CN104529696A - 一种全氟1,3-丁二烯的合成及纯化方法 - Google Patents

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叶泉
张德波
郭澎湃
田勇
曾祥秋
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Abstract

本发明提出一种全氟1,3-丁二烯的合成方法，包括步骤；1)反应釜中加入锌粉和氯化锌，然后开启搅拌；加入有机溶剂，升温至60～100℃；2)向反应釜内加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，在60～100℃温度下进行反应；所述1,2,3,4-四氯六氟丁烷、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1:3～4：8～10；3)反应所得气相产物通过回流冷凝器收集到粗单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶置于-50～-65℃冷却装置中。本发明提出的方法，依据本发明全氟1,3-丁二烯合成路线短，原料易得，只需要一步反应和一步纯化，可进行小型生产，工业化放大生产亦非难事。

Description

一种全氟1,3-丁二烯的合成及纯化方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含氟无环不饱和化合物的合成及纯化方法。
背景技术
全氟1,3-丁二烯作为半导体加工使用的蚀刻气体受到人们的关注，其能够对100nm甚至更窄的宽度进行蚀刻，并具有很高的精准性；同时全氟1,3-丁二烯在大气中寿命期小于2天，使它的全球变暖潜能值与传统蚀刻气体相比可忽略不计，且因分子中不含氯从而对地球大气臭氧层呈现惰性。因此，全氟1,3-丁二烯是一种温室效应极低，绿色环保的高效干蚀刻气体，开发全氟1,3-丁二烯的合成方法具有很好的经济价值和环保意义。
现有技术中合成全氟丁二烯可以以含氟乙烯为原料进行加成，但是反应中需使用紫外光照射、高温高压、氟气和/汞，使合成成本上升、环境危害极大。
专利CN 102399128A以1，1，2-三溴三氟乙烷为原料，合成全氟丁二烯。1，1，2-三溴三氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物的金属有机物，再向金属有机物中滴加金属卤化盐得到全氟丁二烯气体。因为原料和催化剂成分多，导致分离纯化困难。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提出一种全氟1,3-丁二烯的合成方法。
本发明的另一目的是提出一种全氟1,3-丁二烯的纯化方法。
本发明上述目的通过以下技术方案来实现：
一种全氟1,3-丁二烯的合成方法，包括步骤；
1)向脱氯反应釜中加入釜容积30～70％的有机溶剂，然后加入锌粉，以及锌粉重量5％的氯化锌作为引发剂，然后开启搅拌,搅拌速度100～300r/min，升温至60～100℃；
2)向脱氯反应釜内连续加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，在60～100℃温度下进行反应；所述1,2,3,4-四氯六氟丁烷、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1:3～4：8～10；
3)脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后全部收集到粗单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶置于-50～-65℃冷却装置中。
本发明是使用1,2,3,4-四氯六氟丁烷和锌粉为起始原料，并使其在某种有机溶剂中发生脱氯反应，从而制备全氟1,3-丁二烯。其反应式如下：
主反应
CF2Cl CFClCFCl CF2Cl+2Zn→CF2＝CFCF＝CF2+2ZnCl2…(1)
副反应
CF2Cl CFClCFCl CF2Cl+Zn→CF2＝CFCFCl CF2Cl+ZnCl2…(2)
CF2Cl CFClCFCl CF2Cl+Zn→CF2Cl CF＝CF CF2Cl+ZnCl2…(3)
步骤3)中，所述粗单体收集瓶可置于-50～-65℃的冷阱中。
其中，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚全氟异丙醚油中的一种或多种。
其中，所述反应釜的表压控制为0.05～0.1Mpa。
优选地，所述有机溶剂加入量为反应釜体积的40～50％。
本发明所述的合成方法，优选在有搅拌、密封反应釜中进行。反应过程中搅拌速度100～300r/min
优选地，步骤2)中，1,2,3,4-四氯六氟丁烷为缓慢加入，按照有机溶剂体积为5L、则每小时加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷300～600g的比例控制加入速度。以不同容积的反应釜反应时则根据实际容积和反应物料体积等比缩放。
所述的合成方法，还包括对步骤3)收集的粗单体进行纯化。
一种全氟1,3-丁二烯的纯化方法，所述全氟1,3-丁二烯为本发明所述的方法合成得到；所述纯化在间歇精馏设备中进行，所述精馏设备包括精馏塔、冷凝器和塔釜，所述纯化方法包括步骤：
1)用氮气置换精馏塔、冷凝器，然后在塔釜中加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷粗单体，控制冷凝器的温度为-5℃，塔釜开始加热，塔釜温度控制在10℃～30℃；
2)精馏塔塔顶和塔釜的压力为0.2～0.4Mpa，精馏出的物料首先全回流，全回流的时间为10～30分钟，之后开始收集前馏分。
3)当精馏出的物料中目标产物达到50％时，收集过渡馏分。
4)当目标产物含量达到95％以上时开始收集正馏分。
本发明的有益效果为：
本发明提出的方法，依据本发明全氟1,3-丁二烯合成路线短，原料易得，只需要一步反应和一步纯化，可进行小型生产，工业化放大生产亦非难事。
附图说明
图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
如无特别说明，实施例中采用的手段均为本领域公知的技术手段。
实施例1：
操作流程见图1。
脱氯反应使用的脱氯反应釜为GSH型磁力搅拌反应釜，设置有回流装置。在反应中搅拌器的转速为300r/min.
