CN110790632A - 一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的方法 - Google Patents

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CN110790632A CN201910954449.4A CN201910954449A CN110790632A CN 110790632 A CN110790632 A CN 110790632A CN 201910954449 A CN201910954449 A CN 201910954449A CN 110790632 A CN110790632 A CN 110790632A
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钱超
葛新
童绍丰
沈涛
潘国东
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Zhejiang University ZJU
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Jiangsu Sanmei Chemicals Co Ltd
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Abstract

本发明一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的方法，包括以下步骤：(1)将原料从管道化反应器的入口泵入；(2)在管道化反应器内，在氟化催化剂存在下，氯化烷烃与氟化剂在所述管道化反应器内接触，流经加热段组，加热至相应的氟化反应的温度，进行氟化反应，然后再流经冷却段组；(3)所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，进行预分离，分离出第一气相料，将所述第一气相料泵入纯化装置；(4)所述第一气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离出所述氟化烷烃。本发明通过提供一种生产氟化烷烃的方法，使得氟化烷烃的生产具有在线反应量小、安全隐患小、反应便于控制、可连续生产、生产成本低的特点。

Description

一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的方法。
背景技术
氟化烷烃作为一类物质，具有多种不同的应用，包括作为化学中间体、起泡剂和制冷剂。
随着用作制冷剂，发泡剂和溶剂的适用于环境技术的碳氟化合物的需要不断增加，不断地刺激了经济上有吸引力的解决其生产方法的研究。由本发明的方法生产的氟化烷烃本身可用作制冷剂、发泡剂或溶剂，或用作生产其它满足同样需要的卤代烷烃的中间产物。
现有的液相制备氟代烷烃的工艺，通常采用釜式液相氟化法，该法中物料不停回流返混，体系均一，产物浓度较高，可能推进反应的逆向进行，不利于反应的正向推动，也不适用于釜式的窜级反应，限制了单一设备的产能利用。管式反应器为单程反应，无返混，通过气液分离器后，能将产物及时移除，有利于推进反应的正向进行，同时通过气液分离器窜接管式反应器，可大大提高单一设备产能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种生产氟化烷烃的方法。该法具有在线反应量小、安全隐患小、反应便于控制、可连续生产、生产成本低的特点。
本发明的目的是这样实现的：
一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的方法，在氟化催化剂的条件下，氯化烷烃和氟化氢在管道化反应器中反应得到所述氟化烷烃，所述氟化烷烃具有如下通式：CnH2n+2-x-yClxFy，其中，n为1～3的整数。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括至少两组加热段组和一组冷却段组，所述加热段组至少包括一段通过并联或串联方式连接的加热段；所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括氯化烷烃、氟化剂和氟化催化剂，所述氟化剂包括氟化氢，所述原料在管道化反应器混合成反应液；
(2)在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1～3m/s流经所述管道反应器，使得在所述氟化催化剂存在下，氯化烷烃与氟化剂在所述管道化反应器内接触，流经加热段组，加热至相应的氟化反应的温度，进行氟化反应，然后再流经冷却段组，得到包含中间产物和所述氟化烷烃的反应液物流；
(3)所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，成为反应流出液，泵至第一气液分离装置，进行预分离，分离成第一气相料和第一液相料，所述第一气相料包含有氟化烷烃，所述第一液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述氯化烷烃和所述氟化氢；将所述第一液相料泵回所述管道化反应器，将所述第一气相料泵入纯化装置；
(4)所述第一气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离出所述氟化烷烃，即得成品。
优选地，所述氟化反应的温度为50-130℃，从所述管道化反应器的入口至出口，所述加热段组的所述氟化反应的温度依次递增，使得所述反应液从所述管道化反应器的入口流至出口，进行所述氟化反应时，逐步提高所述氟化反应的温度。
