CN103992206A - 一种酯交换制备异戊烯醇的方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酯交换制备异戊烯醇的方法及系统，该方法以异戊烯醇乙酸酯和甲醇为原料，在固体碱或强碱性阴离子交换树脂催化作用下，进行无溶剂非均相催化酯交换反应，得到异戊烯醇和乙酸甲酯，未反应的甲醇及异戊烯醇乙酸酯经过精制后可循环利用。本发明方法具有催化剂易分离回收再利用、无三废、异戊烯醇产品收率高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯交换制备异戊烯醇的方法，具体涉及一种由异戊烯醇乙酸酯与甲醇先酯交换反应，然后精馏分离制备异戊烯醇产品的方法。
背景技术
异戊烯醇，学名为3-甲基-2-丁烯-1-醇，是一种用途广泛的化工中间体，可用于合成贲亭酸甲酯及其下游高效低毒农药拟除虫菊酯类杀虫剂—二氯菊酸酯等，也可用于香料、香精等精细化学品的合成。
制备异戊烯醇有多种方法，如以异丁烯为原料，与甲醛在固体碱催化剂作用下，通过Prins缩合反应得到3-甲基-3-丁烯-1-醇，然后再异构化得到异戊烯醇。该法反应温度与压力高，对设备要求较为苛刻。专利CN101070271A公开了一种异戊二烯为原料，在固体质子酸的催化作用下水合制备异戊烯醇的方法。该法需要将异戊二烯及水溶解于有机溶剂苯酚、叔丁醇、异丙醇或甲乙酮中，有机溶剂的用量为异戊二烯质量的2～6倍，不仅反应器利用率大大降低，而且反应结束后需要分离回收有机溶剂，能耗高。专利CN102381940A公开了一种以氯代异戊烯醇在大量有机溶剂中直接水解制备异戊烯醇的方法，该法采用了如甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、庚烷中的一种或两种有机溶剂作为水解反应的介质，且有机溶剂用量最高达到氯代异戊烯质量的10倍，反应结束后需将大量的有机溶剂回收利用，能耗较大；同时在水解过程中不可避免地产生副产物氯化盐，且氯代异戊烯醇在碱催化作用下易形成异戊烯醇醚，造成异戊烯醇收率下降。专利CN102924227公开了一种以醋酸异戊烯醇酯在氯仿溶剂及碱液中发生皂化反应得到异戊烯醇和醋酸钠的方法，该法反应所得到的水相需用醋酸调节pH值至中性，回收醋酸钠及氯仿溶剂均需消耗大量的能量。
上述专利所述的方法存在使用极性有机溶剂、分离能耗高、产生的废水量大且难处理等缺点，开发无溶剂、无三废、低能耗的异戊烯醇制造工艺，符合绿色化工发展的要求。
发明内容
本发明目的是提供一种在无溶剂条件下酯交换高效制备异戊烯醇的方法。
本发明的另一目的是实现上述方法的酯交换反应系统。
本发明的目的是通过以下方式实现的：
一种酯交换制备异戊烯醇的方法，该方法以异戊烯醇乙酸酯和甲醇为原料，以固体碱或强碱性阴离子交换树脂为催化剂，在无溶剂条件下发生非均相催化酯交换反应后，进行精馏分离、精制得到异戊烯醇。
所述的固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾负载于催化剂载体上形成的固体碱，氢氧化钠、氢氧化钾为催化剂载体质量的5～30wt％。
上述方法中，酯交换反应时，异戊烯醇乙酸酯和甲醇的摩尔比为1:1～1:5，固体碱或强碱性阴离子交换树脂用量为异戊烯醇乙酸酯质量的1～5wt％。酯交换反应温度为50～80℃，反应时间为1～3h。
上述精馏分离是指酯交换反应后的物料进入脱轻精馏塔进行分离，从塔顶脱除含甲醇和乙酸乙酯的轻组分，塔釜得到含异戊烯醇的重组分；
所述的精制是指塔釜重组分物料经过精制精馏塔分离，塔顶得到异戊烯醇；精制精馏塔塔釜得到未反应完全的异戊烯醇乙酸酯，循环至酯交换原料中；
从脱轻精馏塔顶得到的含甲醇和乙酸甲酯轻组分，经过轻组分回收精馏塔进行分离，在塔釜得到未反应完全的甲醇，循环至酯交换原料中，同时在塔顶得到乙酸甲酯。
一种实现上述酯交换制备异戊烯醇的方法的系统，该系统包括酯交换反应器、脱轻精馏塔、回收精馏塔和精制精馏塔；酯交换反应器的出口与脱轻精馏塔的入口通过管路相连接，脱轻精馏塔的塔顶与回收精馏塔的入口相连接，塔釜通过管路连接精制精馏塔的入口。精制精馏塔的塔釜与酯交换反应器的原料入口相连接。回收精馏塔的塔釜与酯交换反应器的原料入口相连接。