1)反应釜中加入锌粉和氯化锌，氯化锌的加入量为锌粉质量的5％，然后开启搅拌；加入有机溶剂二甲基亚砜至反应釜体积的50％，升温至70℃；
2)向反应釜内加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，在70℃下进行反应；其中1,2,3,4-四氯六氟丁烷、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1:3.5：8；按照有机溶剂体积为5L、则1,2,3,4-四氯六氟丁烷以400g/h的速度缓慢加入；
3)脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后全部收集到粗单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶置于-60℃冷阱中，反应时间16小时。
全氟1,3-丁二烯的收率为40％，反应选择性为45％。
实施例2：
GSH型磁力搅拌反应釜，设置有回流装置。在反应中搅拌器的转速为200r/min
1)反应釜中加入锌粉和氯化锌，氯化锌的加入量为锌粉质量的5％，然后开启搅拌；加入有机溶剂二甲基亚砜至反应釜体积的40％，升温至90℃；
2)向反应釜内加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，在90℃下进行反应；所述1,2,3,4-四氯六氟丁烷、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1:3：9；按照有机溶剂体积为5L、则1,2,3,4-四氯六氟丁烷按照500g/h的速度缓慢加入；
3)脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后全部收集到粗单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶置于-60℃冷阱中，反应时间13小时。
全氟1,3-丁二烯的收率54％，反应选择性58％
实施例3
GSH型磁力搅拌反应釜，设置有回流装置。在反应中搅拌器的转速为150r/min
1)反应釜中加入锌粉和氯化锌，氯化锌的加入量为锌粉质量的5％，然后开启搅拌；加入有机溶剂二甲基亚砜至反应釜体积的40％，升温至100℃；
2)向反应釜内加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，在100℃下进行反应；所述1,2,3,4-四氯六氟丁烷、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1:4：10；按照有机溶剂体积为5L、则1,2,3,4-四氯六氟丁烷以500g/h的速度缓慢加入；
3)脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后全部收集到粗单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶置于-60℃冷阱中，反应时间12小时。
全氟1,3-丁二烯的收率为62％，反应选择性66％。
实施例4精馏纯化
精馏操作使用间歇式精馏塔。
1)用氮气置换精馏塔、冷凝器，然后在塔釜中加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷粗单体，控制冷凝器的温度为-5℃，塔釜开始加热，塔釜温度控制在10℃～30℃；
2)精馏塔塔顶和塔釜的压力为0.2～0.4Mpa，精馏出的物料首先全回流，全回流的时间为10～30分钟，之后开始收集前馏分。
3)当精馏出的物料中目标产物达到50％时，收集过渡馏分。
4)当目标产物含量达到95％以上时开始收集正馏分”
产物的纯度为96～98％，收率为50～60％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种全氟1,3-丁二烯的合成方法，其特征在于，包括步骤；
1)向脱氯反应釜中加入釜容积30～70％的有机溶剂，然后加入锌粉，以及锌粉重量5％的氯化锌作为引发剂，然后开启搅拌,搅拌速度100～300r/min，升温至60～100℃；
2)向脱氯反应釜内连续加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷，在60～100℃温度下进行反应；所述1,2,3,4-四氯六氟丁烷、锌粉、有机溶剂的摩尔比例为1:3～4：8～10；
3)脱氯反应釜内反应所得气相产物通过回流冷凝器后全部收集到粗单体收集瓶中，所述粗单体收集瓶置于-50～-65℃冷却装置中。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、聚全氟异丙醚油中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应釜的表压控制为0.05～0.1Mpa。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂加入量为反应釜体积的40～50％。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤2)中，1,2,3,4-四氯六氟丁烷为连续缓慢加入，按照有机溶剂体积为5L、则每小时加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷300～600g的比例控制加入速度。
6.根据权利要求1～5任一所述的合成方法，其特征在于，反应时间为12-18小时。
7.根据权利要求1～5任一所述的合成方法，其特征在于，对步骤3)收集的粗单体进行纯化。
8.一种全氟1,3-丁二烯的纯化方法，其特征在于，所述全氟1,3-丁二烯为权利要求1～7任一所述的方法合成得到；所述纯化在间歇式精馏设备中进行，所述精馏设备包括精馏塔、冷凝器和塔釜，所述纯化方法包括步骤：
1)用氮气置换精馏塔、冷凝器，然后在塔釜中加入1,2,3,4-四氯六氟丁烷粗单体，控制冷凝器的温度为-5℃，塔釜开始加热，塔釜温度控制在10℃～30℃；
2)精馏塔塔顶和塔釜的压力为0.2～0.4MPa，精馏出的物料首先全回流，全回流的时间为10～30分钟，之后开始收集前馏分；
3)当精馏出的物料中目标产物达到50％时，收集过渡馏分；
4)当目标产物含量达到95％以上时开始收集正馏分。
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