优选地，所述加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与相应的气液分离装置相连，所述反应液物流流经所述中间装置，部分的所述中间产物气化成中间产物物流，流至相应的气液分离装置，分离得到相应的所述中间产物。
进一步，所述管道化反应器为直管式反应器，盘管式反应器，U型管式反应器，多管式反应器，环形管式反应器等的一种或其组合。
优选地，所述加热段组之间设置有第一中间装置，所述第一中间装置通过管道与所述第一气液分离装置相连，部分的所述氟化烷烃气化成产品产物物流，流至第一气液分离装置。
进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，使得在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比至少为20：1。
进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加入所述中间产物，使得在所述管道化反应器内，氟化氢与所述氯化烷烃的摩尔比为(1-10)：1。
进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加入所述中间产物，使得在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比为(40-75)：1。
进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内以0.2-2m/s 的速度补加氟化氢。
优选地，在泵入所述管道化反应器前，将所述氯化烷烃与所述氟化催化剂按照质量比 (2-10)：1，比例混合后，以0.1-3m/s的流速泵入，预热至40-100℃，氟化氢以0.1-3m/s流速泵入，预热至40-100℃。
优选地，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
优选地，所述氟化催化剂为过渡金属的氯氟化物，包括五氯化锑、氯氟化锑、四氯化锡、四氯化钛、氟化汞中的至少一种，以M来表示过渡金属，所述氟化催化剂的通式为MClxFy。
优选地，所述氟化催化剂包括五氯化锑或氯氟化锑，所述氟化催化剂的通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5。
优选地，所述氟化反应的温度为50-130℃，所述氟化反应的压力为0.6-2.5MPa。
优选地，所述液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质。
进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器。
本发明有以下有益效果：
1、本发明的反应器为窜级反应器，设备利用率高，产能大。
2、本发明的氟化反应在接近平推流中进行，无返混，副反应少，设备投资小，产品质量稳定
3、本发明的氟化烷烃生产方法为连续分离生产法，能够及时的移出产物，来促进反应正向推进。
4、本发明的方法利用管道化反应器的传质传热效率高的特点，保证氟化反应在较优的反应温度和较短的停留时间下保持较高的原料转化率。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
制备例
一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的方法，在氟化催化剂的条件下，氯化烷烃和氟化氢在管道化反应器中反应得到所述氟化烷烃，所述氟化烷烃具有如下通式：CnH2n+2-x-yClxFy，其中，n为1～3的整数。
优选地，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括至少两组加热段组和一组冷却段组，所述加热段组至少包括一段通过并联或串联方式连接的加热段；所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括氯化烷烃、氟化剂和氟化催化剂，所述氟化剂包括氟化氢，所述原料在管道化反应器混合成反应液；
(2)在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1～3m/s流经所述管道反应器，使得在所述氟化催化剂存在下，氯化烷烃与氟化剂在所述管道化反应器内接触，流经加热段组，加热至相应的氟化反应的温度，进行氟化反应，然后再流经冷却段组，得到包含中间产物和所述氟化烷烃的反应液物流；
(3)所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，成为反应流出液，泵至第一气液分离装置，进行预分离，分离成第一气相料和第一液相料，所述第一气相料包含有氟化烷烃，所述第一液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述氯化烷烃和所述氟化氢；将所述第一液相料泵回所述管道化反应器，将所述第一气相料泵入纯化装置；
(4)所述第一气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离出所述氟化烷烃，即得成品；
优选地，所述氟化催化剂为五氯化锑或氯氟化锑，所述氟化催化剂的通式为SbClxFy，其中x+y＝5，y<5；
优选地，在泵入所述管道化反应器前，将所述氯化烷烃与所述氟化催化剂按照质量比 (2-10)：1，比例混合后，以0.1-3m/s的流速泵入，预热至40-100℃，氟化氢以0.1-3m/s流速泵入，预热至40-100℃；优选地，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器；优选地，所述反应温度为50-130℃，所述氟化反应的压力为0.6-2.5MPa；
