CN111302993A - 一种4-苯巯基苯硫酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种4‑苯巯基苯硫酚的制备方法。利用二苯硫醚和溴代试剂经溴代反应制备4‑溴二苯硫醚，所得4‑溴二苯硫醚经格氏反应得到相应格氏试剂，然后和硫磺反应、经酸化制备4‑苯巯基苯硫酚。本发明所用原料价廉易得，操作工艺简便，反应条件易于实现，成本低；废水产生量少，安全绿色环保；原子经济性高，副产物少，产率和纯度高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种4-苯巯基苯硫酚的制备方法，属于有机化学合成和高分子材料技术领域。
背景技术
4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)，是工程塑料聚苯硫醚(PPS)的高性能封端剂。聚苯硫醚(PPS)是一种重要的高分子材料，广泛用于电子电器与汽车行业，通常由对二氯苯或对二溴苯和硫化钠缩合制备。常规制备方法所得PPS会存在端基卤素，随着对环保的重视，各国卤素法规越趋严格，欧洲要求电子行业所用PPS材料中卤素残留小于900ppm，导致常规PPS产品无法满足目前卤素法规的要求，由常规PPS加工所得产品器件无法用于高要求的电子产品和机械产品。利用高活性的封端剂4-苯巯基苯硫酚和常规PPS的端基卤素反应，可除去端基卤素，提升PPS的品质和性能。
4-苯巯基苯硫酚具有下述式Ⅰ所示结构：
目前，4-苯巯基苯硫酚的合成路线主要有以下四种方法：
1、文献“Tetrahedron Letters,1996,Vol.37,No.26,4523-4524”以4-苯巯基苯酚为原料，利用三氟甲磺酸酐(Tf2O)保护羟基，然后于四(三苯基膦)钯催化下和三异丙基硅基硫化钠(NaSTIPS)取代，再经四丁基氟化铵(Bu4NF)脱三异丙基硅基得到4-苯巯基苯硫酚，反应过程描述为以下合成路线1。该路线所用4-苯巯基苯酚、三氟甲磺酸酐、催化剂四(三苯基膦)钯、三异丙基硅基硫化钠、脱三异丙基硅基(TIPS基团)试剂四丁基氟化铵价格高，导致产品成本高昂，经济价值较低。
2、美国专利文献US5338886使用4-苯巯基卤代苯为原料，于镍系催化剂存在下与硫脲缩合、碱性条件下水解、酸化制备4-苯巯基苯硫酚，总收率55％，反应过程描述为以下合成路线2。该路线催化剂用量大，产率低，不适于工业化生产。
3、文献“Tetrahedron Letters,1998,Vol.39,No.7,543–546”以苯甲硫醚为原料，于冰醋酸溶剂中和液溴经溴代反应生成4-溴茴香硫醚，然后再于喹啉-吡啶混合溶剂中，氧化亚铜催化下，160℃高温条件下与苯硫酚经取代反应生成4-苯巯基苯甲硫醚，再于DMF中和异丙硫醇钠高温脱甲基得到4-苯巯基苯硫酚，反应过程描述为以下合成路线3。该路线工艺繁琐，原料苯甲硫醚、苯硫酚和副产的异丙基甲基硫醚臭味大，操作环境差；反应温度高，溴重排副产物较多，产品纯度低；反应路线原子经济性低，废水量大，不利于4-苯巯基苯硫酚的绿色工业化生产。
4、中国专利文献CN108129368A使用苯硫醚为原料，经卤化反应得到4-卤代苯硫醚，然后于溶剂NMP中与硫化试剂SMAB-NaHS(4-甲氨基丁酸钠-硫氢化钠复合物)高温(180-210℃)取代反应、酸化得到4-苯硫基苯硫酚，总收率88.3％，反应过程描述为以下合成路线4。该路线硫化试剂制备过程繁琐，取代反应温度高，仍存在上述合成路线3溴重排副产物较多的弊端。
综上所述，设计一条工艺简单、成本低、高收率、高纯度、绿色环保、适于工业化生产的4-苯巯基苯硫酚的合成路线具有重要意义；为此提出本发明。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种4-苯巯基苯硫酚的制备方法。本发明所用原料价廉易得，操作工艺简便，反应条件易于实现，成本低；废水产生量少，安全绿色环保；原子经济性高，副产物少，产率和纯度高，适合工业化生产。
术语说明：
式Ⅱ化合物：二苯硫醚；
式Ⅲ化合物：4-溴二苯硫醚；
式Ⅰ化合物：4-苯巯基苯硫酚。
本说明书中的化合物编号与结构式编号完全一致，具有相同的指代关系，以化合物结构式为依据。
本发明的技术方案如下：
一种4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)的制备方法，包括步骤：
(1)通过使式Ⅱ化合物和溴代试剂经溴代反应制备式Ⅲ化合物；
(2)通过使式Ⅲ化合物和镁粉经格氏反应、与硫磺经硫化反应，然后经酸化制备4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，式Ⅱ化合物和溴代试剂的溴代反应是于溶剂A中进行的。
