CN102180771A - 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，所述制备方法包括将原料异戊烯醇在催化剂的存在下，经异构化反应制得3-甲基-3-丁烯-1-醇。所述催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，其组成为：Al-Ni-A，其中A为Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一种，各组分的重量比为：Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.98)∶(0.03～0.2)。所述异构化反应的反应温度为50～120℃，催化剂的异戊烯醇负荷WWH为3.0～6.0hr-1，氢气空速为10～100hr-1。本发明的制备方法可以大大降低能耗，并具有投资少，生产成本低的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，特别涉及使用改性的Raney镍催化剂，将异戊烯醇转化为3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。
背景技术
3-甲基-3-丁烯-1-醇是一种无色透明液体。在传统的应用领域中，3-甲基-3-丁烯-1-醇是在工业上主要用于大规模生产溶剂、染料、表面涂料、颜料、农药、杀虫剂以及柠檬醛，而其最新开发的新用途是用于新一代聚羧酸系列高效减水剂的生产原料。使用该原料合成的聚羧酸高效系减水剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力，使产品具有掺量低、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等优点。
现有生产3-甲基-3-丁烯-1-醇的技术，主要是使异丁烯和甲醛在催化剂存在下经Prins反应来制备。反应的主要产物是3-甲基-3-丁烯-1-醇，只有在比较低的反应温度下，产物中才含有少量的异戊烯醇。采用该技术生产3-甲基-3-丁烯-1-醇，除需采用高温和高压苛刻条件下进行反应外，通常要求生产规模较大，否则因投资较大，生产成本较高。
因此，本领域需要开发一种新的制备方法，以降低能耗和生产成本。
发明内容
本发明提供了一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，它采用的催化剂可适用于液相异构化工艺，并且具有较好的催化性能，反应的转化率和目标产物选择性均较为理想。
以下是本发明具体的技术方案：
本发明提供一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，所述制备方法包括在催化剂的存在下，将原料异戊烯醇经异构化反应获得3-甲基-3-丁烯-1-醇粗制品；所述催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，其组成为：Al-Ni-A，所述A选自Cr、Zn、Mo或Fe，所述催化剂各组分的重量比Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.98)∶(0.03～0.2)。
上述异构化反应的反应温度为50～120℃，催化剂的异戊烯醇负荷WWH为3.0～6.0hr-1，氢气空速为10～100hr-1。
上述催化剂中A为Mo。
上述催化剂中A为Fe。
上述催化剂的颗粒度为0.01～0.1mm。较佳的，所述催化剂的颗粒度为0.02～0.08mm。最佳的，所述催化剂的颗粒度为0.03～0.05mm。
上述异构化反应温度为50～100℃。
上述催化剂的异戊烯醇负荷WWH为4.5～6.0hr-1。
上述氢气空速为40～100hr-1。
上述制备方法还包括对3-甲基-3-丁烯-1-醇粗制品进行精馏以获得3-甲基-3-丁烯-1-醇成品。
上述精馏步骤采用精馏塔精馏。
上述催化剂在使用前应进行活化。
本发明催化剂可以采用常规方法制备。本发明“改性催化剂”“活化催化剂”可以相互替换，均指颗粒状Raney镍型金属合金，其各组分的重量比Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.98)∶(0.03～0.2)。本发明催化剂较佳的，应在氮气保护下，将粉末状金属镍、铝粉和其它所需组份A相应的单质金属按一定的比例混合均匀后，加热至所有成份熔化为固熔体。再冷却至室温，块状催化剂经粉碎过筛达到所需的颗粒度后包装。催化剂在使用前需进行活化，催化剂的活化一般可以在反应釜中进行。按重量比氢氧化钠水溶液∶催化剂＝3∶1的比例先投入20wt％的氢氧化钠水溶液，在搅拌的同时连续缓慢投入催化剂。由于是放热反应，需在反应釜的夹套内不断通入冷却水并控制加料速度，以保证温度在50℃以下，同时为了防止由于大量氢气可能造成的反应液溢出，故搅拌速度要尽可能快，投料结束后升温到80～85℃继续活化一小时，这时所产生的氢气量明显减少。反应结束后降至室温，加入纯水进行洗涤，至溶液PH值在7.0～7.5之间时，再加入少量乙酸并再次洗涤后即为成品。由于催化剂活性很强，裸露在空气中会燃烧，因此活化后的催化剂必须浸泡在纯水内备用。
失活催化剂可以用本领域一般技术人员熟知的与活化Raney镍催化剂相同的方法进行再生。