利用上述系统进行酯交换反应制备异戊烯醇具体实现过程为：将异戊烯醇乙酸酯、甲醇与固体碱或强碱性阴离子交换树脂加入酯交换反应器中，在无溶剂条件下发生非均相催化酯交换反应，得到的酯交换反应产物经过脱轻精馏塔分离，从塔顶得到含甲醇和乙酸甲酯的轻组分，塔釜得到含异戊烯醇的重组分；将在脱轻精馏塔塔顶得到的轻组分通入回收精馏塔中进行分离，在塔顶得到乙酸甲酯，在塔釜得到甲醇；将在脱轻精馏塔塔釜得到的重组分，通入精制精馏塔中分离，在塔顶得到质量分数99.5％以上的异戊烯醇，在塔釜得到未反应的异戊烯醇乙酸酯，循环酯交换反应器。
所述的固体碱催化剂是采用浸渍法将氢氧化钠、氢氧化钾负载于催化剂载体或者强碱性阴离子交换树脂上形成的固体碱。所述的催化剂载体是指γ-Al2O3、SiO2、以及ZSM-5、Y、SBA-15、MCM-41或者MCM-48分子筛中的任一种。浸渍法负载氢氧化钠、氢氧化钾制备固体碱的方法可按照如下步骤：将NaOH或者KOH固体溶于去离子水中，制成浓度为5～30wt％的水溶液，将γ-Al2O3、SiO2、ZSM-5分子筛、Y分子筛、SBA-15分子筛、MCM-41分子筛或者MCM-48分子筛中的任一种加入上述溶液中，搅拌1h后，通过旋转蒸发仪除去体系中的水份。将得到的固体在80℃下真空干燥24h，得到NaOH或KOH负载量为载体质量5～30wt％的固体碱催化剂。
本发明的优点是：(1)采用固体碱为催化剂，进行非均相催化酯交换反应制备异戊烯醇酯，具有催化剂易分离回收、循环再利用的优点。(2)采用无溶剂法制备异戊烯醇的工艺，避免了极性溶剂的使用，节约了溶剂循环的分离能耗。(3)反应过程中不产生三废，反应结束后无需用酸调节pH值，避免了对设备的腐蚀，简化了工艺流程。
附图说明
图1为酯交换制备异戊烯醇的系统示意图。
图中标号为：1－甲醇进料管线；2－异戊烯醇乙酸酯进料管线；3－固体碱催化剂进料管线；4－酯交换反应器；5－酯交换反应料液管线；6－脱轻精馏塔塔顶轻组分物料管线；7－脱轻精馏塔塔釜重组分物料管线；8－脱轻精馏塔；9－回收精馏塔；10－乙酸甲酯出料管线；11－回收甲醇管线；12－精制精馏塔；13－异戊烯醇出料管线；14－回收异戊烯醇乙酸酯管线。
具体实施方式
如图1所示，一种酯交换制备异戊烯醇的系统，该系统包括酯交换反应器、脱轻精馏塔、回收精馏塔和精制精馏塔；酯交换反应器的出口与脱轻精馏塔的入口通过管路相连接，脱轻精馏塔的塔顶与回收精馏塔的入口相连接，塔釜通过管路连接精制精馏塔的入口。精制精馏塔的塔釜与酯交换反应器的原料入口相连接。回收精馏塔的塔釜与酯交换反应器的原料入口相连接。
利用上述系统进行酯交换反应制备异戊烯醇具体实现过程为：
(1)将甲醇、异戊烯醇乙酸酯及固体碱催化剂，加入到酯交换反应器4中，在无溶剂条件下发生非均相催化酯交换反应。反应结束后得到含有乙酸甲酯、异戊烯醇、未反应的甲醇及未反应的异戊烯醇乙酸酯的反应料液流股。
(2)酯交换反应料液流股在脱轻精馏塔8中进行分离，在塔顶得到含甲醇和乙酸甲酯的物料流股，在塔釜得到主要含产物异戊烯醇的重组分物料流股。
(3)轻组分物料流股在轻组分回收精馏塔9中进行分离，在塔顶得到乙酸甲酯流股，在塔釜得到回收甲醇流股。回收甲醇流股，与甲醇流股合并后进入酯交换反应器4。
(4)主要含产物异戊烯醇的重组分物料流股在精制精馏塔12中分离，在塔顶得到质量分数99.5％以上的异戊烯醇产品流股，在塔釜得到回收的异戊烯醇乙酸酯流股，与异戊烯醇乙酸酯流股合并后进入酯交换反应器4。
以下实施例中反应产物采用气相色谱分析，分析设备和条件为：SP9750气相色谱分析仪，毛细管柱为SE-54(0.32mm×30m×0.5μm)，FID检测器，汽化室温度170℃，检测器温度170℃，柱温100℃，高纯氮气为载气，空气压力0.1MPa，氢气压力0.05MPa，柱前压0.1MPa。实例中异戊烯醇的收率均以起始加入的异戊烯醇乙酸酯摩尔数为基准。
实施例中的酯交换反应器体积3m3；脱轻精馏塔直径500mm，填料高度20m；回收精馏塔和精制精馏塔直径均为300mm，填料高度20m。
实施例1：
在3m3的酯交换反应器中，加入异戊烯醇乙酸酯1000kg，甲醇1250kg，强碱性阴离子交换树脂50kg，在50℃下反应3h，反应结束后异戊烯醇乙酸酯的转化率为99.7％，异戊烯醇的收率为99.4％。得到的酯交换反应液进入连续分离提纯工序，最终产品异戊烯醇的质量分数可达到99.85％。各流股的流率见表1。