优选地，所述氟化反应的温度为50-130℃，从所述管道化反应器的入口至出口，所述加热段组的所述氟化反应的温度依次递增，使得所述反应液从所述管道化反应器的入口流至出口，进行所述氟化反应时，逐步提高所述氟化反应的温度；
优选地，所述加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与相应的气液分离装置相连，所述反应液物流流经所述中间装置，部分的所述中间产物气化成中间产物物流，流至相应的气液分离装置，分离得到相应的所述中间产物；
进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，使得在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比至少为20：1；进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加入所述中间产物，使得在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比为(40-75)：1；进一步，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加入所述中间产物，使得在所述管道化反应器内，氟化氢与所述氯化烷烃的摩尔比为(1-10)：1；
优选地，所述加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与相应的气液分离装置相连，部分的所述氟化烷烃气化成产品产物物流，流至第一气液分离装置；
优选地，所述液相料泵回所述管道化反应器前，经过过滤设备过滤出所述液相料中的固体物质；进一步，将所述固体物质转移至氟化催化剂再活化设备中，进行再活化，得到再活化的所述氟化催化剂，并泵回所述管道化反应器。
以下通过实施例具体合成的二氟一氯甲烷、二氟甲烷和1,1,1,3,3-五氟丙烷，比较本发明的方法和现有技术的方法。
实施例1
在实施例1为制备例的一种实施方式，实施例1中没有列明其他的相关技术特征，参考制备例。
一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的方法，氟化烷烃具体为二氟一氯甲烷，
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括至少两组加热段组和一组冷却段组，所述加热段组至少包括一段通过并联或串联方式连接的加热段；所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括三氯甲烷、氟化剂和氟化催化剂，所述氟化剂包括氟化氢，所述原料在管道化反应器混合成反应液；
(2)在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1～3m/s流经所述管道反应器，使得在所述氟化催化剂存在下，三氯甲烷与氟化剂在所述管道化反应器内接触，流经加热段组，加热至相应的氟化反应的温度，进行氟化反应，然后再流经冷却段组，得到包含R21和R22的反应液物流；
(3)所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，成为反应流出液，泵至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料包含有R22，所述液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述三氯甲烷和所述氟化氢；将所述液相料泵回所述管道化反应器，将所述气相料泵入纯化装置；
(4)所述第一气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离出R22，即得成品；
在本实施例中，将三氯甲烷与五氯化锑按照质量比10：1比例混合后，以2m/s流速经电加热预热至60℃，氟化氢以1m/s流速经电加热预热至70℃，经由静态混合器混合后，得到反应液；充入加压气体氮气至氟化反应的压力控制1.0MPa,使得在所述氟化催化剂存在下，三氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器内接触，流经加热段组，加热至50-130℃，进行氟化反应，得到包含R22和R21的反应液物流，然后再流经冷却段组；
管式反应器包括第一加热段组、第二加热段组和冷却段组，反应液物流流经第一加热段组，加热至70-80℃，反应液物流中的氟化氢和三氯甲烷在氟化催化剂的催化下，在管式反应器中进行氟化反应，生成的反应液物流中包括有氟化反应的产物R22，反应液物流中还包括未反应完的原料、中间产物R21和氟化催化剂；所述反应流出液或二氟一氯甲烷气流在所述气液分离装置中预分离，预分离成含有R22的第一气相料和含有未反应的原料的第一液相料；第一液相料物流流经第二加热段组，加热至70-80℃，反应液物流中未反应完的原料或中间产物在氟化催化剂的作用下，在所述管式反应器的中进行氟化反应，在第二加热段组的前端处，以0.5-0.75m/s流速向所述管道化反应器内补加氟化氢，以使在第二加热段组内，氟化氢与R21的摩尔比至少为20：1；氟化反应结束后，从管式反应器中流出，为反应流出液，所述反应流出液或二氟一氯甲烷气流在所述气液分离装置中预分离，预分离成含有R22 的第二气相料和含有未反应的原料的第二液相料，将所述第二液相料循环至管道化反应器，第一气相料、第二气相料经由经由纯化装置，所述纯化装置包括水洗装置、碱洗装置、干燥装置和精馏装置进行相关水洗、碱洗、干燥和精馏后，得到产品R22，将产品R22压缩充入 R22产品储罐中储存。