与现有技术相比，本发明的关键在于选择了一种合适的催化剂，使得异构化反应可以采用液相法来进行，反应的单程转化率一般为50％以上，产物选择性达到100％，反应结束后可以通过沉降或蒸馏等方法来分离催化剂与反应液。100％的选择性保证了反应物中不含有任何的副产物，反应物经过精馏后可以得到纯度大于98.5％的3-甲基-3-丁烯-1-醇产品，而精馏分离的未反应异戊烯醇可以回用，整个工艺过程几乎不存在废物的排放。众所周知，一般液相反应的转化率会比气相反应的转化率低得多，因此本发明提供的方法50％的转化率显然已属于较高的水平。
采用本发明方法制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，所述异构化反应可以在液相的沸腾床中进行，反应温度较低，分离的未反应异戊烯醇可以返回异构化反应系统继续反应，循环利用。因此，这种工艺可以大大降低能耗，并具有投资少，生产成本低的特点。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，异戊烯醇转化率和3-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性定义为：
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
【实施例1～10】
异构化反应在φ25mm×510mm玻璃沸腾床反应器内进行，反应器底部安置布满小孔的挡板和氢气气体分布器，挡板和分布器的小孔孔径为0.01mm左右，原料进口和气体分布器位于挡板下。反应产物和氢气出口位于反应器上部，反应器顶部安置一带有放空口的冷凝回流装置。
将颗粒度为0.03～0.05mm的无定型改性Raney镍催化剂20克加入反应器，催化剂置于挡板上。氢气从气体分布器进入反应器，氢气空速为20～100hr-1，反应器加热升温至50～120℃，然后维持该温度将异戊烯醇用泵连续打入反应器进行反应，控制催化剂的异戊烯醇负荷WWH为3.0～6.0hr-1，反应产物从出口溢出后收集，氢气从排空口排出。
收集得到的反应产物在一理论塔板数为30的精馏柱内进行精制，利用真空泵将系统压力控制在绝压150mmHg，控制塔釜温为86～96℃，回流比为8∶1，精馏后得到3-甲基-3-丁烯-1-醇成品，该成品产品纯度一般大于98.5％。
精馏分离的异戊烯醇返回异构化反应器作为异构化原料回用。
各实施例催化剂的组成见表1，具体的反应条件、异构化反应的异戊烯醇转化率以及3-甲基-3-丁烯-1-醇选择性见表2。
表1
| 催化剂组份 | 各组份的重量比 | |
| 实施例1 | Al-Ni-Mo | 1∶0.8∶0.2 |
| 实施例2 | Al-Ni-Mo | 1∶0.94∶0.03 |
| 实施例3 | Al-Ni-Mo | 1∶0.94∶0.04 |
| 实施例4 | Al-Ni-Mo | 1∶0.94∶0.06 |
| 实施例5 | Al-Ni-Mo | 1∶0.94∶0.1 |
| 实施例6 | Al-Ni-Mo | 1∶0.94∶0.15 |
| 实施例7 | Al-Ni-Fe | 1∶0.8∶0.2 |
| 实施例8 | Al-Ni-Fe | 1∶0.94∶0.06 |
| 实施例9 | Al-Ni-Zn | 1∶0.8∶0.2 |
| 实施例10 | Al-Ni-Cr | 1∶0.8∶0.2 |
表2
以上对本发明的描述并不用于限制本发明的范围。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明提供的技术方案做出各种相应的改变，这些改变都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括在催化剂的存在下，将原料异戊烯醇经异构化反应获得3-甲基-3-丁烯-1-醇粗制品；所述催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，其组成为：Al-Ni-A，其中A选自Cr、Zn、Mo或Fe，所述催化剂各组分的重量比Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.98)∶(0.03～0.2)。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述异构化反应的反应温度为50～120℃，催化剂的异戊烯醇负荷WWH为3.0～6.0hr-1，氢气空速为10～100hr-1。
3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述催化剂中A为Mo。
4.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述催化剂中A为Fe。
5.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述催化剂的颗粒度为0.01～0.1mm。
6.根据权利要求1-5任一权利要求所述制备方法，其特征在于，所述催化剂的颗粒度为0.03～0.05mm。
7.根据权利要求3或4任一权利要求所述制备方法，其特征在于，所述异构化反应温度为50～100℃。
8.根据权利要求3或4任一权利要求所述制备方法，其特征在于，所述催化剂的异戊烯醇负荷WWH为4.5～6.0hr-1。
9.根据权利要求3或4任一权利要求所述制备方法，其特征在于，所述氢气空速为40～100hr-1。
10.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括精馏3-甲基-3-丁烯-1-醇粗制品，以获得3-甲基-3-丁烯-1-醇成品。
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