CN105503515A - 一种短链全氟碘代烷的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种短链全氟碘代烷的连续制备方法，将一氢全氟代烷、气化的单质碘、氟氮混合气按体积比为1：0.5～2：0.01～0.1进行连续反应，所述的氟氮混合气中氟气体积浓度为0.05～1％，反应温度为250～350℃，物料停留时间为5～30s，反应所得混合气经碱洗，干燥、精馏得到短链全氟碘代烷产品。本发明具有工艺简单，反应条件温和，设备投资少，产品选择性高等优点。

Description

一种短链全氟碘代烷的连续制备方法
技术领域
本发明涉及全氟碘代烷的制备方法，具体涉及一种短链全氟碘代烷的连续制备方法。
背景技术
短链全氟碘代烷，是合成全氟烷基碘化物的重要原料，以三氟碘甲烷、五氟碘乙烷、七氟碘丙烷为主，主要用于生产全氟烷基碘的初始调聚剂，还可用于生产含氟医药中间体等含氟精细化学品，应用价值较高。以短链全氟碘代烷下游产品全氟烷基碘化物生产的氟表面活性剂、氟整理剂等，种类很多，应用广泛。
目前，短链全氟碘代烷的合成方法主要有：
1)四氟乙烯与氟化剂加成法。以碘(I2)、五氟化碘(IF5)与四氟乙烯(TFE)在金属氟化物的催化剂作用下，生成五氟碘乙烷，反应通常在高压釜中进行，采用间歇式反应。碘随五氟化碘加入或以热四氟乙烯蒸汽载带的形式引入。该类反应中使用了原料碘、五氟化碘及ICl、HF等，强酸性对反应介质的腐蚀性很大，对反应装置的要求较高，一般采用不锈钢加涂层的方法解决腐蚀性问题，设备投资大。
2)双碘化物与氟化剂加成法。以F2ICCF2I和IF5或HF等反应得到全氟乙基碘。催化剂为Nb、含氧卤酸或卤酸盐等。此法中使用的F2ICCF2I和IF5、HF都为有毒物质，其中F2ICCF2I的毒性国内尚不明确，毒性属高毒类。含氧卤酸或卤酸盐不稳定，容易引起爆炸。
3)卤代烷替换法。在有机溶剂中，用五氟一溴乙烷或者五氟一氯乙烷同碱金属碘化物反应，替换掉溴或者氯，得到五氟碘乙烷。此方法操作步骤较多，产物为混合物，产品分离困难，收率低。
4)其他。在有碱金属碘化物的情况下，脱掉全氟羰酸卤酸酐中的羰基，得到五氟碘乙烷；C2F5H和I2组成的混合气体，高温下流经碱金属催化剂层，在其催化下反应，得到C2F5I、CF3I、C2F5H、I2气态混合物，该方法转化率低，选择性差，设备腐蚀严重。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种工艺简单，反应条件温和，设备投资少，产品选择性高的短链全氟碘代烷的连续制备方法。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种短链全氟碘代烷的连续制备方法，将一氢全氟代烷、气化的单质碘、氟氮混合气按体积比为1：0.5～2：0.01～0.1进行连续反应，所述的氟氮混合气中氟气体积浓度为0.05～1％，反应温度250～350℃，物料停留时间为5～30s，反应所得混合气经碱洗，干燥、精馏得到短链全氟碘代烷产品。
进一步：
所述的一氢全氟代烷优选为三氟甲烷、五氟乙烷、七氟丙烷中的一种。
所述的一氢全氟代烷、气化的单质碘、氟氮混合气体积比优选为1：0.8～1.2：0.02～0.06。
所述的氟氮混合气中氟气体积浓度优选为0.1～0.5％。
所述的反应温度优选为280～320℃。
所述的物料停留时间优选为10～25s。
本发明的短链全氟碘代烷的连续制备方法，将一氢全氟代烷与气化的单质碘及氟氮混合气一起通入管式反应器中进行反应，反应所得混合气经碱洗，干燥得到含短链全氟碘代烷、全氟烷烃及一氢全氟代烷的短链全氟碘代烷粗产品，将短链全氟碘代烷粗产品经常规方法提纯如精馏即可得到所需纯度的产品。本发明实现了短链全氟碘代烷的连续制备，具有工艺简单，反应条件温和，设备投资少，产品选择性高等优点。
本发明中，一氢全氟代烷、气化的单质碘、氟氮混合气需要按照一定体积比进料，碘的比例过小，一氢全氟代烷的转化率因反应物碘不足而降低，氢原子会被氟原子取代，生成的全氟烷烃比例增大；反之碘的比例过大，过量的碘又会给后处理分离带来麻烦。氟氮混合气的引入是起到引发剂的作用，氟氮混合气中氟气体积浓度不宜过高，否则大量的氟气会直接与碘或烷烃反应，使反应选择性降低。但如果氟氮混合气中氟气体积浓度太低，又会导致反应不易引发。因此，本发明中一氢全氟代烷、气化的单质碘、氟气的体积比选择1：0.5～2：0.01～0.1为宜，优选为1：0.8～1.2：0.02～0.06。氟氮混合气中氟气体积浓度为0.05～1％，优选为0.1～0.5％。
本发明反应过程中，温度控制比较重要，温度过高，反应剧烈，导致副产物增加、选择性下降；温度过低，同样会导致反应不易引发。因此，本发明中反应温度控制在250～350℃为宜，优选为280～320℃。停留时间越长，反应的转化率越高，但过长的停留时间，会导致副反应的增加，选择性降低。
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、工艺简单，易于工业化，本发明实现了短链全氟碘代烷的连续制备，反应条件温和可控，且原料易得，设备投资少，易于工业化大规模生产；