优选的，所述溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷或氯苯中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(5-25):1；进一步优选的，所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(6-15):1。
优选的，所述溴代试剂为氢溴酸-双氧水、步骤(2)经酸化所得含有溴离子的水相-双氧水或溴化钠-硫酸-双氧水。
进一步优选的，所述溴代试剂为氢溴酸-双氧水时，氢溴酸、双氧水和式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.9-1.2):(1.0-1.8):1；最优选的，氢溴酸、双氧水和式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.95-1.05):(1.0-1.3):1；所述溴代试剂为步骤(2)经酸化所得含有溴离子的水相-双氧水时，步骤(2)经酸化所得含有溴离子的水相中的溴离子、双氧水和式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.9-1.2):(1.0-1.8):1；最优选的，步骤(2)经酸化所得含有溴离子的水相中的溴离子、双氧水和式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.95-1.05):(1.0-1.3):1；所述溴代试剂为溴化钠-硫酸-双氧水时，溴化钠、硫酸、双氧水和式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.9-1.2):(0.5-1.0):(1.0-1.8):1；最优选的，溴化钠、硫酸、双氧水和式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.95-1.1):(0.5-0.7):(1.0-1.3):1。
进一步优选的，式Ⅲ化合物的制备包括步骤：将溶剂A、式Ⅱ化合物和溴代试剂中除双氧水的组分混合，15-35℃下滴加双氧水，1-3h滴毕后，进行溴代反应制备得到式Ⅲ化合物；所述溴代试剂中除双氧水的组分为氢溴酸水溶液、步骤(2)经酸化所得含有溴离子的水相或溴化钠-硫酸水溶液。
优选的，所述溴代反应温度为0-100℃；进一步优选的，所述溴代反应温度为20-40℃。溴代反应时间为1-8小时；进一步优选的，溴代反应时间为2-6小时。
优选的，溴代反应结束后，静置分层，水层用有机溶剂萃取，合并有机溶剂层，有机溶剂层经蒸馏回收有机溶剂后，再经减压蒸馏即得式Ⅲ化合物；所述有机溶剂与溶剂A相同。
根据本发明优选的，步骤(2)中，由式Ⅲ化合物制备4-苯巯基苯硫酚包括步骤：将溶剂B、式Ⅲ化合物总质量的1-6wt％和镁粉混合，加入格氏反应活化剂引发格氏反应；然后15-75℃下滴加剩余量的式Ⅲ化合物和溶剂C的混合液，1-3h滴毕后，进行格氏反应；加入硫磺，进行硫化反应；最后经酸化得到4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)；所述引发格氏反应、格氏反应以及硫化反应均是于保护气体保护下进行的。
优选的，所述溶剂B、溶剂C为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、甲氧基环戊烷或甲苯中的一种或两种以上的组合；所述溶剂B和溶剂C相同，溶剂B的质量和溶剂C的质量比为(1-3):1；所述溶剂B和溶剂C的总质量与式Ⅲ化合物总质量比为(8-15):1。
优选的，所述格氏反应活化剂为溴乙烷、1，2-二溴乙烷、1-溴丙烷或碘之一或组合；所述格氏反应活化剂的质量是式Ⅲ化合物总质量的(0.5-5.0)％。
优选的，所述镁粉、硫磺与式Ⅲ化合物的摩尔比为(1.0-1.5):(1.1-2.0):1；进一步优选的，所述镁粉、硫磺与式Ⅲ化合物的摩尔比为(1.05-1.25):(1.2-1.5):1。
优选的，所述引发格氏反应的温度为15-75℃；进一步优选的，所述引发格氏反应的温度为35-55℃。所述引发格氏反应的时间为0.1-1.0小时；进一步优选的，所述引发格氏反应的时间为0.2-0.5小时。
优选的，所述格氏反应温度为20-80℃；进一步优选的，所述格氏反应温度为40-60℃。所述格氏反应时间为0.5-3小时；进一步优选的，所述格氏反应时间为1-2小时。
优选的，所述硫化反应温度为0-60℃；进一步优选的，所述硫化反应温度为20-40℃。所述硫化反应时间为1-6小时；进一步优选的，所述硫化反应时间为2-4小时。
