CN108059585B - 2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑甲基‑1‑乙炔基‑2‑戊烯‑1‑醇的制备方法:先将氯甲烷通入四氢呋喃和镁屑中进行格氏反应,生成甲基氯化镁。降温加入催化剂,通入乙炔生成乙炔氯化镁。反应毕,滴加2‑甲基‑2‑戊烯醛,稀盐酸水解,有机层水洗减压蒸馏,余料精馏得到2‑甲基‑1‑乙炔基‑2‑戊烯‑1‑醇。本发明方法操作简单,使用价廉易得的氯甲烷为原料,不使用危险的氨基钠和液氨,四氢呋喃甲苯等溶剂可实现重复利用,产品产率高,纯度高,成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法,属于精细化工技术领域。
背景技术
2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇属于“炔醇”中的一种,是合成炔戊菊酯(又名烯炔菊酯,代号S-2852)和炔戊氯菊酯(代号S-2876)等高效、低毒的新型拟除虫菊酯类杀虫剂的主要中间体之一。主要生产过程为丙醛在碱催化下起自身缩合反应生成2-甲基-2-戊烯醛,再与乙炔钠在液氨中反应生成2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇。反应式如下:
关于2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备国内外很少有申请发明专利。国内从上世纪八十年代开始,只有零星的合成炔醇方面的报道。
专利US4118505和涂君涮等在1990《农药》第5期提到有机锂或格氏试剂法,由HCCM(M=Li,MgBr)与2-甲基-2-戊烯醛在四氢呋喃中反应制得2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇.但其成本很高,产率较低只有82%。
王天桃等人在1991年第3期《江苏化工》上发表的《“炔醇”的合成》一文,提到了合成炔醇的方法。是在-35~50℃存在液氨的条件下,投入氨基钠,通入乙炔,滴加入2-甲基-2-戊烯醛。滴毕,在同温下继续反应4h,然后加等摩尔的氯化铵反应1h,挥发掉液氨。液氨挥发完,再各加液氨体积一半的水和甲苯提取,水洗有机层至中性,用无水硫酸钠干燥,减压蒸馏,收集112~115℃/l0kpa的馏分,得成品,产率86%,纯度>98%。该文反应存在液氨使用量很大,反应时间较长,存在液氨条件下固体氯化铵投料困难,液氨、甲苯没有重复利用等导致成本仍较高,操作较困难,产率不高等不足。
专利CN201410269580.4也是用氨基钠法合成,虽然降低了液氨的用量,并对液氨进行套用和回收。但还是无法避免氨基钠和液氨的使用,在工业生产中不仅有很大的安全隐患而且生产气味大,废水处理量大,氨氮高,环境污染大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足,而提供一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法,该方法操作简单,使用价廉易得的氯甲烷为原料,不使用危险的氨基钠和液氨,四氢呋喃甲苯等溶剂可实现重复利用,产品产率高,纯度高,成本低。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法,包括以下步骤:
(1)将镁屑和四氢呋喃放入反应釜中,添加引发剂后加少量氯甲烷在20—65℃下搅拌进行格氏引发;10-30分钟后温度上升则引发开始,在20—65℃下向体系中匀速添加氯甲烷,到体系压力上升则镁屑完全反应,生成甲基氯化镁;反应方程式如下所示:
CH3Cl+Mg→CH3MgCl;
(2)将步骤(1)生成的甲基氯化镁降温至-20—0℃,添加催化剂后,在此温度下、在1—10小时内向体系中匀速添加乙炔进行反应,添加乙炔的过程中取样进行气相色谱分析,当体系中甲基氯化镁质量≤0.5%时反应完毕;反应方程式如下所示:
CH3MgCl+HC≡CH→HC≡CMgCl+CH4;
(3)向步骤(2)反应完毕后的体系中滴加2-甲基-2-戊烯醛,在-20—0℃的条件下、在1-2小时内滴加完毕,且在-20—0℃的条件下保温0.1—2小时;保温结束后,将体系转移至水解釜中,且向其中加入盐酸,在0—30℃的条件下进行水解反应,1-2小时水解完毕后向体系中添加甲苯进行萃取;分去水层后有机相经减压蒸馏回收四氢呋喃和甲苯,釜底料经精馏处理后得产品2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇;反应方程式如下所示:
