CN108059585B - 2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑甲基‑1‑乙炔基‑2‑戊烯‑1‑醇的制备方法：先将氯甲烷通入四氢呋喃和镁屑中进行格氏反应，生成甲基氯化镁。降温加入催化剂，通入乙炔生成乙炔氯化镁。反应毕，滴加2‑甲基‑2‑戊烯醛，稀盐酸水解，有机层水洗减压蒸馏，余料精馏得到2‑甲基‑1‑乙炔基‑2‑戊烯‑1‑醇。本发明方法操作简单，使用价廉易得的氯甲烷为原料，不使用危险的氨基钠和液氨，四氢呋喃甲苯等溶剂可实现重复利用，产品产率高，纯度高，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇属于“炔醇”中的一种，是合成炔戊菊酯(又名烯炔菊酯，代号S-2852)和炔戊氯菊酯(代号S-2876)等高效、低毒的新型拟除虫菊酯类杀虫剂的主要中间体之一。主要生产过程为丙醛在碱催化下起自身缩合反应生成2-甲基-2-戊烯醛，再与乙炔钠在液氨中反应生成2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇。反应式如下：
关于2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备国内外很少有申请发明专利。国内从上世纪八十年代开始，只有零星的合成炔醇方面的报道。
专利US4118505和涂君涮等在1990《农药》第5期提到有机锂或格氏试剂法，由HCCM(M＝Li，MgBr)与2-甲基-2-戊烯醛在四氢呋喃中反应制得2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇.但其成本很高，产率较低只有82％。
王天桃等人在1991年第3期《江苏化工》上发表的《“炔醇”的合成》一文，提到了合成炔醇的方法。是在-35～50℃存在液氨的条件下，投入氨基钠，通入乙炔，滴加入2-甲基-2-戊烯醛。滴毕，在同温下继续反应4h，然后加等摩尔的氯化铵反应1h，挥发掉液氨。液氨挥发完，再各加液氨体积一半的水和甲苯提取，水洗有机层至中性，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏，收集112～115℃/l0kpa的馏分，得成品，产率86％，纯度>98％。该文反应存在液氨使用量很大，反应时间较长，存在液氨条件下固体氯化铵投料困难，液氨、甲苯没有重复利用等导致成本仍较高，操作较困难，产率不高等不足。
专利CN201410269580.4也是用氨基钠法合成，虽然降低了液氨的用量，并对液氨进行套用和回收。但还是无法避免氨基钠和液氨的使用，在工业生产中不仅有很大的安全隐患而且生产气味大，废水处理量大，氨氮高，环境污染大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法，该方法操作简单，使用价廉易得的氯甲烷为原料，不使用危险的氨基钠和液氨，四氢呋喃甲苯等溶剂可实现重复利用，产品产率高，纯度高，成本低。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将镁屑和四氢呋喃放入反应釜中，添加引发剂后加少量氯甲烷在20—65℃下搅拌进行格氏引发；10-30分钟后温度上升则引发开始，在20—65℃下向体系中匀速添加氯甲烷，到体系压力上升则镁屑完全反应，生成甲基氯化镁；反应方程式如下所示：
CH3Cl+Mg→CH3MgCl；
(2)将步骤(1)生成的甲基氯化镁降温至-20—0℃，添加催化剂后，在此温度下、在1—10小时内向体系中匀速添加乙炔进行反应，添加乙炔的过程中取样进行气相色谱分析，当体系中甲基氯化镁质量≤0.5％时反应完毕；反应方程式如下所示：
CH3MgCl+HC≡CH→HC≡CMgCl+CH4；
(3)向步骤(2)反应完毕后的体系中滴加2-甲基-2-戊烯醛，在-20—0℃的条件下、在1-2小时内滴加完毕，且在-20—0℃的条件下保温0.1—2小时；保温结束后，将体系转移至水解釜中，且向其中加入盐酸，在0—30℃的条件下进行水解反应，1-2小时水解完毕后向体系中添加甲苯进行萃取；分去水层后有机相经减压蒸馏回收四氢呋喃和甲苯，釜底料经精馏处理后得产品2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇；反应方程式如下所示：