优选的，所述酸化所用酸为质量浓度为10-50wt％的硫酸水溶液或质量浓度为10-40wt％的氢溴酸水溶液；酸化至体系pH值为1.0-4.0；进一步优选的，酸化至体系pH值为2.0-3.0。
优选的，所述保护气体为氮气、氩气或氦气。
优选的，硫化反应结束后，减压蒸馏回收溶剂B和溶剂C，向剩余物中加入水和二氯甲烷；然后酸化；分层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相；二氯甲烷相经蒸馏回收二氯甲烷、然后经减压蒸馏即得4-苯巯基苯硫酚。
进一步优选的，经萃取后的水相可与双氧水组合用做步骤(1)中的溴代试剂进行溴代反应。因为经萃取后的水相中含有足够浓度的酸和溴离子，经检测溴离子浓度后，可与双氧水配合用作溴代试剂，进行溴代反应。
本发明的反应过程描述为以下合成路线5：
本发明的技术特点和有益效果：
1、本发明提供了一种4-苯巯基苯硫酚的制备方法，该方法利用二苯硫醚和溴代试剂经溴代反应制备4-溴二苯硫醚，所得4-溴二苯硫醚经格氏反应得到相应格氏试剂，然后和硫磺反应、经酸化制备4-苯巯基苯硫酚。
2、本发明方法原料价廉易得，成本低；路线简便，操作条件温和，易于控制；废水产生量小，绿色安全环保；反应路线原子经济性高，反应选择性高，副产物少，目标产物纯度和收率高，收率高达93.4％，利于工业化生产。
3、本发明路线中经酸化后，分层，水相用二氯甲烷萃取，萃取后的水相中溴离子浓度后，可以和双氧水组合作为溴代试剂，和二苯硫醚作用制备4-溴二苯硫醚；并且二氯甲烷最后可回收重复利用；上述使本发明工艺过程三废产生量少，有利于环境保护和降低成本。
4、本发明反应温度温和，避免使用背景技术所用高温，所经格氏反应和硫化反应温度低，避免了溴重排副产物的产生，反应选择性高，所得4-苯巯基苯硫酚收率高。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明了本发明，但本发明不仅局限于此。
实施例所用原料和试剂均为市售产品。原料均可经市购得到。
实施例中的“％”为质量百分比，特别说明的除外。
实施例中的收率均为摩尔收率。
实施例1：4-溴二苯硫醚(Ⅲ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的1000毫升四口烧瓶中，加入350克二氯甲烷，37.2克(0.2摩尔)二苯硫醚，41.0克(0.2摩尔)40wt％氢溴酸水溶液，保持内温20-25℃之间，滴加25.0克(0.22摩尔)30wt％双氧水，1小时滴加完毕，25-30℃之间搅拌反应2小时。静置分层，水层用二氯甲烷萃取两次，每次20克，合并二氯甲烷层，蒸馏回收溶剂二氯甲烷后，减压蒸馏(110-125℃/2-3mmHg)得到51.6克4-溴二苯硫醚(Ⅲ)，收率97.4％，气相纯度为99.8％。
实施例2：4-溴二苯硫醚(Ⅲ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的1000毫升四口烧瓶中，加入350克二氯甲烷，37.2克(0.2摩尔)二苯硫醚，20.6克(0.2摩尔)溴化钠，60.0克(0.12摩尔)20wt％硫酸水溶液，保持内温20-25℃之间，滴加27.5克(0.24摩尔)30wt％双氧水，1小时滴加完毕，滴毕，25-30℃之间搅拌反应2小时。静置分层，水层用二氯甲烷萃取两次，每次20克，合并二氯甲烷层，蒸馏回收溶剂二氯甲烷后，减压蒸馏(110-125℃/2-3mmHg)得到51.2克4-溴二苯硫醚(Ⅲ)，收率96.6％，气相纯度为99.7％。
实施例3：4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)的制备
氮气保护下，向装有搅拌、温度计的500毫升四口烧瓶中加入150克四氢呋喃，2.7克(0.11摩尔)镁粉，0.5克1,2-二溴乙烷，1.5克实施例1制备的4-溴二苯硫醚(Ⅲ)，0.02克碘，40-45℃、0.3小时引发后，于40-45℃之间滴加25.0克(共0.1摩尔)实施例1制备的4-溴二苯硫醚(Ⅲ)和100克四氢呋喃的混合溶液，2小时滴毕，此后45-50℃搅拌反应2小时。冷却至20-25℃，加入3.9克(0.12摩尔)硫磺，30-35℃搅拌反应3小时，减压蒸馏回收溶剂，向剩余物中加入50克水、150克二氯甲烷，用20wt％硫酸酸化体系pH值为2.0-3.0，分层，水相用二氯甲烷萃取两次，每次30克，合并二氯甲烷相；所得萃取后的水相用作溴代试剂，和二苯硫醚反应制备4-溴二苯硫醚(Ⅲ)(实施例5)；二氯甲烷相经蒸馏回收二氯甲烷，减压蒸馏(100-120℃/2-3mmHg)得到20.9克4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)，收率95.9％，气相纯度为99.9％。
