CN108083972A - 一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：采用催化蒸馏塔制备，催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，反应段装填催化蒸馏元件，制备方法包括以下步骤：将1，2，3，4‑四氯‑1，1，2，3，4，4‑六氟丁烷和占1，2，3，4‑四氯‑1，1，2，3，4，4‑六氟丁烷质量百分比含量500‑1000的有机溶剂混合均匀，从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应。

Description

一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及六氟丁二烯的制备方法，尤其是一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法。
背景技术
当前广泛使用的全氟烷烃类(PFCs) 化合物虽然不破坏臭氧层 ，但在《京都议定书 》中被认定为较强的温室气体 。随着人们对环境要求的不断提高 ，传统含氟电子气体的使用将会受到极大的限制 。因此需要寻找新型的环保型含氟电子气体 。 六氟-1，3-丁二烯(HFBD)凭借其各方面的优异性能成为传统含氟电子气体的最佳替代品之一 ，它是制备多种含氟聚合物材料的单体 ，还是一种绿色环保的高效干蚀刻气体 ，近年来已引起国内外学者的高度关注 。C4F6在0.13m 技术层面有许多蚀刻上的优点 ，它比CF8有更高的对光阻和氮化硅选择比，在使用时可以提高蚀刻的稳定性，提高蚀刻速率和均匀度，从而提高产品优良率。具有各向异性 ，在硅和氧化硅蚀刻中能产生理想的高宽比，在蚀刻形成聚合物薄膜(光刻胶 )时对侧壁起保护作用。
CN106673953A公开了一种六氟-1,3-丁二烯的制备方法，使三氟乙烯基溴化锌与非金属氧化剂卤素接触以形成六氟-1,3-丁二烯。本发明提供的制备方法工艺简单、反应收率高、原料成本低和三废排放少，制备的六氟-1,3-丁二烯适合用作干蚀刻气等。
CN101432253B提供可以作为半导体用途的微细加工用蚀刻气体使用的六氟-1，3-丁二烯的安全、廉价、且经济的工业制造方法。本发明所涉及的六氟-1，3-丁二烯的制造方法的特征在于，包括(1)在稀释气体存在下，在气相中使碳原子数为4的化合物与氟气反应，从而得到含有生成物(A)的混合物的工序，所述碳原子数为4的化合物中每个碳原子上含有一个选自溴原子、碘原子和氯原子中的原子，和(2)在溶剂存在下，将工序(1)中得到的生成物(A)用金属使除了氟原子之外的卤素脱离。
CN101774884B涉及一种六氟丁二烯的制备方法，I-CF2-CF2-CF2-CF2-I在极性溶剂存在下，与Mg、Zn或Li等金属与芳香族有机化合物合成的格氏试剂在精馏塔中通过反应精馏的方式进行，反应温度为相应溶剂在反应条件下的沸点温度，反应在真空条件下进行；或者反应在常压下进行同时反应过程中使用氮气吹扫。本发明通过反应精馏方式进行，在反应过程中，可以保证反应区域最大的蒸汽量，同时在真空或者氮气吹扫的帮助下，使反应产物迅速从溶剂中脱离，减少副反应的发生，有效的提高反应的收率和选择性，反应收率最高可达97.6％，选择性达到97.78％。同时，反应完成后，溶剂的回收可在同一装置中进行，降低了设备投资，减少的操作步骤。
CN106495982A涉及一种催化制备六氟1,3丁二烯的方法，将1,2二氯1,1,2三氟乙烷经锌粉还原脱氯，得到CF2＝CHF气相中间产品，通入液溴中发生加成反应得到CBrF2CHBrF。CBrF2CHBrF在蒸发器中蒸发产生气体，通过装有第一催化剂的反应管脱去一分子HBr生成溴代三氟乙烯。溴代三氟乙烯在锌粉、溶剂和第二催化剂作用下经两步反应生成六氟1,3丁二烯。本发明具有工艺简单、收率高、原料易得、易于工业化、绿色环保的优点。
催化蒸馏技术使反应与产品分离在同一催化蒸馏塔中进行，在反应进行的同时实现产品与反应物的分离，反应的平衡被打破，因而使反应趋向 完全，提高反应物的转化率；另外，反应所生成的热量可以使部分物料汽 化，从而使反应温度保持恒定，同时可以降低能耗，简化工艺流程，降低投资。
‍‍现有技术中的现有技术中用作溶剂的含氧有机化合物会使得催化效率较低，反应速度慢，具有反应时间长，副反应多的缺点，需要寻找更高效的合成方法。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：碘与氯在二氯甲烷溶液环境下反应生成氯化碘，碘与氯的摩尔比=1：1.1-2.5，反应温度20-50℃；