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的镁屑、四氢呋喃、引发剂的重量比为1：10—30：0.001—0.1。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的镁屑与氯甲烷的摩尔比为1：1.01—1.2。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的引发剂为溴代烷烃、碘代烷烃或甲基氯化镁中的任意一种。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的进行格氏引发的温度优选为50—60℃；所述的添加氯甲烷的温度优选为50—60℃。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化剂为1～4个碳烷烃取代的脂肪胺，优选为二乙胺、三乙胺、三丁胺中的任意一种，或任意两种以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的催化剂与镁屑的重量比为0.0001—0.01：1。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的乙炔与镁屑的摩尔比为1.1—1.6：1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的2-甲基-2-戊烯醛与镁屑的摩尔比为0.8—1.2：1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的盐酸，质量分数为10％，且与镁屑的重量比为15—30：1。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的精馏处理步骤为：水解釜中剩余的釜底料在炔醇精馏釜中进行精馏，先在炔醇精馏釜的塔釜以温度70—90℃、真空度-0.095—-0.099Mpa的条件进行精馏，将少量甲苯等低沸物蒸出；然后在炔醇精馏釜的塔顶以温度70—90℃、真空度-0.097—-0.10Mpa的条件进行精馏，精馏出纯度大于98％的2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇产品。
本发明技术方案的优点在于：
(1)、不需要用氨基钠和液氨，既避免了使用氨基钠和液氨时的安全隐患，也改善了生产现场的环境和高氨氮废水的排放。
(2)、使用的甲苯和四氢呋喃都通过简单的精馏回收套用，大幅度降低了生产成本。
(3)、使用价廉易得的一氯甲烷为原料，避免了环境污染较大且昂贵的溴代烷烃和碘代烷烃的使用，也大幅度降低了生产成本。
(4)、用盐酸水解，废水中全是氯化镁，可以通过简单的脱水就可以回收副产品氯化镁，脱出水可以套用到后处理中，避免了废水的排放，实现清洁生产。
(5)、产品产率较高，2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的产率可以达到95％以上，进而使得生产成本较低，利于工业化大规模生产。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：
实施例1：
1、一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将48kg镁屑和1440kg四氢呋喃放入反应釜中，添加4.8kg甲基氯化镁后在50—60℃下搅拌进行格氏引发；待体系温度上升则引发开始，在50—60℃下、向体系中匀速添加氯甲烷，直至体系压力上升镁屑完全反应，生成甲基氯化镁；
(2)将步骤(1)生成的甲基氯化镁降温至-20—-10℃，添加0.048kg三丁胺后，在此温度下、在10小时内向体系中匀速添加57.2kg乙炔进行反应，添加乙炔的过程中取样进行气相色谱分析，当体系中甲基氯化镁质量≤0.5％时反应完毕；
(3)向步骤(2)反应完毕后的体系中滴加156.8kg2-甲基-2-戊烯醛，在-20—-10℃的条件下、在1-2小时内滴加完毕，且在-20—-10℃的条件下保温0.5小时；保温结束后，将体系转移至水解釜中，且向其中加入876kg盐酸(质量分数10％)，在20—30℃的条件下进行水解反应，1-2小时水解完毕后向体系中添加甲苯进行萃取，分去水层后有机相经减压蒸馏回收四氢呋喃和甲苯；将水解釜中剩余的釜底料在炔醇精馏釜中进行精馏，先在炔醇精馏釜的塔釜以温度70—90℃、真空度-0.095—-0.099Mpa的条件进行精馏，将少量甲苯等低沸物蒸出；然后在炔醇精馏釜的塔顶以温度70—90℃、真空度-0.097—-0.10Mpa的条件进行精馏，精馏出纯度大于98％的2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇产品。