产物的核磁数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)
6.91-6.97(m,3H),7.03-7.07(m,4H),7.12(d,2H),3.05(s,1H)。
实施例4：4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)的制备
氮气保护下，向装有搅拌、温度计的500毫升四口烧瓶中加入150克2-甲基四氢呋喃，2.7克(0.11摩尔)镁粉，0.5克溴乙烷，1.5克实施例2制备的4-溴二苯硫醚(Ⅲ)，0.02克碘，40-45℃、0.3小时引发后，于50-55℃之间滴加25.0克(共0.1摩尔)实施例2制备的4-溴二苯硫醚(Ⅲ)和100克2-甲基四氢呋喃的混合溶液，2小时滴毕，此后55-60℃搅拌反应2小时。冷却至20-25℃，加入3.9克(0.12摩尔)硫磺，35-40℃搅拌反应3小时，减压蒸馏回收溶剂，向剩余物中加入50克水、150克二氯甲烷，用20％硫酸酸化体系pH值为2.0-3.0，分层，水相用二氯甲烷萃取两次，每次30克，合并二氯甲烷相；所得萃取后的水相可用作溴代试剂，和二苯硫醚反应制备4-溴二苯硫醚(Ⅲ)；二氯甲烷相经蒸馏回收二氯甲烷，减压蒸馏(100-120℃/2-3mmHg)得到20.7克4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)，收率95.0％，气相纯度为99.9％。
实施例5：4-溴二苯硫醚(Ⅲ)的制备
向接有搅拌、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的1000毫升四口烧瓶中，加入120克二氯甲烷，18.6克(0.1摩尔)二苯硫醚，实施例3所得萃取后的水相，保持内温20-25℃之间，滴加12.5克(0.11摩尔)30wt％双氧水，1小时滴加完毕，滴毕，25-30℃之间搅拌反应2小时。静置分层，水层用二氯甲烷萃取两次，每次20克，合并二氯甲烷层，蒸馏回收溶剂二氯甲烷后，减压蒸馏(110-125℃/2-3mmHg)得到25.5克4-溴二苯硫醚(Ⅲ)，收率96.2％，气相纯度为99.9％。
对比例：4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)的制备
氮气保护下，向装有搅拌、温度计的500毫升四口烧瓶中加入150克四氢呋喃，2.7克(0.11摩尔)镁粉，0.5克1,2-二溴乙烷，1.5克实施例1制备的4-溴二苯硫醚(Ⅲ)，0.02克碘，40-45℃、0.3小时引发后，于40-45℃之间滴加25.0克(共0.1摩尔)实施例1制备的4-溴二苯硫醚(Ⅲ)和100克四氢呋喃中的的混合溶液，2小时滴毕，此后45-50℃搅拌反应2小时。冷却至20-25℃，加入3.2克(0.1摩尔)硫磺，30-35℃搅拌反应3小时，减压蒸馏回收溶剂，向剩余物中加入50克水、150克二氯甲烷，用20wt％硫酸酸化体系pH值为2.0-3.0，分层，水相用二氯甲烷萃取两次，每次30克，合并二氯甲烷相，蒸馏回收二氯甲烷，减压蒸馏(100-120℃/2-3mmHg)得到18.6克4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)，收率85.3％，气相纯度为97.7％。
对比例表明硫磺用量是本反应的关键因素，影响反应收率和纯度。硫磺用量不足，硫化反应不彻底，后处理产生二苯硫醚，不易于和产品分离。
Claims (10)
1.一种4-苯巯基苯硫酚的制备方法，包括步骤：
(1)通过使式Ⅱ化合物和溴代试剂经溴代反应制备式Ⅲ化合物；
(2)通过使式Ⅲ化合物和镁粉经格氏反应、与硫磺经硫化反应，然后经酸化制备4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)。
2.根据权利要求1所述的4-苯巯基苯硫酚的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，式Ⅱ化合物和溴代试剂的溴代反应是于溶剂A中进行的。
3.根据权利要求2所述的4-苯巯基苯硫酚的制备方法，其特征在于，所述溴代试剂为氢溴酸-双氧水、步骤(2)经酸化所得含有溴离子的水相-双氧水或溴化钠-硫酸-双氧水；