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的镁屑、四氢呋喃、引发剂的重量比为1:10—30:0.001—0.1。
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的镁屑与氯甲烷的摩尔比为1:1.01—1.2。
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的引发剂为溴代烷烃、碘代烷烃或甲基氯化镁中的任意一种。
上述技术方案中,步骤(1)中,所述的进行格氏引发的温度优选为50—60℃;所述的添加氯甲烷的温度优选为50—60℃。
上述技术方案中,步骤(2)中,所述的催化剂为1~4个碳烷烃取代的脂肪胺,优选为二乙胺、三乙胺、三丁胺中的任意一种,或任意两种以任意比例混合而成的混合物。
上述技术方案中,步骤(2)中,所述的催化剂与镁屑的重量比为0.0001—0.01:1。
上述技术方案中,步骤(2)中,所述的乙炔与镁屑的摩尔比为1.1—1.6:1。
上述技术方案中,步骤(3)中,所述的2-甲基-2-戊烯醛与镁屑的摩尔比为0.8—1.2:1。
上述技术方案中,步骤(3)中,所述的盐酸,质量分数为10%,且与镁屑的重量比为15—30:1。
上述技术方案中,步骤(3)中,所述的精馏处理步骤为:水解釜中剩余的釜底料在炔醇精馏釜中进行精馏,先在炔醇精馏釜的塔釜以温度70—90℃、真空度-0.095—-0.099Mpa的条件进行精馏,将少量甲苯等低沸物蒸出;然后在炔醇精馏釜的塔顶以温度70—90℃、真空度-0.097—-0.10Mpa的条件进行精馏,精馏出纯度大于98%的2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇产品。
本发明技术方案的优点在于:
(1)、不需要用氨基钠和液氨,既避免了使用氨基钠和液氨时的安全隐患,也改善了生产现场的环境和高氨氮废水的排放。
(2)、使用的甲苯和四氢呋喃都通过简单的精馏回收套用,大幅度降低了生产成本。
(3)、使用价廉易得的一氯甲烷为原料,避免了环境污染较大且昂贵的溴代烷烃和碘代烷烃的使用,也大幅度降低了生产成本。
(4)、用盐酸水解,废水中全是氯化镁,可以通过简单的脱水就可以回收副产品氯化镁,脱出水可以套用到后处理中,避免了废水的排放,实现清洁生产。
(5)、产品产率较高,2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的产率可以达到95%以上,进而使得生产成本较低,利于工业化大规模生产。
具体实施方式
以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述,但本发明并不限于以下描述内容:
实施例1:
1、一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法,包括以下步骤:
(1)将48kg镁屑和1440kg四氢呋喃放入反应釜中,添加4.8kg甲基氯化镁后在50—60℃下搅拌进行格氏引发;待体系温度上升则引发开始,在50—60℃下、向体系中匀速添加氯甲烷,直至体系压力上升镁屑完全反应,生成甲基氯化镁;
(2)将步骤(1)生成的甲基氯化镁降温至-20—-10℃,添加0.048kg三丁胺后,在此温度下、在10小时内向体系中匀速添加57.2kg乙炔进行反应,添加乙炔的过程中取样进行气相色谱分析,当体系中甲基氯化镁质量≤0.5%时反应完毕;
(3)向步骤(2)反应完毕后的体系中滴加156.8kg2-甲基-2-戊烯醛,在-20—-10℃的条件下、在1-2小时内滴加完毕,且在-20—-10℃的条件下保温0.5小时;保温结束后,将体系转移至水解釜中,且向其中加入876kg盐酸(质量分数10%),在20—30℃的条件下进行水解反应,1-2小时水解完毕后向体系中添加甲苯进行萃取,分去水层后有机相经减压蒸馏回收四氢呋喃和甲苯;将水解釜中剩余的釜底料在炔醇精馏釜中进行精馏,先在炔醇精馏釜的塔釜以温度70—90℃、真空度-0.095—-0.099Mpa的条件进行精馏,将少量甲苯等低沸物蒸出;然后在炔醇精馏釜的塔顶以温度70—90℃、真空度-0.097—-0.10Mpa的条件进行精馏,精馏出纯度大于98%的2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇产品。
实施例2:
1、一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法,包括以下步骤:
(1)将48kg镁屑和960kg四氢呋喃放入反应釜中,添加4.8kg甲基氯化镁后在50—60℃下搅拌进行格氏引发;待体系温度上升则引发开始,在50—60℃下、向体系中匀速添加氯甲烷,直至体系压力上升镁屑完全反应,生成甲基氯化镁;