实施例1的管式反应器的产能175g/h，单位体积产能6562t/a*m3。
对比例1
相比较于本发明实施例1采用的管式反应器，对比例1采用现有技术的釜式反应器，具体为，将氟化氢和三氯甲烷按质量比1∶3分别通过计量泵压入原料汽化器。氟化氢汽化至温度60℃，三氯甲烷汽化至温度65℃。然后进入装有氟化催化剂的釜式反应器中反应。反应温度80℃，反应压力1.0MPa。反应生成的粗品R22经过回流塔及回流冷凝器后经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后即得到纯品R22。经分析釜式反应器单位体积产能为706t/a*m3。
实施例2
在实施例2为制备例的一种实施方式，实施例1中没有列明其他的相关技术特征，参考制备例。实施例2与实施例1的区别在于，实施例2的管道化反应器的加热段组之间设置有第一中间装置，所述第一中间装置通过管道与第一气液分离装置相连，所述反应液物流流经所述第一中间装置，部分的产物气化成产品产物物流，流至第一气液分离装置，分离得到产品，目的在于通过分离出氟化反应的产物，降低反应液物流中产物的浓度，从而提高氟化反应的效率。
一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的方法，氟化烷烃具体为二氟甲烷，
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括至少两组加热段组和一组冷却段组，所述加热段组至少包括一段通过并联或串联方式连接的加热段；所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括二氯甲烷、氟化剂和氟化催化剂，所述氟化剂包括氟化氢，所述原料在管道化反应器混合成反应液；
(2)在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1～3m/s流经所述管道反应器，使得在所述氟化催化剂存在下，二氯甲烷与氟化剂在所述管道化反应器内接触，流经加热段组，加热至相应的氟化反应的温度，进行氟化反应，然后再流经冷却段组，得到包含R31和R32的反应液物流；
(3)所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，成为反应流出液，泵至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料包含有R32，所述液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述二氯甲烷和所述氟化氢；将所述液相料泵回所述管道化反应器，将所述气相料泵入纯化装置；
(4)所述第一气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离出R32，即得成品；
所述加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与相应的气液分离装置相连，部分的所述氟化烷烃气化成产品产物物流，流至气液分离装置。
在本实施例中，将二氯甲烷与五氯化锑按照质量比10：1比例混合后，以2m/s流速经电加热预热至60℃，氟化氢以1m/s流速经电加热预热至70℃，经由静态混合器混合后，得到反应液；充入加压气体氮气至氟化反应的压力控制2.5MPa,使得在所述氟化催化剂存在下，二氯甲烷与氟化氢在所述管道化反应器内接触，流经加热段组，加热至50-130℃，进行氟化反应，得到包含R32和R31的反应液物流，然后再流经冷却段组；
管式反应器包括第一加热段组、第二加热段组和冷却段组，第一加热段组和第二加热段组之间设置有第一中间装置，所述第一中间装置通过管道与第一分离装置相连，部分的所述 R32气化成R32产品产物物流，流至第一气液分离装置；反应液物流流经第一加热段组，加热至90-100℃，反应液物流中的氟化氢和二氯甲烷在氟化催化剂的催化下，在管式反应器中进行氟化反应，生成的反应液物流中包括有氟化反应的产物R32，反应液物流中还包括未反应完的原料、中间产物R31和氟化催化剂；所述反应流出液或二氟甲烷气流在所述气液分离装置中预分离，预分离成含有R32的第一气相料和含有未反应的原料的第一液相料；第一液相料物流流经第二加热段组，加热至110-120℃，反应液物流中未反应完的原料或中间产物在氟化催化剂的作用下，在所述管式反应器的中进行氟化反应，在第二加热段组的前端处，以0.5-0.75m/s流速向所述管道化反应器内补加氟化氢，以使在第二加热段组内，氟化氢与 R31的摩尔比至少为20：1；氟化反应结束后，从管式反应器中流出，为反应流出液，所述反应流出液或二氟甲烷气流在所述气液分离装置中预分离，预分离成含有R32的第二气相料和含有未反应的原料的第二液相料，将所述第二液相料循环至管道化反应器，第一气相料、第二气相料经由经由纯化装置，所述纯化装置包括水洗装置、碱洗装置、干燥装置和精馏装置进行相关水洗、碱洗、干燥和精馏后，得到产品R32，将产品R32压缩充入R32产品储罐中储存。
实施例2的管式反应器的产能69g/h，单位体积产能2484t/a*m3。
对比例2
相比较于本发明实施例2采用的管式反应器，对比例2采用现有技术的釜式反应器，具体为，将氟化氢和二氯甲烷按质量比1∶2分别通过计量泵压入原料汽化器。氟化氢汽化至温度90℃，二氯甲烷汽化至温度95℃。然后进入装有氟化催化剂的釜式反应器中反应。反应温度120℃，反应压力2.5MPa。反应生成的粗品二氟甲烷经过回流塔及回流冷凝器后经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后即得到纯品二氟甲烷。经分析反应釜单位体积产能为278t/a*m3。