表1
实施例2：
将5kg KOH固体溶于100L去离子水中，将100kg SiO2加入上述溶液中，搅拌1h后，通过旋转蒸发仪除去体系中的水份。将得到的固体在80℃下真空干燥24h，得到KOH负载量为5wt％的固体碱催化剂。
在3m3的酯交换反应器中，加入异戊烯醇乙酸酯1600kg，回收的异戊烯醇乙酸酯200kg，甲醇250kg，回收甲醇200kg，KOH/SiO2固体碱催化剂18kg，在80℃下反应1h，反应结束后异戊烯醇乙酸酯的转化率为70.5％，异戊烯醇的收率为70.3％。得到的酯交换反应液进入连续分离提纯工序，最终产品异戊烯醇的质量分数可达到99.51％。各流股的流率见表2。
表2
实施例3：
将30kg NaOH固体溶于100L去离子水中，将100kg MCM-41分子筛加入上述溶液中，搅拌1h后，通过旋转蒸发仪除去体系中的水份。将得到的固体在80℃下真空干燥24h，得到NaOH负载量为30wt％的固体碱催化剂。
在3m3的酯交换反应器中，加入异戊烯醇乙酸酯1100kg，回收的异戊烯醇乙酸酯100kg，甲醇850kg，回收甲醇50kg，NaOH/MCM-41固体碱催化剂36kg，在60℃下反应2h，反应结束后异戊烯醇乙酸酯的转化率为85％，异戊烯醇的收率为84.6％。得到的酯交换反应液进入连续分离提纯工序，最终产品异戊烯醇的质量分数可达到99.77％。各流股的流率见表3。
表3
Claims (10)
1.一种酯交换制备异戊烯醇的方法，其特征在于，该方法以异戊烯醇乙酸酯和甲醇为原料，以固体碱或强碱性阴离子交换树脂为催化剂，在无溶剂条件下发生非均相催化酯交换反应后，进行精馏分离、精制得到异戊烯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾负载于催化剂载体上形成的固体碱。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的氢氧化钠、氢氧化钾为载体质量的5～30wt％。
4.根据权利要求1所述的酯交换制备异戊烯醇的方法，其特征在于，异戊烯醇乙酸酯和甲醇的摩尔比为1:1～1:5，固体碱或强碱性阴离子交换树脂用量为异戊烯醇乙酸酯质量的1～5wt％。
5.根据权利要求1所述的酯交换制备异戊烯醇的方法，其特征在于，酯交换反应温度为50～80℃，反应时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的酯交换制备异戊烯醇的方法，其特征在于，所述的精馏分离是指酯交换反应后的物料进入脱轻精馏塔进行分离，从塔顶脱除轻组分，塔釜得到重组分；所述的精制是指塔釜重组分物料经过精制精馏塔分离，塔顶得到异戊烯醇。
7.根据权利要求6所述的酯交换制备异戊烯醇的方法，其特征在于，精制精馏塔塔釜得到未反应完全的异戊烯醇乙酸酯，循环至酯交换原料中；从脱轻精馏塔顶得到的含甲醇和乙酸甲酯轻组分物料，经过轻组分回收精馏塔分离，在塔釜得到未反应完全的甲醇，循环至酯交换原料中，同时在塔顶得到乙酸甲酯。
8.一种实现权利1所述酯交换制备异戊烯醇的方法的系统，其特征在于该系统包括酯交换反应器、脱轻精馏塔、回收精馏塔和精制精馏塔；酯交换反应器的出口与脱轻精馏塔的入口通过管路相连接，脱轻精馏塔的塔顶与回收精馏塔的入口相连接，塔釜通过管路连接精制精馏塔的入口。
9.根据权利要求8所述的系统，其特征在于精制精馏塔的塔釜与酯交换反应器的原料入口相连接；回收精馏塔的塔釜与酯交换反应器的原料入口相连接。
10.一种利用权利要求8所述系统进行酯交换反应制备异戊烯醇的方法，其特征在于该方法具体包括以下步骤：将异戊烯醇乙酸酯、甲醇与固体碱或强碱性阴离子交换树脂加入酯交换反应器中，在无溶剂条件下发生非均相催化酯交换反应，得到的酯交换反应产物经过脱轻精馏塔分离，从塔顶得到含甲醇和乙酸甲酯的轻组分，塔釜得到含异戊烯醇的重组分；将在脱轻精馏塔塔顶得到的轻组分通入回收精馏塔中进行分离，在塔顶得到乙酸甲酯，在塔釜得到甲醇；将在脱轻精馏塔塔釜得到的重组分通入精制精馏塔中分离，在塔顶得到异戊烯醇，在塔釜得到异戊烯醇乙酸酯，循环酯交换反应器。
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