CN104151144A - 一种过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮的方法，属于过氧化物分解技术领域。此方法的特征在于，以细粒径固体酸为催化剂，反应器采用多级反应釜串联的方式，通过控制每一级反应的温度、催化剂用量及平均停留时间进而控制每一级反应中CHP的转化率，从而控制每级反应的温升。本发明的优点在于：能够有效控制反应的温升，反应可以在常压下反应，实现了CHP分解反应的连续化，反应的选择性高，提高了生产效率，并且在生产过程中无三废的排放，避免了对环境的污染。

Description

一种过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮的方法
技术领域
本发明属于过氧化物分解技术领域，具体的说是过氧化氢异丙苯催化分解制苯酚/丙酮的方法。
技术背景
目前，世界上近98%的苯酚是以异丙苯法生产的，以丙烯和苯为原料，苯和丙烯经烷基化反应生成异丙苯，异丙苯经空气或氧气氧化生成过氧化氢异丙苯（CHP），CHP再经分解得到苯酚和丙酮。在这过程中，CHP的分解反应对产品收率和品质具有直接影响，此反应目前主要采用釜式反应器，浓硫酸作为催化剂，采用硫酸做催化剂的优点是催化剂用量少，不需回收，分解迅速、收率高；但也存在着一系列的问题：一是催化剂硫酸腐蚀设备，并需要在后续工段加入有机碱进行中和；二是反应剧烈、放热量大，需要大量的物料循环以带走热量，以防飞温导致CHP急剧分解爆炸；三是由于硫酸的强酸性、氧化性及脱水性，使得分解选择性低，存在较多的焦油等副产物；四是采用硫酸作为催化剂，需要对CHP原料进行浓缩，以减少硫酸用量和腐蚀程度，这一过程也增加了操作危险。
研究结果表明，固体酸催化剂如沸石催化剂、杂多酸类固体酸催化剂、超强酸类固体酸催化剂、固载无机酸类催化剂、L酸类固体催化剂及离子交换树脂应用于CHP催化分解反应具有如下优点：具有反应条件温和、无腐蚀；产品容易分离、催化剂可回收循环使用、不必对原料进行浓缩；省去中和及以后的特殊处理过程、并且不产生含酚废水；异丙叉丙酮含量低，对提高苯酚质量有利；操作安全可靠，不易产生催化剂中毒后出现的爆炸事故。
但是大部分固体酸催化剂存在结构稳定性差、体系温升高、CHP浓度低及反应选择性难以控制等问题，降低了生产效率。例如，树脂催化剂在使用过程中因受到反应物和产物的浸泡而发生溶胀，强度降低，树脂易破碎，破碎成细小的颗粒，很容易从反应器中带出，不仅造成催化剂的损失，而且会引起后续加工设备的堵塞，给生产带来麻烦，无法扩大生产规模，尤其在釜式反应器中，搅拌进一步加剧了树脂催化剂的破碎。韩明汉等（韩明汉，黄大刚，王金福等. 三相循环床树脂催化过氧化氢异丙苯分解. 石油化工，2001，30（6）：433-436）采用三相循环流化床反应器代替釜式反应器，但树脂催化剂颗粒之间的碰撞摩擦也易使其破碎。
为了提高树脂催化剂在反应过程中的稳定性US4898995公开了一种AMBERLYST/XN-1010阳离子树脂装填固定床反应器分解CHP的方法，原料中CHP浓度为80%，进料前用三倍质量的丙酮/异丙苯/苯酚（质量比为6.4︰1.4︰9.2）稀释，进口CHP质量浓度为26.7%，液时空速为1h-1时，反应初始温度为60℃，压力为2.07MPa，CHP基本完全转化。但此过程存在如下缺点：（1）CHP稀释倍数较高，增加了反应的能耗；（2）液时空速低，降低了反应的效率；（3）反应的压力过高；（4）由于CHP的分解是强放热反应，1mol的CHP裂解约产生251.2kJ的热量，所以反应的温升较高，给生产带来隐患。实际上，CHP分解反应速度很快，在3~5s内即完成，所以，若反应原料在床层内停留时间过长，就有可能导致反应器中局部过热，发生爆炸事故。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种CHP连续化分解制苯酚/丙酮的方法，本发明工艺流程简单，能够有效控制反应的温升，反应可以在常压下反应，反应的选择性高，实现了CHP分解反应的连续化，提高了生产效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮的方法，按照下述步骤进行：
采用细粒径固体酸催化剂，反应器采用多级搅拌反应釜串联形式。一定浓度的CHP原料进入第一级反应釜后，与催化剂接触进行分解，随着反应的进行，依次进入各级反应釜。控制每一级的反应温度、平均停留时间及催化剂的用量以控制每级CHP的转化率，进而控制每级反应的温升，使反应平稳进行。最后一级反应接收物料中CHP浓度满足产品要求后，冷却分离产品。
串联反应釜的个数n=2~8，以n=3为例，每一级的反应条件如下：
第一级反应器：反应温度为40~90℃； CHP进料浓度为20~85%；停留时间为2~20min；
第二级反应器：反应温度为40~90℃；停留时间为5~30min；第三级反应器：反应温度为40~90℃；停留时间为5~40min；
上述反应工艺中，使用的催化剂固体酸催化剂，具体包括离子交换树脂、沸石催化剂、杂多酸类固体酸催化剂、超强酸类固体酸催化剂、固载无机酸类催化剂、L酸类固体催化剂，粒径≤0.1 mm，H+交换容量为0.1~5.0 mmol/g；
上述反应工艺中，原料CHP可以是浓缩过的高浓度的CHP，也可以是丙酮或其它溶剂如异丙苯或反应收集液稀释后的物料；
本发明采用细粒径固体酸催化剂，反应器采用多级釜串联的方式。本发明的优点在于：能够有效控制反应的温升，反应可以在常压下反应，实现了CHP分解反应的连续化，反应选择性高，提高了生产效率，并且在生产过程中无三废的排放，避免了对环境的污染。
附图说明
图1是本发明过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮的工艺流程示意图（以n=3为例）。
其中1丙酮储罐；2高浓度CHP储罐；3、4、5为反应釜；6为冷凝器。
具体实施方式
本发明具体工艺流程以图1为例描述如下：
每级反应釜中预先置入一定量的丙酮、异丙苯或反应后物料和一定比例的固体酸催化剂，经过丙酮、异丙苯或反应后物料稀释的CHP进入第一级床反应器3，调节反应温度及停留时间以控制CHP的转化率和反应体系的温升。反应后物料依次经过第二级和第三级反应釜，同样通过调节反应温度和平均停留时间控制反应釜5的出口物料中CHP的浓度满足工艺要求，最后经过冷凝器6冷却后收集粗产品。
本工艺是连续化反应过程，反应级数n=2~8可调。以n=3为例，操作条件如下：
第一级反应器：反应温度为40~90℃； CHP进料浓度为20~85%；停留时间为2~20min；第二级反应器：反应温度为40~90℃；停留时间为5~30min；第三级反应器：反应温度为40~90℃；停留时间为5~40min。
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都是本发明的保护范围。
结合本发明具体工艺流程图1，将其生产过程描述如下：
每级反应釜中预先置入一定量的丙酮、异丙苯或反应后物料和一定比例的固体酸催化剂，进入第一级反应釜3中CHP的浓度调节至20~85%，调节反应温度和平均停留时间，以控制CHP的转化率和反应的温升，然后依次经过反应釜4和5，同样控制反应温度和平均停留时间。从反应釜5出来的物料经冷凝后收集粗产品。
采用阳离子交换树脂作催化剂，粒径范围为0.03~0.1mm，交换容量为4.1mmol/g。其它反应条件可根据对反应结果（转化率和选择性等）的要求在下述范围内调整：
催化剂与预先置入釜中的物料质量比例为0.05~0.4︰1；
原料CHP稀释后进入反应体系，稀释后CHP浓度为20~85%；较好的是25~60%，稀释剂为反应生成物料；
三级反应釜的反应温度为40~80℃；
三级反应釜的平均反应停留时间：第一级为2~20min；第二级为5~30min；第三级为5~40min。