2、产品选择性和原料转化率高，产品选择性在90.4％以上，原料转化率在90.5％以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
将管式反应器通氮气保护，升温至300℃后停止通氮气，连续通入五氟乙烷与气化的单质碘混合气及氟气体积浓度为0.1％的氟氮混合气，五氟乙烷、碘蒸气、氟氮混合气流量分别为500ml/min、550ml/min及30ml/min，物料停留时间为15s。反应所得混合气经碱洗、干燥、精馏得五氟碘乙烷产品，在管式反应器出口取样经气相色谱分析产物组成(除去原料)为：五氟碘乙烷93.7％，全氟乙烷3.3％，其它组份3.0％，五氟乙烷转化率92.9％。
实施例2
将管式反应器通氮气保护，升温至280℃后停止通氮气，连续通入五氟乙烷与气化的单质碘混合气及氟气体积浓度为0.8％的氟氮混合气，五氟乙烷、碘蒸气、氟氮混合气流量分别为687ml/min、824ml/min及69ml/min，物料停留时间为10s。反应所得混合气经碱洗、干燥、精馏得五氟碘乙烷产品，在管式反应器出口取样经气相色谱分析产物组成(除去原料)为：五氟碘乙烷91.3％，全氟乙烷3.8％，其它组份4.9％，五氟乙烷转化率90.7％。
实施例3
将管式反应器通氮气保护，升温至320℃后停止通氮气，连续通入五氟乙烷与气化的单质碘混合气及氟气体积浓度1％的氟氮混合气，五氟乙烷、碘蒸气、氟氮混合气流量分别为450ml/min、360ml/min及4.5ml/min，物料停留时间为20s。反应所得混合气经碱洗、干燥、精馏得五氟碘乙烷产品，在管式反应器出口取样经气相色谱分析产物组成(除去原料)为：五氟碘乙烷90.5％，全氟乙烷5.6％，其它组份3.9％，五氟乙烷转化率95.4％。
实施例4
将管式反应器通氮气保护，升温至250℃后停止通氮气，连续通入七氟丙烷与气化的单质碘混合气及氟气体积浓度为0.5％的氟氮混合气，七氟丙烷、碘蒸气、氟氮混合气流量分别为338ml/min、169ml/min及3.4ml/min，物料停留时间为30s。反应所得混合气经碱洗、干燥、精馏得七氟碘丙烷产品，在管式反应器出口取样经气相色谱分析产物组成(除去原料)为：七氟碘丙烷90.4％，全氟丙烷4.3％，其它组份5.3％，七氟丙烷转化率91.2％。
实施例5
将管式反应器通氮气保护，升温至270℃后停止通氮气，连续通入七氟丙烷与气化的单质碘混合气及氟气体积浓度为0.05％的氟氮混合气，七氟丙烷、碘蒸气、氟氮混合气流量分别为385ml/min、578ml/min及7.7ml/min，物料停留时间为25s。反应所得混合气经碱洗、干燥、精馏得七氟碘丙烷产品，在管式反应器出口取样经气相色谱分析产物组成(除去原料)为：七氟碘丙烷92.7％，全氟丙烷4.1％，其它组份3.2％，七氟丙烷转化率90.5％。
实施例6
将管式反应器通氮气保护，升温至350℃后停止通氮气，连续通入三氟甲烷与气化的单质碘混合气及氟气体积浓度为0.1％的氟氮混合气，三氟甲烷、碘蒸气、氟氮混合气流量分别为300ml/min、600ml/min及15ml/min，物料停留时间为5s。反应所得混合气经碱洗、干燥、精馏得三氟碘甲烷产品，在管式反应器出口取样经气相色谱分析产物组成(除去原料)为：三氟碘甲烷92.3％，四氟甲烷4.7％，其它组份3％，三氟甲烷转化率90.8％。
实施例7
将管式反应器通氮气保护，升温至310℃后停止通氮气，连续通入三氟甲烷与气化的单质碘混合气及氟气体积浓度为0.2％的氟氮混合气，三氟甲烷、碘蒸气、氟氮混合气流量分别为354ml/min、532ml/min及14ml/min，物料停留时间为18s。反应所得混合气经碱洗、干燥、精馏得三氟碘甲烷产品，在管式反应器出口取样经气相色谱分析产物组成(除去原料)为：三氟碘甲烷93.6％，四氟甲烷3.1％，其它组份3.3％，三氟甲烷转化率94.2％。

Claims (6)

1.一种短链全氟碘代烷的连续制备方法，其特征在于将一氢全氟代烷、气化的单质碘、氟氮混合气按体积比为1：0.5～2：0.01～0.1进行连续反应，所述的氟氮混合气中氟气体积浓度为0.05～1％，反应温度为250～350℃，物料停留时间为5～30s，反应所得混合气经碱洗，干燥、精馏得到短链全氟碘代烷产品。
2.根据权利要求1所述的短链全氟碘代烷的连续制备方法，其特征在于所述的一氢全氟代烷为三氟甲烷、五氟乙烷、七氟丙烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的短链全氟碘代烷的连续制备方法，其特征在于所述的一氢全氟代烷、气化的单质碘、氟氮混合气体积比为1：0.8～1.2：0.02～0.06。
4.根据权利要求1所述的短链全氟碘代烷的连续制备方法，其特征在于所述的氟氮混合气中氟气体积浓度为0.1～0.5％。
5.根据权利要求1所述的短链全氟碘代烷的连续制备方法，其特征在于所述的反应温度为280～320℃。
6.根据权利要求1所述的短链全氟碘代烷的连续制备方法，其特征在于所述的物料停留时间为10～25s。
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