(2)将步骤(1)生成的甲基氯化镁降温至-20—-10℃,添加0.096kg三乙胺后,在此温度下、在10小时内向体系中匀速添加62.4kg乙炔进行反应,添加乙炔的过程中取样进行气相色谱分析,当体系中甲基氯化镁质量≤0.5%时反应完毕;
(3)向步骤(2)反应完毕后的体系中滴加156.8kg2-甲基-2-戊烯醛,在-20—-10℃的条件下、在1-2小时内滴加完毕,且在-20—-10℃的条件下保温0.5小时;保温结束后,将体系转移至水解釜中,且向其中加入876kg盐酸(质量分数10%),在20—30℃的条件下进行水解反应,1-2小时水解完毕后向体系中添加甲苯进行萃取,分去水层后有机相经减压蒸馏回收四氢呋喃和甲苯;将水解釜中剩余的釜底料在炔醇精馏釜中进行精馏,先在炔醇精馏釜的塔釜以温度70—90℃、真空度-0.095—-0.099Mpa的条件进行精馏,将少量甲苯等低沸物蒸出;然后在炔醇精馏釜的塔顶以温度70—90℃、真空度-0.097—-0.10Mpa的条件进行精馏,精馏出纯度大于98%的2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇产品。
本发明所述工艺产生的废水可以通过简单蒸馏脱水回收氯化镁。
本发明所述工艺回收溶剂和脱出水可以进行套用。
上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰,都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将镁屑和四氢呋喃放入反应釜中,添加引发剂后加少量氯甲烷在20—65℃下搅拌进行格氏引发;待体系出现明显温升后说明反应引发开始,继续向体系中匀速添加氯甲烷,至镁屑完全反应,生成甲基氯化镁;反应方程式如下所示:
CH3Cl+Mg→CH3MgCl;
所述的引发剂为溴代烷烃、碘代烷烃或甲基氯化镁中的任意一种;
(2)将步骤(1)生成的甲基氯化镁降温至-20—0℃,添加催化剂后,在此温度下、在1~10小时内向体系中匀速添加乙炔进行反应,添加乙炔的过程中取样中控,直至反应完毕;反应方程式如下所示:
CH3MgCl+HC≡CH→HC≡CMgCl+CH4;
所述的催化剂为二乙胺、三乙胺、三丁胺中的任意一种,或任意两种以任意比例混合而成的混合物;所述的乙炔与镁屑的摩尔比为1.1—1.6:1;
(3)将步骤(2)反应完毕后的体系仍控温在-20—0℃,向其中滴加2-甲基-2-戊烯醛,且在-20—0℃的条件下保温反应0.1—2小时;保温结束后,加盐酸水解;水解物经萃取、精馏处理后得产品2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇;
精馏处理步骤为:先在炔醇精馏釜的塔釜以温度70—90℃、真空度-0.095—-0.099Mpa的条件进行精馏,将少量甲苯等低沸物蒸出;然后在炔醇精馏釜的塔顶以温度70—90℃、真空度-0.097—-0.10Mpa的条件进行精馏,精馏出纯度大于98%的2-甲基-1-乙炔基-2-戊烯-1-醇产品。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的镁屑、四氢呋喃、引发剂的重量比为1:10—30:0.001—0.1;所述的镁屑与氯甲烷的摩尔比为1:1.01—1.2。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的进行格氏引发的温度为50—60℃;所述的添加氯甲烷的温度为50—60℃。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的催化剂与镁屑的重量比为0.0001—0.01:1。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的2-甲基-2-戊烯醛与镁屑的摩尔比为0.8—1.2:1。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)中,所述的盐酸,质量分数为10%,盐酸与镁屑的重量比为15—30:1。
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Trans-α-乙炔基-2-甲基-2-戊烯-2,2-二甲基-3-(2,2-二氯乙烯基)环丙烷羧酸酯的合成;李科;《中国药物化学杂志》;19950930;第5卷(第3期);第199-201、207页 * |
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