实施例3
在实施例3为制备例的一种实施方式，实施例3中没有列明其他的相关技术特征，参考制备例。实施例3与实施例1和实施例2的区别在于，实施例3的管道化反应器的加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与相应的气液分离装置相连，所述反应液物流流经所述中间装置，部分的所述中间产物气化成中间产物物流，流至相应的气液分离装置，分离得到相应的所述中间产物，目的在于通过分离出中间产物，降低反应液物流中中间产物的浓度，一方面提高氟化反应的效率，另一方面，控制中间产物的浓度，使得氟化反应在较优的条件下运行。
一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的方法，氟化烷烃具体为1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备，
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括至少两组加热段组和一组冷却段组，所述加热段组至少包括一段通过并联或串联方式连接的加热段；所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括五氯丙烷、氟化剂和氟化催化剂，所述氟化剂包括氟化氢，所述原料在管道化反应器混合成反应液；
(2)在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1～3m/s流经所述管道反应器，使得在所述氟化催化剂存在下，五氯丙烷与氟化剂在所述管道化反应器内接触，流经加热段组，加热至相应的氟化反应的温度，进行氟化反应，然后再流经冷却段组，得到包含R245、R244和R243的反应液物流；
(3)所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，成为反应流出液，泵至气液分离装置，进行预分离，分离成气相料和液相料，所述气相料包含有R245，所述液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述五氯丙烷和所述氟化氢；将所述液相料泵回所述管道化反应器，将所述气相料泵入纯化装置；
(4)所述气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离出R245，即得成品；
优选地，所述加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与相应的气液分离装置相连，所述反应液物流流经所述中间装置，部分的所述中间产物气化成中间产物物流，流至相应的气液分离装置，分离得到相应的所述中间产物。
在本实施例中，将1,1,1,3,3-五氯丙烷与五氯化锑按照质量比10：1比例混合后，以2m/s 流速经电加热预热至60℃，氟化氢以1m/s流速经电加热预热至70℃，经由静态混合器混合后，得到反应液；充入加压气体氮气至氟化反应的压力控制1.3MPa,使得在所述氟化催化剂存在下，1,1,1,3,3-五氯丙烷与氟化氢在所述管道化反应器内接触，流经加热段组，加热至 50-130℃，进行氟化反应，得到包含R32和R31的反应液物流，然后再流经冷却段组；
管式反应器包括第一加热段组、第二加热段组、第三加热段组和冷却段组，第一加热段组和第二加热段组之间设置有第一中间装置，第二加热段组和第三加热段组之间设置有第二中间装置，所述第一中间装置和第二中间装置通过管道与第二分离装置相连，使得反应液物流流经所述中间装置；反应液物流流经第一加热段组，加热至110℃，反应液物流中的氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷在氟化催化剂的催化下，在管式反应器中进行氟化反应，生成的反应液物流中包括R245、R243和R244，反应液物流中还包括未反应完的原料和氟化催化剂；所述反应流出液或二氟甲烷气流在所述气液分离装置中预分离，预分离成含有R245的第一气相料和含有未反应的原料的第一液相料；第一液相料物流流经第二加热段组，加热至110℃，反应液物流中未反应完的原料，包括中间产物R243和R244在氟化催化剂的作用下，在所述管式反应器的中进行氟化反应，在第二加热段组的前端处，以0.25-0.5m/s流速向所述管道化反应器内补加氟化氢，以使在第二加热段组内，氟化氢与中间产物的摩尔比至少为20：1；反应液物流流经第三加热段组，加热至110℃，反应液物流中未反应完的原料，包括中间产物R243和R244在氟化催化剂的作用下，在所述管式反应器的中进行氟化反应，在第三加热段组的前端处，以0.5-1m/s流速向所述管道化反应器内补加氟化氢，以使在第三加热段组内，氟化氢与中间产物的摩尔比至少为20：1；
氟化反应结束后，从管式反应器中流出，为反应流出液，所述反应流出液在所述气液分离装置中预分离，预分离成含有R245的气相料和含有未反应的原料的液相料，将所述液相料循环至管道化反应器，气相料经由经由纯化装置，所述纯化装置包括水洗装置、碱洗装置、干燥装置和精馏装置进行相关水洗、碱洗、干燥和精馏后，得到产品R245，将产品R245压缩充入R245产品储罐中储存；实施例3的管式反应器的产能53g/h，单位体积产能1908t/a*m3。
对比例3