实施例2：
1、一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将48kg镁屑和960kg四氢呋喃放入反应釜中，添加4.8kg甲基氯化镁后在50—60℃下搅拌进行格氏引发；待体系温度上升则引发开始，在50—60℃下、向体系中匀速添加氯甲烷，直至体系压力上升镁屑完全反应，生成甲基氯化镁；
(2)将步骤(1)生成的甲基氯化镁降温至-20—-10℃，添加0.096kg三乙胺后，在此温度下、在10小时内向体系中匀速添加62.4kg乙炔进行反应，添加乙炔的过程中取样进行气相色谱分析，当体系中甲基氯化镁质量≤0.5％时反应完毕；
(3)向步骤(2)反应完毕后的体系中滴加156.8kg2-甲基-2-戊烯醛，在-20—-10℃的条件下、在1-2小时内滴加完毕，且在-20—-10℃的条件下保温0.5小时；保温结束后，将体系转移至水解釜中，且向其中加入876kg盐酸(质量分数10％)，在20—30℃的条件下进行水解反应，1-2小时水解完毕后向体系中添加甲苯进行萃取，分去水层后有机相经减压蒸馏回收四氢呋喃和甲苯；将水解釜中剩余的釜底料在炔醇精馏釜中进行精馏，先在炔醇精馏釜的塔釜以温度70—90℃、真空度-0.095—-0.099Mpa的条件进行精馏，将少量甲苯等低沸物蒸出；然后在炔醇精馏釜的塔顶以温度70—90℃、真空度-0.097—-0.10Mpa的条件进行精馏，精馏出纯度大于98％的2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇产品。
本发明所述工艺产生的废水可以通过简单蒸馏脱水回收氯化镁。
本发明所述工艺回收溶剂和脱出水可以进行套用。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将镁屑和四氢呋喃放入反应釜中，添加引发剂后加少量氯甲烷在20—65℃下搅拌进行格氏引发；待体系出现明显温升后说明反应引发开始，继续向体系中匀速添加氯甲烷，至镁屑完全反应，生成甲基氯化镁；反应方程式如下所示：
CH3Cl+Mg→CH3MgCl；
所述的引发剂为溴代烷烃、碘代烷烃或甲基氯化镁中的任意一种；
(2)将步骤(1)生成的甲基氯化镁降温至-20—0℃，添加催化剂后，在此温度下、在1～10小时内向体系中匀速添加乙炔进行反应，添加乙炔的过程中取样中控，直至反应完毕；反应方程式如下所示：
CH3MgCl+HC≡CH→HC≡CMgCl+CH4；
所述的催化剂为二乙胺、三乙胺、三丁胺中的任意一种，或任意两种以任意比例混合而成的混合物；所述的乙炔与镁屑的摩尔比为1.1—1.6：1；
(3)将步骤(2)反应完毕后的体系仍控温在-20—0℃，向其中滴加2-甲基-2-戊烯醛，且在-20—0℃的条件下保温反应0.1—2小时；保温结束后，加盐酸水解；水解物经萃取、精馏处理后得产品2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇；
精馏处理步骤为：先在炔醇精馏釜的塔釜以温度70—90℃、真空度-0.095—-0.099Mpa的条件进行精馏，将少量甲苯等低沸物蒸出；然后在炔醇精馏釜的塔顶以温度70—90℃、真空度-0.097—-0.10Mpa的条件进行精馏，精馏出纯度大于98％的2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的镁屑、四氢呋喃、引发剂的重量比为1：10—30：0.001—0.1；所述的镁屑与氯甲烷的摩尔比为1：1.01—1.2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的进行格氏引发的温度为50—60℃；所述的添加氯甲烷的温度为50—60℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂与镁屑的重量比为0.0001—0.01：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的2-甲基-2-戊烯醛与镁屑的摩尔比为0.8—1.2：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的盐酸，质量分数为10％，盐酸与镁屑的重量比为15—30：1。
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