所述溴代试剂为氢溴酸-双氧水时，氢溴酸、双氧水和式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.9-1.2):(1.0-1.8):1；所述溴代试剂为步骤(2)经酸化所得含有溴离子的水相-双氧水时，步骤(2)经酸化所得含有溴离子的水相中的溴离子、双氧水和式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.9-1.2):(1.0-1.8):1；所述溴代试剂为溴化钠-硫酸-双氧水时，溴化钠、硫酸、双氧水和式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.9-1.2):(0.5-1.0):(1.0-1.8):1。
4.根据权利要求3所述的4-苯巯基苯硫酚的制备方法，其特征在于，式Ⅲ化合物的制备包括步骤：将溶剂A、式Ⅱ化合物和溴代试剂中除双氧水的组分混合，15-35℃下滴加双氧水，1-3h滴毕后，进行溴代反应制备得到式Ⅲ化合物；所述溴代试剂中除双氧水的组分为氢溴酸水溶液、步骤(2)经酸化所得含有溴离子的水相或溴化钠-硫酸水溶液。
5.根据权利要求2所述的4-苯巯基苯硫酚的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷或氯苯中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为(5-25):1；
b、所述溴代反应温度为0-100℃；优选的，所述溴代反应温度为20-40℃；
c、溴代反应结束后，静置分层，水层用有机溶剂萃取，合并有机溶剂层，有机溶剂层经蒸馏回收有机溶剂后，再经减压蒸馏即得式Ⅲ化合物；所述有机溶剂与溶剂A相同。
6.根据权利要求1所述的4-苯巯基苯硫酚的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，由式Ⅲ化合物制备4-苯巯基苯硫酚包括步骤：将溶剂B、式Ⅲ化合物总质量的1-6wt％和镁粉混合，加入格氏反应活化剂引发格氏反应；然后15-75℃下滴加剩余量的式Ⅲ化合物和溶剂C的混合液，1-3h滴毕后，进行格氏反应；加入硫磺，进行硫化反应；最后经酸化得到4-苯巯基苯硫酚(Ⅰ)；所述引发格氏反应、格氏反应以及硫化反应均是于保护气体保护下进行的。
7.根据权利要求6所述的4-苯巯基苯硫酚的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述溶剂B、溶剂C为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、甲氧基环戊烷或甲苯中的一种或两种以上的组合；所述溶剂B和溶剂C相同，溶剂B的质量和溶剂C的质量比为(1-3):1；所述溶剂B和溶剂C的总质量与式Ⅲ化合物总质量比为(8-15):1；
b、所述格氏反应活化剂为溴乙烷、1，2-二溴乙烷、1-溴丙烷或碘之一或组合；所述格氏反应活化剂的质量是式Ⅲ化合物总质量的(0.5-5.0)％；
c、所述镁粉、硫磺与式Ⅲ化合物的摩尔比为(1.0-1.5):(1.1-2.0):1；
d、所述引发格氏反应的温度为15-75℃；优选的，所述引发格氏反应的温度为35-55℃；
e、所述格氏反应温度为20-80℃；优选的，所述格氏反应温度为40-60℃；
f、所述硫化反应温度为0-60℃；优选的，所述硫化反应温度为20-40℃。
8.根据权利要求6所述的4-苯巯基苯硫酚的制备方法，其特征在于，所述酸化所用酸为质量浓度为10-50wt％的硫酸水溶液或质量浓度为10-40wt％的氢溴酸水溶液；酸化至体系pH值为1.0-4.0。
9.根据权利要求6所述的4-苯巯基苯硫酚的制备方法，其特征在于，硫化反应结束后，减压蒸馏回收溶剂B和溶剂C，向剩余物中加入水和二氯甲烷；然后酸化；分层，水相用二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相；二氯甲烷相经蒸馏回收二氯甲烷、然后经减压蒸馏即得4-苯巯基苯硫酚。
10.根据权利要求9所述的4-苯巯基苯硫酚的制备方法，其特征在于，经萃取后的水相可与双氧水组合用做步骤(1)中的溴代试剂进行溴代反应。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of 4-phenylmercaptophenylthiophenol Effective date of registration: 20231130 Granted publication date: 20221021 Pledgee: Dongying Branch of China CITIC Bank Co.,Ltd. Pledgor: Xinfa pharmaceutical Co.,Ltd. Registration number: Y2023980068537 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |