，空气氧为氧化剂，于70～80℃下反应5～10小时，乙醚萃取，得苯甲醛。
其中，活化
Figure BSA00000316351300012
分子筛超声负载氯化钯的催化剂由以下方法制得：将
Figure BSA00000316351300013
分子筛研磨成粉末，置于马弗炉中于100～150℃焙烧12～24小时，使
Figure BSA00000316351300014
分子筛得到活化；加入
Figure BSA00000316351300015
分子筛质量0.02～0.05倍的氯化钯，超声20～60min，即得。
Figure BSA00000316351300016
分子筛超声负载氯化钯的用量为苯甲醇质量的0.92～1.8％。
下面通过比较实验对本发明制备苯甲醛的优越性作具体说明。
实验1：以苯甲醇为底物，以PEG-600为溶剂，通氧气，在110℃下搅拌反应24h，得到苯甲醛的转化率为41％，选择性为99％。
实验2：以苯甲醇为底物，以PEG-600为溶剂，加入
Figure BSA00000316351300021
分子筛，通氧气，在110℃下搅拌反应24h，得到苯甲醛的转化率为40％，选择性为99％。
实验3：以0.108g苯甲醇为底物，以PEG-600为溶剂，以0.002g氯化钯为催化剂，加入0.05g活化的
Figure BSA00000316351300022
分子筛，氧气源改为空气，在80℃下搅拌反应10h，得到苯甲醛的转化率为95％，选择性为99％。
实验4：以0.108g苯甲醇为底物，以PEG-600为溶剂，以0.002g氯化钯为催化剂，加入0.05g活化的分子筛，氧气源为空气，在80℃下搅拌反应5h，得到苯甲醛的转化率为56％，选择性为99％。
实验5：以0.108g苯甲醇为底物，以PEG-600为溶剂，以0.002g氯化钯为催化剂，加入0.05g活化的
Figure BSA00000316351300024
分子筛，超声30min后，氧气源为空气，在80℃下搅拌反应5h，得到苯甲醛的转化率为76％，选择性为99％。
实验6：以0.216g苯甲醇为底物(增加苯甲醇的用量)，以PEG-600为溶剂，以0.002g氯化钯为催化剂，加入0.05g活化的
Figure BSA00000316351300025
分子筛，超声30min后，氧气源为空气，在80℃下搅拌反应12h，得到苯甲醛的转化率为88％，选择性为99％。
从上面的实验可以看出，以活化
Figure BSA00000316351300026
分子筛超声负载氯化钯为催化剂制备苯甲醛，大大提高了苯甲醛的转化率。大量实验证明，当活化
Figure BSA00000316351300027
分子筛超声负载氯化钯的用量控制在苯甲醇质量的0.92～1.8％，苯甲醛的转化率在41～95％的范围内；而且，在相同的条件下，降低了反应温度，缩短了反应时间。
本发明相对现有技术具有以下有益效果：
1、苯甲醛的转化率高，选择性高；
2、缩短了反应时间，降低了反应温度，从而节约能耗，降低了合成成本；
3、以空气氧为氧化剂，省去了氧气的消耗，降低了合成成本；
4、溶剂和催化体系可以回收循环使用，实现了环保绿色的合成理念。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明制备苯甲醛的方法进行详细说明。
实施例1
(1)活化
Figure BSA00000316351300028
分子筛的制备
将分子筛研磨成粉末，置于马弗炉中于150℃焙烧24小时，使
Figure BSA000003163513000210
分子筛得到活化；
(2)活化
Figure BSA00000316351300031
分子筛超声负载氯化钯催化剂的制备
在活化
Figure BSA00000316351300032
分子筛中加入
Figure BSA00000316351300033
分子筛质量0.04倍的氯化钯，超声30min，使钯均匀分散在
Figure BSA00000316351300034
分子筛上，即得。
(3)苯甲醛的制备
在2ml PEG-600中加入0.108g苯甲醇0.05g活化
Figure BSA00000316351300035
分子筛超声负载氯化钯，通入空气，于80℃下反应5小时，乙醚萃取、气相色谱检测确定为苯甲醛。
苯甲醛的转化率为95％，选择性为99％。
实施例2
(1)活化
Figure BSA00000316351300036
分子筛的制备
将
Figure BSA00000316351300037
分子筛研磨成粉末，置于马弗炉中于120℃焙烧24小时，使
Figure BSA00000316351300038
分子筛得到活化；
(2)活化
Figure BSA00000316351300039
分子筛超声负载氯化钯催化剂的制备及苯甲醛的制备
在2ml PEG-600中加入0.05g活化
Figure BSA000003163513000310
分子筛，0.002g氯化钯，超声30min加入0.108g苯甲醇，通入空气，于80℃下反应5小时，乙醚萃取、气相色谱检测确定。
苯甲醛的转化率为95％，选择性为99％。

Claims (3)

1.负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，是以苯甲醇为底物，活化
Figure FSA00000316351200011
分子筛超声负载氯化钯为催化剂，PEG-600为溶剂，空气氧为氧化剂，于70～80℃下反应5～10小时，乙醚萃取，苯甲醛。
2.如权利要求1所述负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，其特征在于：所述活化
Figure FSA00000316351200012
分子筛超声负载氯化钯由以下方法制得：将
Figure FSA00000316351200013
分子筛研磨成粉末，置于马弗炉中于100～150℃焙烧12～24小时；加入
Figure FSA00000316351200014
分子筛质量0.02～0.05倍的氯化钯，超声20～60min，即得。
3.如权利要求1所述负载氯化钯催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的方法，其特征在于：所述
Figure FSA00000316351200015
分子筛超声负载氯化钯的用量为苯甲醇质量的0.92～1.8％。
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