Claims (9)

1.一种过氧化氢异丙苯分解制苯酚/丙酮的方法，包括以下内容：采用细粒径固体酸催化剂，反应器采用多级反应釜串联的方式，在各级反应釜中预先置入一定量的物料，通过控制每一级反应的温度、催化剂用量及平均停留时间控制每一级反应中CHP的转化率，达到控制每级反应釜温升的目的。
2.根据权利要求1所述的方法，反应釜的级数为2~8。
3.根据权利要求1所述的方法，以三级反应釜串联为例，反应条件如下：
第一级反应器：反应温度为40~90℃； CHP进料浓度为20~85%；停留时间为2~20min；第二级反应器：反应温度为40~90℃；停留时间为5~30min；第三级反应器：反应温度为40~90℃；停留时间为5~40min。
4.根据权利要求1所述的方法，平均停留时间通过调节反应釜中预先置入的液体体积和进料流量来控制。
5.根据权利要求1所述的方法，预先置入反应釜的物料为丙酮、异丙苯或反应后的收集物料。
6.根据权利要求1所述的方法，使用的催化剂包括：离子交换树脂、沸石催化剂、杂多酸类固体酸催化剂、超强酸类固体酸催化剂、固载无机酸类催化剂、L酸类固体催化剂。
7.根据权利要求1所述的方法，催化剂与反应釜中的物料质量比为0.05~0.4︰1。
8.根据权利要求4所述的方法，催化剂粒径≤0.1 mm，H+交换容量为0.1~5.0 mmol/g。
9.根据权利要求1所述的方法，原料CHP可以是浓缩过的高浓度的CHP，也可以是丙酮或其它溶剂如异丙苯或反应收集液稀释后的物料。
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