步骤2：氯化碘与三氟氯乙烯在二氯甲烷溶液环境下反应生成三氟二氯碘乙烷，氯化碘与三氟氯乙烯的摩尔比=1：1.1-2.2，反应温度30-70℃，反应压力0.3-1.0MPa,反应产物经氢氧化钠、亚硫酸钠溶液洗涤中和沉降分离出粗三氟二氯乙烷,三氟二氯碘乙烷经精馏提纯；
步骤3：三氟二氯碘乙烷与锌在二氯甲烷溶液环境下经乙酸乙酯催化反应二聚生成1、2、3、4-四氯六氟丁烷，三氟二氯碘乙烷与锌的摩尔比=1：1.0-2.8，反应温度30-70℃，反应压力0.3-1.0MPa，产物经水洗涤分离出粗品1、2、3、4-四氯六氟丁烷，粗品1、2、3、4-四氯六氟丁烷经精馏除去催化剂、溶剂以及大部分副产物；
步骤4：采用催化蒸馏塔制备六氟丁二烯，催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，反应段装填催化蒸馏元件，制备方法包括以下步骤：将1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷和占1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷质量百分比含量500-1000的有机溶剂混合均匀，从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应，反应压力为0.5-1MPa，空速为0.5-3/h,塔釜温度为100-150℃；将塔顶反应产物连续引出，再经冷凝，萃取，吸附，得到六氟丁二烯产品。
所述催化蒸馏元件的制备方法为：将多链节的或连续的管状元件放置在不锈钢金属丝网上面，与捆扎包的不锈钢管子成一定的角度排列，丝网卷起形成催化蒸馏元件。
所述的管状元件中装有锌-镁-铼金属复合催化剂，所述锌-镁-铼金属复合催化剂制备方法包括：
按重量份称取100份ZSM-5型分子筛，50-100份二棕榈酸锌酯，0.01-0.1份五羰基氯化铼，1-5份乙醇镁，1000-2000份水，1-4份硬脂酸，1-5份三丁基锡、1-5份硼氢化钠，搅拌均匀，将所述混合物置于氢气和乙炔混合气氛中，在40-80℃下反应5-15小时，挤出造粒；然后在氮气气氛下300-600℃煅烧2-6小时；再用氢气还原，得到锌-镁-铼金属复合催化剂。
所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
所述的吸附用吸附剂包括X型分子筛，A型分子筛，活性炭，吸附剂可以在使用前经过预处理，例如酸处理，热处理或蒸汽处理。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、反应效率高，产物易分离，使用催化蒸馏元件作为催化剂催化活 性好，反应效率高，产物易分离，催化剂，容易安装拆卸。
3、生产设备简单，工艺参数易控，操作安全性好，采用催化蒸馏塔作为连续制备六氟丁二烯的装置，设备投资低，生产能力大，适于工业化大规模生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例1
一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：碘与氯在二氯甲烷溶液环境下反应生成氯化碘，碘与氯的摩尔比=1：1.8，反应温度40℃；
步骤2：氯化碘与三氟氯乙烯在二氯甲烷溶液环境下反应生成三氟二氯碘乙烷，氯化碘与三氟氯乙烯的摩尔比=1：1.9，反应温度50℃，反应压力0.5MPa,反应产物经氢氧化钠、亚硫酸钠溶液洗涤中和沉降分离出粗三氟二氯乙烷,三氟二氯碘乙烷经精馏提纯；
步骤3：三氟二氯碘乙烷与锌在二氯甲烷溶液环境下经乙酸乙酯催化反应二聚生成1、2、3、4-四氯六氟丁烷，三氟二氯碘乙烷与锌的摩尔比=1：1.7，反应温度40℃，反应压力0.8MPa，产物经水洗涤分离出粗品1、2、3、4-四氯六氟丁烷，粗品1、2、3、4-四氯六氟丁烷经精馏除去催化剂、溶剂以及大部分副产物；
步骤4：采用催化蒸馏塔制备，催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，反应段装填填捆包催化蒸馏元件，制备方法包括以下步骤：将1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷和占1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷质量百分比含量800的二甲基亚砜混合均匀，从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应，反应压力为0.7MPa，空速为1/h,塔釜反应温度为120℃；将塔顶反应产物连续引出，再经冷凝，萃取，吸附，得到六氟丁二烯产品。1，2，3，4-四氯全氟丁烷转化率为99％，六氟丁二烯的收率为98％，纯度为99％。