相比较于本发明实施例3采用的管式反应器，对比例3采用现有技术的釜式反应器。具体为，将氟化氢和1,1,1,3,3-五氯丙烷按重量比1:2.2分别通过计量泵压入预热器。氟化氢预热至温度90℃，1,1,1,3,3-五氯丙烷预热至温度95℃。然后进入装有氟化催化剂和 1,1,1,3,3-五氯丙烷(质量比1:10)的釜式反应器中反应。反应温度110℃，反应压力1.3MPa。反应生成的粗品1,1,1,3,3-五氟丙烷经过回流塔及回流冷凝器后经降膜吸收器脱除生成的氯化氢，再经过水洗、碱洗、脱气、精馏后即得到纯品R245。经分析反应釜单位体积产能为 84t/a*m3。
试验对比例
将实施例1-3和对比例1-3进行相关性能进行检测分析，其中，产物选择性的检测方法，通过气相色谱法测定得到产物中的组成成分及其含量，从而判断选择性，目标产物含量高，副产物少且含量低即可认为选择性好，结果见表1、表2和表3。
单位体积产能C的计算方法，单位体积产能C是通过单位小时所获得的产物重量m，除以反应器的体积v，根据计算公式C＝m/v*7200所得，结果见表4。
表1实施例1与对比例1的产物选择性分析
由表1的结果，我们可以看到，本发明的实施例1的产物选择性明显高于相应的对比例 1。
表2实施例2与对比例2的产物选择性分析
Figure RE-GDA0002333305230000102
Figure RE-GDA0002333305230000111
由表2的结果，我们可以看到，本发明的实施例2的产物选择性明显高于相应的对比例 2。
表3实施例3与对比例3的产物选择性分析
由表3的结果，我们可以看到，本发明的实施例3的产物选择性明显高于相应的对比例 3。
表4实施例1-3与对比例1-3的单位体积产能分析
由表4的结果，我们可以看到，本发明的实施例1-3的单位体积产能明显高于相应对比例1-3。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种液相法管道化连续分离生产氟化烷烃的方法，其特征在于，在氟化催化剂的条件下，氯化烷烃和氟化氢在管道化反应器中反应得到所述氟化烷烃，所述氟化烷烃具有如下通式：CnH2n+2-x-yClxFy，其中，n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料从管道化反应器的入口泵入，所述管道化反应器包括至少两组加热段组和一组冷却段组，所述加热段组至少包括一段通过并联或串联方式连接的加热段；所述冷却段组置于所述管道化反应器的尾端，所述原料包括氯化烷烃、氟化剂和氟化催化剂，所述氟化剂包括氟化氢，所述原料在管道化反应器混合成反应液；
(2)在管道化反应器充入加压气体至0.2-3MPa，所述反应液以流速为0.1～3m/s流经所述管道反应器，使得在所述氟化催化剂存在下，氯化烷烃与氟化剂在所述管道化反应器内接触，流经加热段组，加热至相应的氟化反应的温度，进行氟化反应，然后再流经冷却段组，得到包含中间产物和所述氟化烷烃的反应液物流；
(3)所述反应液流经所述管道化反应器进行氟化反应后，所述反应流出液从所述管道化反应器的出口泵出，成为反应流出液，泵至第一气液分离装置，进行预分离，分离成第一气相料和第一液相料，所述第一气相料包含有氟化烷烃，所述第一液相料包含所述氟化催化剂，和未反应完的所述氯化烷烃和所述氟化氢；将所述第一液相料泵回所述管道化反应器，将所述第一气相料泵入纯化装置；
(4)所述第一气相料在所述纯化装置中进行分离程序后，分离出所述氟化烷烃，即得成品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟化反应的温度为50-130℃，从所述管道化反应器的入口至出口，所述加热段组的所述氟化反应的温度依次递增，使得所述反应液从所述管道化反应器的入口流至出口，进行所述氟化反应时，逐步提高所述氟化反应的温度。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述加热段组之间设置有中间装置，所述中间装置通过管道与相应的气液分离装置相连，所述反应液物流流经所述中间装置，部分的所述中间产物气化成中间产物物流，流至相应的气液分离装置，分离得到相应的所述中间产物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述管道化反应器为直管式反应器，盘管式反应器，U型管式反应器，多管式反应器，环形管式反应器等的一种或其组合。
6.根据权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加氟化氢，使得在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比至少为20：1。
7.根据权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于，从所述管道化反应器的加热段组的前端处，向所述管道化反应器内补加入所述中间产物，使得在所述管道化反应器内，氟化氢与所述中间产物的摩尔比为(40-75)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在泵入所述管道化反应器前，将所述氯化烷烃与所述氟化催化剂按照质量比(2-10)：1，比例混合后，以0.1-3m/s的流速泵入，预热至40-100℃，氟化氢以0.1-3m/s流速泵入，预热至40-100℃。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述原料经过静态混合器混合后，再泵入所述管道化反应器。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化催化剂为过渡金属的氯氟化物，包括五氯化锑、氯氟化锑、四氯化锡、四氯化钛、氟化汞中的至少一种，以M来表示过渡金属，所述氟化催化剂的通式为MClxFy。
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