所述催化蒸馏元件的制备方法为：将多链节的或连续的管状元件放置在不锈钢金属丝网上面，与捆扎包的不锈钢管子成一定的角度排列，丝网卷起形成催化蒸馏元件。
所述的管状元件中装有锌-镁-铼金属复合催化剂，所述锌-镁-铼金属复合催化剂制备方法包括：
按重量份称取100份ZSM-5型分子筛，80份二棕榈酸锌酯，0.05份五羰基氯化铼，3份乙醇镁，1300份水，2份硬脂酸，2份三丁基锡、3份硼氢化钠，搅拌均匀，将所述混合物置于氢气和乙炔混合气氛中，在60℃下反应11小时，挤出造粒；然后在氮气气氛下500℃煅烧3小时；再用氢气还原，得到锌-镁-铼金属复合催化剂。
实施例2
一种反应合成制备六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：碘与氯在二氯甲烷溶液环境下反应生成氯化碘，碘与氯的摩尔比=1：1.1，反应温度20℃；
步骤2：氯化碘与三氟氯乙烯在二氯甲烷溶液环境下反应生成三氟二氯碘乙烷，氯化碘与三氟氯乙烯的摩尔比=1：1.1，反应温度30℃，反应压力0.3MPa,反应产物经氢氧化钠、亚硫酸钠溶液洗涤中和沉降分离出粗三氟二氯乙烷,三氟二氯碘乙烷经精馏提纯；
步骤3：三氟二氯碘乙烷与锌在二氯甲烷溶液环境下经乙酸乙酯催化反应二聚生成1、2、3、4-四氯六氟丁烷，三氟二氯碘乙烷与锌的摩尔比=1：1.0，反应温度30℃，反应压力0.3MPa，产物经水洗涤分离出粗品1、2、3、4-四氯六氟丁烷，粗品1、2、3、4-四氯六氟丁烷经精馏除去催化剂、溶剂以及大部分副产物；
步骤4：采用催化蒸馏塔制备，催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，反应段装填填捆包催化蒸馏元件，制备方法包括以下步骤：将1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷和占1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷质量百分比含量500的二甲基甲酰胺混合均匀，从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应，反应压力为0.5MPa，空速为0.5/h,塔釜温度为100℃；将塔顶反应产物连续引出，再经冷凝，萃取，吸附，得到六氟丁二烯产品。1，2，3，4-四氯全氟丁烷转化率为98％，六氟丁二烯的收率为97％，纯度为99％。
所述催化蒸馏元件的制备方法为：将多链节的或连续的管状元件放置在不锈钢金属丝网上面，与捆扎包的不锈钢管子成一定的角度排列，丝网卷起形成催化蒸馏元件。
所述的管状元件中装有锌-镁-铼金属复合催化剂，所述锌-镁-铼金属复合催化剂制备方法包括：
按重量份称取100份ZSM-5型分子筛，50份二棕榈酸锌酯，0.01份五羰基氯化铼，1份乙醇镁，1000份水，1份硬脂酸，1份三丁基锡、1份硼氢化钠，搅拌均匀，将所述混合物置于氢气和乙炔混合气氛中，在40℃下反应5小时，挤出造粒；然后在氮气气氛下300℃煅烧6小时；再用氢气还原，得到锌-镁-铼金属复合催化剂。
实施例3
一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法，包括以下步骤：
步骤1：碘与氯在二氯甲烷溶液环境下反应生成氯化碘，碘与氯的摩尔比=1：2.5，反应温度50℃；
步骤2：氯化碘与三氟氯乙烯在二氯甲烷溶液环境下反应生成三氟二氯碘乙烷，氯化碘与三氟氯乙烯的摩尔比=1：2.2，反应温度70℃，反应压力1.0MPa,反应产物经氢氧化钠、亚硫酸钠溶液洗涤中和沉降分离出粗三氟二氯乙烷,三氟二氯碘乙烷经精馏提纯；
步骤3：三氟二氯碘乙烷与锌在二氯甲烷溶液环境下经乙酸乙酯催化反应二聚生成1、2、3、4-四氯六氟丁烷，三氟二氯碘乙烷与锌的摩尔比=1：2.8，反应温度30-70℃，反应压力1.0MPa，产物经水洗涤分离出粗品1、2、3、4-四氯六氟丁烷，粗品1、2、3、4-四氯六氟丁烷经精馏除去催化剂、溶剂以及大部分副产物；
步骤4：采用催化蒸馏塔制备，催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，反应段装填填捆包催化蒸馏元件，制备方法包括以下步骤：将1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷和占1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷质量百分比含量1000的二甲基乙酰胺混合均匀，从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应，反应压力为1MPa，空速为3/h,塔釜温度为150℃；将塔顶反应产物连续引出，再经冷凝，萃取，吸附，得到六氟丁二烯产品。1，2，3，4-四氯全氟丁烷转化率为99％，六氟丁二烯的收率为99％，纯度为99％。
所述催化蒸馏元件的制备方法为：将多链节的或连续的管状元件放置在不锈钢金属丝网上面，与捆扎包的不锈钢管子成一定的角度排列，丝网卷起形成催化蒸馏元件。
所述的管状元件中装有锌-镁-铼金属复合催化剂，所述锌-镁-铼金属复合催化剂制备方法包括：
按重量份称取100份ZSM-5型分子筛，100份二棕榈酸锌酯，0.1份五羰基氯化铼，5份乙醇镁，2000份水，4份硬脂酸，5份三丁基锡、5份硼氢化钠，搅拌均匀，将所述混合物置于氢气和乙炔混合气氛中，在80℃下反应15小时，挤出造粒；然后在氮气气氛下600℃煅烧2小时；再用氢气还原，得到锌-镁-铼金属复合催化剂。
对比例1
二棕榈酸锌酯不加入，其它同实施例1。1，2，3，4-四氯全氟丁烷转化率为93％，六氟丁二烯的收率为91％，纯度为98％。
对比例2
五羰基氯化铼不加入，其它同实施例1。1，2，3，4-四氯全氟丁烷转化率为96％，六氟丁二烯的收率为96％，纯度为98％。
对比例3
乙醇镁不加入，其它同实施例1。1，2，3，4-四氯全氟丁烷转化率为97％，六氟丁二烯的收率为95％，纯度为97％。
对比例4
不使用锌-镁-铼金属复合催化剂，使用锌粉做催化剂，其它同实施例1。1，2，3，4-四氯全氟丁烷转化率为90％，六氟丁二烯的收率为91％，纯度为95％。
以上实施例仅为本发明较佳的实施方式, 本发明的保护范围并不局限于此。

Claims (5)

1.一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1：碘与氯在二氯甲烷溶液环境下反应生成氯化碘，碘与氯的摩尔比=1：1.1-2.5，反应温度20-50℃；
步骤2：氯化碘与三氟氯乙烯在二氯甲烷溶液环境下反应生成三氟二氯碘乙烷，氯化碘与三氟氯乙烯的摩尔比=1：1.1-2.2，反应温度30-70℃，反应压力0.3-1.0MPa,反应产物经氢氧化钠、亚硫酸钠溶液洗涤中和沉降分离出粗三氟二氯乙烷,三氟二氯碘乙烷经精馏提纯；
步骤3：三氟二氯碘乙烷与锌在二氯甲烷溶液环境下经乙酸乙酯催化反应二聚生成1、2、3、4-四氯六氟丁烷，三氟二氯碘乙烷与锌的摩尔比=1：1.0-2.8，反应温度30-70℃，反应压力0.3-1.0MPa，产物经水洗涤分离出粗品1、2、3、4-四氯六氟丁烷，粗品1、2、3、4-四氯六氟丁烷经精馏除去催化剂、溶剂以及大部分副产物；
步骤4：采用催化蒸馏塔制备六氟丁二烯，催化蒸馏塔从塔顶至塔底由依次连接的精馏段、反应段、提馏段和塔釜组成，反应段装填催化蒸馏元件，制备方法包括以下步骤：将1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷和占1，2，3，4-四氯-1，1，2，3，4，4-六氟丁烷质量百分比含量500-1000的有机溶剂混合均匀，从精馏段和提馏段连续加入催化蒸馏塔进行反应，反应压力为0.5-1MPa，空速为0.5-3/h,塔釜温度为100-150℃；将塔顶反应产物连续引出，再经冷凝，萃取，吸附，得到六氟丁二烯产品。
2.权利要求1所述的一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法，其特征在于所述催化蒸馏元件的制备方法为：将多链节的或连续的管状元件放置在不锈钢金属丝网上面，与捆扎包的不锈钢管子成一定的角度排列，丝网卷起形成催化蒸馏元件，所述的管状元件中装有锌-镁-铼金属复合催化剂。
3.权利要求2所述的一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法，其特征在于所述锌-镁-铼金属复合催化剂制备方法包括：按重量份称取100份ZSM-5型分子筛，50-100份二棕榈酸锌酯，0.01-0.1份五羰基氯化铼，1-5份乙醇镁，1000-2000份水，1-4份硬脂酸，1-5份三丁基锡、1-5份硼氢化钠，搅拌均匀，将所述混合物置于氢气和乙炔混合气氛中，在40-80℃下反应5-15小时，挤出造粒；然后在氮气气氛下300-600℃煅烧2-6小时；再用氢气还原，得到锌-镁-铼金属复合催化剂。
4.权利要求1所述的一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
5.权利要求1所述的一种反应精馏合成六氟丁二烯的方法，其特征在于所述的吸附用吸附剂包括X型分子筛，A型分子筛，活性炭，吸附剂在使用前经过预处理。
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